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" Procédé de production d'oxydes magnétiques "
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La présente invention est relative à un procédé pour transformer du Fe2O3 en Fe3O4, en utilisant comme agents réducteurs des combustibles du type hydrocarbure peu coûteux.
De nombreux minerais hématitiques provenant de diverses parties du monde sont très pauvres en fer. La gangue non ferreuse associée à ces minerais augmente sensiblement le coût du transport et du traitement de ceuxci. Un procédé économique de concentration du minerai qui transformerait, par exemple, un minerai hématitique contenant 30 à 35 % en poids de fer en un concentré contenant 55 à 70 % de fer aurait une grande utilité.
Pour concentrer des minerais pauvres, de façon à leur donner une teneur intéressante en fer, il a déjà été proposé de réduire partiellement le Fe2O3 contenu dans ces minerais en Fe3O4 magnétique, puis à séparer le Fe3O4 par des techniques de séparation magnétiques classiques.
Les procédés usuels pour cette concentration de minerais hématitiques pauvres impliquent la réduction du Fe2O3 par de simples gaz réducteurs, tels que l'hydrogène, le monoxyde de carbone ou des mélanges de ceux-ci. Le Fe3O4 ainsi obtenu est alors séparé magnétiquement, de façon à obtenir un minerai à forte teneur en fer, ce minerai contenant, par exemple, 55 à 70% de fer. Bien que ce procédé soit efficace pour le but visé, le coût de la production du gaz réducteur constitue un facteur critique dans l'économie globale du procédé et ce coût contrebalance
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en fait, dans une mesure considérable les gaz obtenus par la concentration du minerai. Des moyens de chauffage distincts sont souvent utiliser pour amener la température du minerai dans la gamme des températures de réduction par exemple 537 - 815 C.
Des difficultés peuvent également être rencontrées par suite de l'instabilité du Fe3O4 qui a tendance, aux températures élevées, à se re-oxyder en Fe203 en présence d'oxygène ou qui a tendance à se décomposer en Fe2O3 et FeO, en l'absence d'oxygène, ces deux derniers composés étant non magnétiques.
Le procédé suivant la présente invention envisage l'utilisation d'un dispositif comportant essentiellement au moins deux zones et, de préférence, trois zones. Le procédé envisage l'utili;tion d'une zone de préchauffage pour élever la température du minerai jusqu'aux valeurs propres à la réduction. Dans cette première zone, le minerai est chauffé à une température comprise entre 537 et 1093 C. Une seconde zone ou zone de réduction est nécessaire pour transformer le Fe2O3 en Fe3O4, cette transformation sera accompagnée généralement d'une certaine réduction en FeO. On prévoit, de préférence, une troisième zone de reconversion ou de recombinaison, dans laquelle le FeO et le Fe2O3provenant éventuellement de la zone de réduction sont recombinés en Fe3O4.
De plus, cette zone de reconversion agit de manière à stabiliser le Fe3O4,en réduisant la température jusqu'à une valeur empêchant sa re-oxydation en Fe2O3, lorsqu'il est déchargé de l'appareil. Le procédé peut être effectué en utilisant le minerai sous forme d'une ou plusieurs couches mobiles, dans lesquelles les
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particules sont supportées par contact direct avec des matières solides adjacentes et sont admises à s'écouler graduellement dans les deux ou trois zones à une vitesse prédéterminée réglée de manière à assurer les transformations désirées. Les deux ou trois zones peuvent aussi contenir le minerai sous forme de particules solides "fluidisées". Ce terme désigne les "couches fluidisées" dans lesquelles des particules finement divisées sont supportées par un courant ascendant de gaz, en formant une couche dense.
Le terme en question désigne également des concentrations moins denses de matières solides finement divisées qui sont t-ansportées dans une zone de réaction par un courant de gaz, comme dans un réacteur à conduite de transfert.
Dans la première zone, qui peut comporter, si on le désire, une série d'étrages, on préchauffe le minerai de fer dans une atmosphère fortement oxydante, cette atmosphère étant, de préférence, créée par combustion d'un combustible en contact direct avec le minerai de fer, en présence d'un excès d'air ou d'un autre gaz contenant de l'oxygène. L'agencement particulier de la zone de préchauffage n'a pas une importance critique et elle dépend du type particulier du système utilisé.
Si l'on fait usage d'une couche fluidisée, on peut utiliser n'importe quel type classique de réacteur comportant une grille distributrice de gaz à travers laquelle peuvent passer les gaz de fluidisation, ainsi qu'un dispositif distinct pour éliminer les matières solides.
Lorsqu'on utilise lino couche fluidisée, il est préférable de faire ur.age d'un séparateur quelconque de matières
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solides et de gaz, tel qu'un cyclone, qui peut se trouver dans la zone susdite ou à l'extérieur de celle-ci.
Lorsqu'on utilise ure couche mobile, la zone peut pré- senter une structure différente impliquant, par exemple, des canaux pour la distribution ou répartition des gaz introduits ,au-delà desquels les matières solides peuvent être admises à s'écouler.
Comme combustible pour la zone de préchauffage, on peut utiliser n'importe quelle matière combustible ; cependant, pour obtenir une marche économique du procédé, on préfère qu'une partie au moins de la chaleur soit fournie par combustion de gaz résiduaires produits dans la seconde zole ou zone de réduction. Le restant du combustible fourni à la zone de préchauffage est constitué, de préférence, par un hydrocarbure qui peut être identique à l'agent réducteur chargé dans la seconde zone ou zone de réduction. Ainsi, une seule matière convient pour être utilisée à la fois comme combustible et comme agent chimique pour le procédé.
Un combustible du type hydrocarbure satisfaisant et économique est constitué par de l'huile lourde résiduelle dont une fraction importante a un point d'ébullition supérieur à 482 C à la pression atmosphérique, bien que des combustibles liquides à point d'ébullition plus bas et des combustibles normalement gazeux puissent également être utilisés. Dans le cas où l'on utilise un combustible à point d'ébullition élevé difficilement évaporable, on préfère utiliser des matières solides fluidisées dans le procédés parce que l'hydrocarbure liquide est aisément reparti dans la masse de particules
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solides mélangées avec turbulence, dans ce type de procédé.
Si l'agent réducteur et/ou le combustible utilisés dans le procédé sont fortement chargée d soufre, il peut, dans certains cas, être préférable d'éliminer cet élément, de manière à éviter une contamination substantielle du minerai.
Après préchauffage, les matières solides qui peuvent être sous forme d'une couche mobile ou d'une couche fluidisée sont amenées à une seconde zone ou zone réductrice.
Dans la seconde zone, l'agent réducteur qui est, de préférence, mais non nécessairement, identique à la matière utilisée comme combustible auxiliaire dans la première zone, est injecté. L'agent réducteur utilisé dans la seconde zone doit répondre aux mêmes conditions que le combustible auxiliaire utilisé dans la première zone. Ainsi, lorsqu'on fait usage d'huiles d'hydrocarbures extrêmement lourdes, un système à particules solides fluidisées, tel qu'un réacteur à couche fluidisée ou un réacteur à conduite de transfert, est utilisé, de préférence, pour assurer une homogénéité adéquate de la dispersion de l'agent réducteur sur les particules de minerai de fer dans la zone. L'agent réducteur peut également être une matière normalement gazeuse ou un liquide à bas point d'ébullition.
Cet agent réducteur peut être injecté sous forme liquide ou gazause; dans une forme de réalisation moins préférée, cet agent réducteur peut être gazéifié avant injection dans la zone de réduction. Au point de vue économique, il est préférable de gazéifier l'agent réducteur par contact direct avec les matières solides chaudes dans la seconde zone, plutôt que de construire des dispositifs auxiliaires distincts à cette fin.
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Dans la seconde zone ou zone de réduction, le Fe203 contenu dans le minerai hématitique est partiellement réduit. Le rapport comique O/Fe est réglé à une valeur de 0,75, ce qui correspond à la formule du Fe3O4 magnétique. Le degré de réduction dépend de la température utilisée, de la composition du gaz réducteur en contact avec le minerai de fer et de la durée de séjour des particules ou matières solides dans la zone de réduction. En raison de l'instabilité connue du Fe-,0. à une température supérieure à 565 C, ce qui signifie que ce composé a tendance à se décomposer en parties égales de Fe2O3et de FeO, les particules solides quittant la zone de réduction contiennent géntralment un peu de FeO et de Fe2O3. ainsi que le Fe3O4 désiré.
Ainsi, lorsque des conditions optimales sont maintenues dans la seconde zone ou zone de réduction, de façon que le rapport atomique désiré de 0,75 atome d'oxygène par atome de fer soit obtenu, le produit obtenu contient généralement une proportion substantielle de F203 et de FeO dans un rapport molaire d'environ 1,0. C'est pourquoi on préfère utiliser, dans le procédé suivant l'invention, une troisième zone dans laquelle la température est inférieure à 565 C et dans.laquelle se trouve une phase gazeuse de composition réglée, dans laquelle le FeO et le Fe2O3 présents et provenant de la zone de réduction sont admis à réagir chimiquement l'un avec l'autre pour former le Fe ,0, désiré.
En même temps, la température du minerai réduit est réduite dans une mesure telle que ce dernier produit ne subit pas de re-oxydation notable en Fe2O3,en raison du contact inévitable
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avec de l'air ou avec de l'eau, au cours de l'opération de concentration magnétique. La phase gazeuse présente dans cette troisièm zone peut être d'origine étrangère , en totalité ou en partie ; on préfère, pour des raisons économiques', utiliser des gaz qui ont été produits dans l'installation et qui sont recyclés, comme décrit plus loin.
Dans la troisième zone ou zone de stabilisa- tion et de refroidissement, le minerai de fer réduit est refroidi à une température inférieure à 565 C, par exem- ple à 260 - 482 C, température à laquelle le Fe3O4 est stable. Dans cette troisième zone, qui peut également être maintenue danz des conditions de fluidisation,. le minerai de fer peut être mis en contact avec des gaz mo- dérément réducteurs qui sont, de préférence, des gaz ré- siduaires provenant de la seconde zone ou zone de réduc- tion. Un gaz inerte modérément réducteur est préférable à un gaz oxydant ou à un mélange de gaz oxydants, qui aurait tendance à re-oxyder indésirablement le produit, en tout ou en partie, en Fe2O3.
Dans les conditions modérément réductrices et aux basses températures régnant dans cette zone, le FeO et le Fe2O3 présents à ce stade réagissent chimiquement de manière à former du Fe3O4 sta- ble. Le minerai magnétique ainsi obtenu est sensiblement stable vis-à-vis d'une décomposition ou re-oxydation ul- térieure et il convient pour être immédiatement ou ulté- rieurement soumis à une séparation magnétique, pour obte- nit le minerai .'de fer concentré final.
Le refroidisse- @ ment du courant de minerai dans la troisième/'peut s'ef- fectuer en un ou plueieurs stades, tandis que les matières
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solides peuvent être refroidies par contact direct avec un gaz relativement roid ou par des moyens indirects, par exemple par transfert de chaleur à un serpentin de refroidissement plongé dans une couche de particules solides sous forme fluidisée.
La figure 1 des dessins ci-annexés montre un appareil pour la transformation de minerais hématitiques en minerais magnétiques. Cet appareil convient pour l'u- tilisation de couches fluidisées dans chacune des trois zones. La figure 2 montre un appareil de réduction de mi- nerai de fer. comportant des zones individuelles, la se- conde zone étant une zone du type à conduite de transfert de matières solides fluidisées. Dent cet exemple, ce mi- nerai de fer finement divisé est préchauffé et balayé par les gaz réducteurs passant à travers un réacteur tu- bulaire, tout en subissant une réduction et il est en- suite transféré dans ,la zone de refroidissement et de stabilisation.
Bien que les deux figures montrent l'utilisa- tion de la zone de stabilisation, il est évident que cette zone peut être omise, si les conditions de température et les compositions des gaz maintenues dans la zone ré- ductrice sont telles qu'elles permettent une transforma- tion sensiblement complète en Fe304, sans résidu nota- ble de Fe2O3 ou de FeO.
Ceci est possible, par exemple, si la température dans la zone de réduction est inférieur re à 565 C et si la composition du mélange gazeux dans la zone de réduction est telle que le rapport CO2/CO en volume est supérieur à 1,0,
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L'installation représentée à la figure 1 comprend trois zones A, B et C comportant chacune une grille 2,3 et 4 convenant pour supporter une couche fluidisée et présentant des trous 5,6 et 7 livrant passage aux gaz de fluidisation. Des moyens pour permettre l'écoulement des matières solides fluidisées d'une zone à une zone inférieure 8, 9 et 10, sont également prévus. On prévoit également les cyclones classiques 11 et 12 pour séparer les matières solides éventuellement entrainées dans les gaz résiduaires.
Les pompes et dispositifs de refroidissement nécessaires sont également prévus.
Lors de l'utilisation de l'appareil, laminerai de fer, par exemple, un minerai de fer du Labrador contenant 30% en poids de fer, est admis, de manière continue, dans l'a zone A, par la conduite 13.
Ppur cette forme de réalisation, le minerai de fer est constitué, de préférence, de particules d'un diamètre compris entre 10 et 5000 microns, bien que le seul critère en matière de calibre des particules réside dans le fait que ces particules doivent pouvoir être fluidisées dans l'appareil. De l'air et un combustible du type hydrocarbure, tel qu'une huile combustible résiduelle, dont la majeure partie bout à une température supérieure à 482 C sont amenés à passer directement dans la couche 16 par les conduites 14 et 15, la couche étant maintenue à une température comprise entre 815 C et 1093 C. en réglant la quantité de combustible du type hydrocarbure admise dans la couche. Au surplus, l'air fournit l'oxygène pour la combustion des gaz provenant de la zone B.
Ces gaz provenant de la zone B brûlant dans la couche 16 fournissent une proportion substantielle de l'énergie
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thermique consommée en élevant la température des matières solides chargées au niveau de la couche fluidisée 16. Un excès de gaz oxygéné est utilisé, de préférence, pour maintenir une combustion complète du combustible gazeux et du combustible liquide. Le minerai de fer préchauffé est ramené, par le tuyau vertical de trop plein 8, dans la zone B et la couche fluidisée 17 se trouvant dans cette zone, ce minerai de fer y étant mis directement en contact avec l'agent réducteur du type hydrocarbure liquide introduit par la conduite 18.
Dans cette forme de réalisation, l'agent réducteur est constitué par le même combustible résiduel que celui chargé dans la couche 16 par la conduite 15. birn que la quantité d'hydrocarbure chargé dans la zone de réduction B puisse varier considérablement, selon la température utilisée, et selon la composition du minerai et de l'agent r éduc- teur, il est préférable de maintenir un rapport d'environ 2,26 à 6,79 kg d'hydrocarbure par tonne de minerai chargé. Par contact avec le minerai de fer préchauffé, à une température de la couche fluidisée comprise, de préférence, entre 537 C et 815 C, l'hydrocarbure est lui-même oxydé en CO2, CO, H20 et H2 ,tandis qu'il se produit en même temps une réduction du Fe203 en Fe3O4 et FeO.
Les gaz sortants de la couche 17 passent, en se dirigeant vers le haut, à travers la couche 16 qu'ils contribuent à maintenir à l'état fluidisé. Ces gaz résiduaires qui contiennent des quantités appréciables de CO et de H2 sont également brûlée avec de l'air dans la couche 16, de manière à produire une certaine quantité de la chaleur nécessaire pour la zone de préchauffage.
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On préfère qu'une partie de gaz résiduaires venant de la zone B passe dans le cyclone 12, dans lequel les ma- tières solides entraînées éventuellement sont séparées.
Ces matières solides sont renvoyées par la conduite 19 dans la couche 17. Les gaz exempts de poussière sont re- froidis dans l'échangeur de chaleur 201 et renvoyée par la conduite 20 et la pompe 202 dans la zone C. La quan- tité de gaz recyclé peut varier entre 0 et 50% du gaz quittant la couche 17. Si des paz étrangers ne sont pas utilisés dans la zone C, le volume et le débit des gaz de recyclage doivent être au moins suffisants pour main- tenir la couche de refroidissement et de stabilisation à l'état fluidisé. Ces gaz modérément réducteurs passent par les ouvertures 7 de la grille 4 et à travers la couche 21. Dans cette couche, le FeO et le Fe2O3 en pré- sence sont recombinés en Fe3O4.
Pour obtenir des condi- tions favorisant la formation de Fe304, la couche 21 est maintenue à des températures sensiblement moins éle- vées, par exemple à 260 - 482 C, en combinaison avec les gaz recyclés modérément réducteurs. Le Fe3O4 produit est récupéré par la conduite 10, sous une forme convenant pour la séparation magnétique. Si on le désire, un dis- positif de refroidissement supplémentaire, tel qu'un serpentine refroidissement plongé dans la couche, peut être prévu pour maintenir les températures vous dans la couche 21. Les gaz sortant de la couche 21 sont uti- lisés pour fluidiser la couche 17. Dans le cas où ils sont insuffisants dans ce but, des gaz étrangers inertes ou modérément réducteurs peuvent également être utilisés.
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Il est évident que les zones de préchauffage et de re- froidissement peuvent comporter plusieurs étages, pour obtenir des.avantages économiques supplémentaires, de manière à se rapprocher davantage de conditions de trans- fert de chaleur à contrecourant.
On voit ainsi que la présente invention a pour objet un procédé intégré pour la production de Fe3O4 magné- tique à partir de minerais de fer hématitiques, en utili- sant des combustibles du type hydrocarbure relativement @ peu coûteux comme moyens de chauffage et de réduction et en assurant une récupération optimale de la chaleur, tout en obtenant un rendement maximal du produit désiré. se @ On/reférera à présent à la figure 2 qui montre une autrs forme de réalisation de l'invention.
L'appareillage montré à la figure 2 comprend également trois zones, à savoir une zone de préchauffage A', un réacteur à conduite de transfert B' et une zone de re- froidissement et de stabilisation C'. Comme dans l'exem- ple précédent, les zonas individuelles peuvent compor- ter une série d'étages. Dans cette forme de réalisation, du minerai de fer du type décrit plus haut est amené dans la zone A' par une conduite 101, pour y former une couche fluidisée 102. La couche fluidisée est également mainte- nue à des températures de 815 C à 1093 C par combustion de l'hydrocarbure utilisé comme combustible, qui est admis par une conduite 103 avec de l'air introduit par une conduite 104. Une grille 105 supporte la couche flui- disée.
En plus de la combustion de l'hydrocarbure, on prévoit une combustion de gaz résiduaires venant des zones B'et C' par la conduite 106. Ces gaz sont
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également combustibles et contribuent à fournir de la chaleur supplémentaire. Les gaz résiduaires venant de la zone de préchaufage sont renvoyés à l'atmosphère en passant par un cyclone (non représenté ) par une con- duite 107, ces gaz étant utilisés,si on le désire, pour échanger de la chaleur perdue ou à des fins analogues.
Les particules de minerai de fer utilisées dans ce pro- cédé ont, de préférence, un diamètre compris entre 50 et
5000 microns, de façon à constituer des particules soli- des convenant pour le transfert dans le réacteur à con- duite de transfert classique B' qui peut être constitué d'un tube cylindrique ayant, par exemple, un diamètre de
0,6 à 3 mètres, selon les dimensions globales de l'in- stallation. Des particules de minerai de fer finement divisées et préchauffées sont amenées, par un tuyau ver- tical 108 comportant une partie en U 204 dans le réacteur
B'. Les gaz nécessaires pour la propulsion des matières solides dans la conduite de transfert sont obtenus par- tiellement, en mettant directement l'agent réducteur du type hydrocarbure décomposable en contact avec les par- ticules solides dans la zone B'.
Au surplus, les gaz ré- siduaires et gaz de recyclage provenant d'autres zones de l'installation, comme décrit plus loin, peuvent être utilisés pour transporter les matières solides et pour régler le débit de matières solides, selon une technique connue; Le combustible du type hydrocarbure peut être admis par une conduite 109 et le produit sortant de la zone B' est maintenu à des températures de 537 C à 815 C.
Comme dans l'exemple précédent, le degré de transforma- tion de Fe2O3 en Fe304 dépend de la température, de la composition du gaz réducteur et de la durée de séjour
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de minerai de fer dans le rotateur B'. Les gaz quittant la zone B' par la conduite 110 entrent dans le cyclone 111 ou dans un autre dispositif permettant de séparer les particules solides du gaz et les gaz résiduaires sont, en partie, recyclés ou renvoyés par les conduites 112 et 106 dans la zone de préchauffage, dans laquelle ils sont brûlés avec de l'oxygène, une partie de ces gaz étant renvoyée, par la conduite 113, le dispositif de refroidissement 205, la pompe 206 et la conduite 116, dans la zone de refroidissement et de stabilisation C'.
Les particules solides entrant dans la zone C' par le tube plon- geant 114 pénètrent dans la couche 115 et sont refroidis à une température comprise entre 200 et 482 C, dans des conditions modérément réductrices obtenues en recyclant les gaz résiduaires refroidis venant de la zone de réduction B' par les conduites 113 et 116. Les gaz sont amenés à travers la grille 117, de manière à maintenir la couche 115 à l'état fluidisé.
Au surplus, une partie des gaz peut êtrecyclée par les conduites 113 et 118, pour assurer un réglage supplémentaire et transporter le gaz dans le réacteur à conduite de transfert.Les gaz résiduaires venant de la zone C' sont amenés, après la séparation des particules solides dans le cyclone 120, par la conduite 121, dans la zone de préchauffage, en passant par la conduite 106, dans laquelle ils brûlent avec de l'oxygène pour fournir de la chaleur supplémentaire.
Un tuyau vertical 124 est prévu pour évacuer le minerai contenant du Fe304 stabilisé. Si on le désire, les gaz résiduels venant de la zone de réduction, qui sont recyclés ou renvoyés dans le réacteur, peuvent être encore
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refroidie, tandis que l'eau y contenue est séparée par condensation dans un récipient non montré, de façon à obtenir un mélange d'hydrogène, de monoxyde de carbone et d'anhydride carbonique à teneur relativement faible en eau. En diminuant la teneur en eau, on augmente notable- ment le pouvoir réducteur du mélange gazeux recyclé,tan- dis que l'intérêt qu'il y a à recycler ce mélange dans la zone de réduction augmente également.
Dans un procédé à couche mobile, il est évident que le calibre des particules du minerai de fer peut être sensiblement supérieur à selui utilisé dans un système fluidisé. Bien que le calibre exact n'ait aucuns importance particulière, le diamètre des particules peut, en pratique, être compris entre 0,63 à 7,5 cm ou davan- tage.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour obtenir un minerai magnétique à partir de minerais hématitiques, caractérisé en ce qu'on préchauffe le minerai hématitique à une température éle- vée, on met ce minerai préchauffé directement en contact combustible du type avec un/hydrocarbure à des températures de réduction, de manière à assurer au moins une réduction partielle de ce minerai en Fe3O4, tout en transformant en même temps le combustible en un gaz contenant du monoxyde de carbone, de l'anhydride carbonique, de l'eau et de l'hydrogène.
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