BE676799A - - Google Patents

Description

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  Procédé do copolymérisation d'a-oléfines avec des   #-halogéno-Ó-oléfines,   et produits obtenus " 
Il est connu de polymériser et copolymériser des a-oléfines sous basse pression en présence d'un catalyseur à base d'une association de composés des éléments des sous-groupes IV à VIII et de composés organo-métalliques des groupes principaux et dos sous-groupes I à III de la classification périodique. 



   On n'ignore pas non plus qu'il est possible de copolymériser des a-oléfinas avec   des # -halogéno-Ó-   oléfines par addition de pyridine aux mélanges catalytiques (Polymer Preprints, Sept. 64, tome 5, N  2, page 656) ou par addition de mélanges catalytiques   à base de tris- (acétyl-acétonates) vanadium et de   monochlorure de di-isobutyl-aluminium, ou de tétrachlorure de titane et de tri-isobutyl-aluminium (brevet -belge'   N   622.213), mais les rendements 

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 par unité d'espace et de temps obtenus par ces procédés sont insuffisants. 



   Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir, avec de très bons rendements par unité d'espace et de temps, des copolymères d'a-oléfines   aved     des u)     -halogéno-a-oléfines   en copolymérisant des a-oléfines répondant à la formule générale I
CH2 = CHR   ( I)   dans laquelle R peut représenter l'hydrogène ou un   groupe   alkyle, aryle ou alkylaryle, en présence d'un catalyseur à base d'une association de trichlorure de titane et de monofluorures de dialkyl-alumi-   niums,   avec des   #     -halogéno-a-oléfines   répondant à la formule générale II 
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 #Î2 = CH - (CH2) n-C2X (II) dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 15 et X est un atome de chlore, de brome ou d'iode. 



   Selon le procédé conforme à l'invention, on copolymérise avec   desu)-halogéno-a-oléfines,   de préférence des a-oléfines répondant à la formule générale   CH2=CH-R   dans laquelle R représente l'hydrogèneou un groupe alkyle, aryle ou alkylaryle contenant de 1 à 15 atomes de carbone, Comme exemples d'Óoléfines de ce genre, on mentionnera l'éthylène, le propylène, le butène-(1), le   3-méthyl-butène-(1),   le   pentène-(1),   le 4-méthyl-pentène-(1), le 4-phénylpentène-(1), le   4-phényl-butène-(1),   le 5-phénylpentène-(1),   l'héxène-(1)   et le styrène et, en particulier,   l'éthylène   et le propylène. 
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  Comme trû -halogéno-a-oléfines copolymé- 

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 risables avec les a-oléfines, on utilise de préfé- 
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 rence le 4-chloro butènew(1), le 5chlorn pentne-(1), le 6-chloro-hexéne-(1)0 le 11-chloro-undécène-(1), le 4-bromo-butène-(l)p le 5¯bromo-pentène-{1), le 6-bromohexène-(1), le 11-bromo-undcène-(1) et le 5-iodopentène-(1) et, en particulier, le g-chloro-pentne-(1) le 11-chloro- et le   11-bromo-undécène-(1).   



   Les copolymères préparés par le procédé conforme à l'invention contiennent de 99,9 à 60% en poids,   et,   de préférence, de 99,9 à 80% en poids d'Ó-bléfines et, par conséquent, de 0,1 à 40% en poids, et, de 
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 préférence, de 0,1 à 20% en poids d't -halogëno-a oléfines. En général, ils ont de bonnes propriétés mécaniques et on peut les façonner facilement à l'état thermoplastique.Après remplacement de l'halogène dans le polymère par des amines (par exemple l'aniline ou la morpholine), on peut teindre les articles façonnés, en particulier les rubans, fibres, fils ou feuilles, préparés à partir des polymères ainsi modifiée, en nuances profondes, au moyen de colorants acides. Les colorations ainsi obtenues se distinguent par de bonnes propriétés de stabilité à la lumière et au lavage. 



   On peut aussi faire réagir de manière connue les copolymères halogénés préparés selon le procédé objet de l'invention avec des oxydes de métaux polyvalents, par exemple l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de zinc, ou avec des diamines. 



   Les catalyseurs utilisés dans la préparation do copolymères selon la présente invention sont 

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 constitués de trichlorure de titane, qui est activé 
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 par des monofluorures de diaJ.kYl-aluminium, de préférence le monofluorure de'diéthyl-aluminium ou le monofluorure de dibutyl-aluminium, On peut obtenir le trichlorure de titane par voie minérale, en réduisant le tétrachlorure de titane par l'aluminium métallique ou l'hydrogène, ou par voie organique, en réduisant le tétrachlorure de titane par des composés 
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 organo-aluminiques, tels que Al(C2H5)3t A1,(CZH5)2C1 A12(C2H5)3C13y Al(C2H5)C,. Dans l'activation, le rapport entre le mono  
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 fluorure de dialkyl-alumiiAn et le trichlorure de titane peut être compris entre 10 :1 et 1 : 1;il est, do préférence de 2 :1. 



   Le catalyseur-est contenu dans la solution de polymérisation à une concentration de 0,1 à 100 millimoles et, do préférence, de 5 à 25 millimoles, ; de TiCl3 par litre de milieu de dispersion. 



   En comparaison des procédés connus, l'utilisation du catalyseur conforme à l'invention pour la copolymérisation d'a-oléfines avec des   u)-halogéno-a-   oléfines offre plusieurs avantages. D'une part, on peut copolymériser avec ce catalyseur les   a-oléfihes   les plus diverses isolées ou en association, avec des   #     -halogéno-a-oléfines,   alors que dans le procédé du brevet français N    1.339.010,   on ne peut copolymériser l'éthylène ou d'autres  -oléfines qu'avec l'éthylène. D'autre part, les rendements par unité d'espace et de temps en copolymères obtenus grâce au' catalyseur de l'invention sont plus élevés que ceux 

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 obtenus au moyen do catalyseurs non fluorés.

   Il est ainsi possible d'opérer en présence de concentrations de catalyseur plus faibles que celles utilisées dans les procédés connus. On peut obtenir de cette manière des solutions de polymères qui, grâce à leur plus faible teneur en cendres, peuvent être travaillées plus facilement. 



   On peut effectuer la copolymérisation des 
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 a-oléfines avec le'-halogéno--oléfines, en suspension, soit comme copolymérisation en longues séquences, soit comme copolymérisation avec répartition statistique des motifs monomères. Les monomères sont alors ajoutés en une seule fois ou successivement par portions, séparément ou conjointement, à la dispersion du catalyseur de polymérisation dans un hydrocarbure aliphatique, alicyclique ou aromatique, comme par exemple le n-heptane, le n-hexane, le cyclohexane, le cyclopentane, le toluène, le   chlorobenzène,   l'anisol ou des fractions d'huile minérale bien purifiées.

   On peut également effectuer la polymérisation sans solvant dans les mélanges des monomères eux-mêmes,
On effectue généralement la polymérisation conforme à l'invention à une température comprise entre 30 et 150 C, de préférence entre 40 et 80 C. sous la pression atmosphérique ou une pression légèrement supérieure, de préférence avec une surpression de 1 à 10 atmosphères. La durée de la polymérisation va, en général, d'une demi-heure à 15 heures et est, de préférence, comprise entre 2 et 8 heures, jusqu'à ce que le degré de polymérisation voulu soit atteint. 

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  On arrête la polymérisation par addition d'un alcool, par exemple l'isopropanol ou le n-butanol, ou d'une cétone, par exemple   l'acétone,   Après lavage à l'eau, on sépare le polymère pulvérulent par filtration, on le lave à plusieurs reprisesà l'essence, au méthanol et à l'acétone, puis on le sèche. On peut éliminer l'agent de dispersion de manière usuelle par entraînement à la vapeur d'eau. 



   On peut transformer en articles façonnés les copolymères obtenus par le procédé conforme à l'invention par les procédés couramment utilisés pour le traitement des polymères d'oléfines. 



   Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter: EXEMPLE 1 : a) Préparation du catalyseur. 



   Dans   1,5   litre d'une fraction de pétrole bouillant à une température de 180  à 200 C, balayée par de l'azote pur et exempte d'eau, d'oxygène, de soufre et d'oléfines, on dissout 490 ml   (=   2,2 moles) de ses- quichlorure d'éthyle-aluminium, puis on ajoute goutte à goutte en 3 heures, à 0 C, une solution de 220 ml   (= 2   moles) de tétrachlorure de titane dans 300 ml de cette fraction. On agite la dispersion rouge foncé ainsi formée pendant encore 2 heures, à 0 C, puis on la chauffe pondant 5 heures à 110 C, tout en continuant d'agiter.

   On refroidit à la température ambiante, on laisse le précipité de TiC13 se déposer, on   siphonnera   solution limpide surnageante, on lave le catalyseur à environ 10 reprises, sous agitation, 

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 avec la fraction de pétrole mentionnée et on élimine à chaque fois le milieu de dispersion par siphonnage. 



  Un titrage de la solution de lavage, hydrolysée avec de l'eau, indique encore une teneur de 5 milliatomes de Cl par litre de dispersion de catalyseur* 
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 b) Copolymérisation du 11-chloro-undécène-(1) avec le propylène. (copolymérisation statistique). 



   Sous atmosphère d'azote pur, on ajoute à 2 litres d'heptane absolu ,22,1 ml (= 40 millimoles de A1(CH2H5)2F) d'une solution de   Al(C2H5)2F   dans l'heptane et on chauffe à 50 C. On ajoute ensuite à la solution 9,4 g (= 50 millimoles) de 11-chloro- undécène-(1) et, au bout de 10 minutes supplémentaires, 25 ml (= 20 millimoles de TiCl3) du catalyseur décrit sous 1a. Puis on introduit 30 litres par heure de propylène et 5   litres par   heure d'azote dans la charge ( on limite donc l'arrivée du propylène, le catalyseur pouvant absorber plus de 80 litres de propylène par heure). 



   Au bout de 5 heures, on arrête la   polym-   risation par addition de 50 ml de n-butanol, on agite à 50 C pendant 30 minutes, et on lave à 5 reprises avec 500 ml d'eau chauffée à 50 C et exempte   d'oxygène*   On sépare par filtration le polymère finement pulvé- rulent et incolore, on le lave au n-hexane, puis 5 fois au méthanol et 5 fois à l'acétone, après quoi on le sèche à 70 C sous pression réduite. 



   Il reste 205 g d'un polymère pulvérulent cristallin ayant une viscosité réduite (   @   spéc/c) de 7,2 (déterminée à 135 C sur une solution à 0,1 % dans 

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 le   décahydronaphtalène).  Le rendement par unité d'espace et de temps est de 24,5 g par litre et   @   heure, dont 83,7 % sont sous forme d'une modification cristalline. On peut isoler de la liqueur mère 20 g de constituants amorphes et huileux à bas poids folé-   culaire.   



   Les particularités de la polymérisation ainsi que les propriétés des copolymères sont   i@diquées   dans le tableau qui se trouve après les exemples EXEMPLE 2 : 
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 Copolyméisation du 5-chioropentène.= ) avec le propy'ène ', îcsolymérisation en loigues séquences). 



   Sous atmosphère d'azote pur, on ajoute 22,1 ml   (=   40 millimoles d'A1(C2H5)2F) d'une solution d'A1(C2H5)2F dans l'heptane à 2 litres d'heptane absolu et on chauffe à 50 C. On   ajoute    à la   solution 25 ml (= 20 millimoles de TiCl3) du catalyseur décrit sous la et on introduit 10 litres/heure de propylène et 10 litres/heure d'azote pendant 30 minutes. On arrête l'addition du propylène et on introduit de l'azote jusqu'à ce que tout le propylène non consommé soit éliminé du récipient de polymérisation (environ 10 minutes). 



  Sous atmosphère d'azote, on ajoute 5,2 g (= 50 millimoles) de 5-chloro-pentène-(1) et on maintient le mélange de polymérisation sous azote pendant une heure* On introduit ensuite 10 litres/heure de propylène et 10 litres/heure d'azote pondant 30 minutes. On chasse le propylène par de l'azote, on ajoute 5,2 g (= 50 millimoles) de   5-chloro-pentène-(1),   on maintient sous azote pendant une heure, puis on polymérise 

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 pendant 2 heures supplémentaires, tout en   introdui-   sant 10 litres/heure de propylène et 10 litres/houre d'azote. 



   On poursuit le traitement du polymère comme décrit à l'exemple 1b. On obtient 59 g d'une poudre de polymère cristalline ayant une viscosité réduite (n spéc/c) de 6,3 (déterminée sur une solution à   0,1%   dans le décahydronaphtalène , à 135 C). On peut isoler de la liqueur mère 8 g de polymères amorphes et huileux, à bas poids moléculaires. 



  EXEMPLE 3 : 
Copolymérisation du   5-chloro-pentène-(1)   avec l'éthylène. 



   Sous atmosphère d'azote pur, on ajoute 22,1 ml (= 40 millimoles   doAl(C2H5)2F)   d'une solution de Al( C2H5)2F dans l'heptane à 2 litres d'heptane ab- solu et on chauffe à 50 C. On ajoute à la solution 
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 5,2 g (= 50 millimoles) de 5-chloro-pentène-(l) et au bout de 10 minutes, 25 ml (= 20 millimoles de TiCl3) du catalyseur décrit sous 1a. On introduit ensuite 20 litres/heure d'éthylène et 5 litres/heure d'azote pur. 



   On poursuit le traitement du polymère comme décrit à l'exemple 1b. 



   On obtient 132 g d'une poudre de polymère cristalline fondant à 126 C et ayant une viscosité réduite (   spéc/c)   de 18,83 (déterminée sur une solution à 0,1 % dans le   décahydronaphtalène  à 135 C), Le copolymère a une densité Ù 20 égale à 0,9394 et contient 2,0% en poids de 5-chlcro-pentène-(1). 

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   EXEMPLES   4 à 8 
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 Copolymérisation d'autres <-halogéno-<x- oléfines avec le propylène. 



   On effectue la polymérisation comme décrit à l'exemple 1b, sauf qu'on introduit quelquefois le   propylèno   en excès. Les particularités des polymères sont indiquées dans le tableau. 

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    TABLEAU   
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 Copolymérisatlon d'LÙ -haloopno-a-oléfines avec le propylène à 50 C (Concentration du catalyseur : 10 millimoles de TIC1 3/lltre; 20 millimoles de A1(C2H5)2Flitre, charge: 2 litres). 
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  Ex. ' Type de polymérisa- ! Addi- u)-halogéno ! !bailli-8 Temps! Polym.! Polymère % en poids d' - ! llréd. -' Densité M<' tion ! tion a-uléfines moles ! de po- crist.! crist. halog4no--a-oléfine !(viscosité ! en ' ! de proi ! lymé-r(rende-!(% dat po- dans le polymère réduite)   g/cm3 xylène; ' risa-, ment) ! lymère ! crist. tion ; total) ! t ! ! 1 ! ! en 9 total) ; ++) ' ' ' heure$¯¯¯¯¯!¯¯¯¯¯¯!¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯#. ########- ., ,., 1 . " ,t 1b ;copolymérisation .défaut ' 11-chloro- '...#-' 7? nq<m ;habituelle !undécène-(1) , 50 5 '. 205 83,7 4 7,2 r 0,9011 ! ! 2 ,copolymérisation ;défaut ! T. 5-chioro- ! t , ! e . i ! ;st5quencée !pentène-(l) 100 5 59 88,0 . 1,7 6,3 . ; 0,Q045 ! 4 .copolymérisation .défaut ' 5-cMoro-! ;

   !! RA *f< 8q<30 ' habituelle .pentène-( 1) 50 , 5 t 235 ,87,0, 0,8 ! r 8,4 , 0,8990 e ! 5 ;copolymérisation 'excès . 5-iodo- ' m ... 0-7 '0 QQ63 ;habituelle !pentène-(1); 50 1 5 '' ! 240 ! 83,3 t 0,4 8,7 ! e 0,9063 ! 6 copolymérisation !excès ! 11-brorac- 1 tQR t0 0034 !habituelle ! !undécène-(1)! 50 ! 5 ! 260 ! 81,3 ! 0,8 9,8 10,9024 1 ! ! ! ! copolymérisation 'défaut ! ! i 11-chloro- ! ! 1 !! . ta t0 ! 9061 !habituelle !uodécène-(1)! 100 5 40 ! ,t 13,1 ! t,8 i 0,9061 1 i8 !copolymérisation 'défaut ! 5-chloro ! ! ! 3 '' . ont? i ! 'habituelle !pentène-(1)! 1GO 5 ! Z02 86,4 ! 3,3 4,12 ! 0,90t7 
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<tb> +) <SEP> Les <SEP> composés <SEP> sont <SEP> examinés <SEP> par <SEP> analyse <SEP> élémentaire, <SEP> par <SEP> spectroscopie <SEP> en <SEP> infrarouge <SEP> et <SEP> par <SEP> chromatoqraphie <SEP> en <SEP> phase <SEP> gazeuse.
<tb> 
 
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  ++) La teneur (% en poids) en lÙ-halogéno-a.-oléfines du copolymère est déterminée par spectroscopie en infrarouge et par analyse élémentaire

Claims (1)

1. RESUME La présente invention comprend notamment; EMI12.1 1 ) Un procédé di préparation do copolymères d'et-oléfines et d' t u) -halogéno-cx-oléfines, procédé selon lequel on copolymérise des a-oléfines répondant à la formule générale I CH2 = CH-R ( I) dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou alkylaryle, en présence de catalyseurs à base d'une association de trichlorure de titane et do monofluoro-dialkyl aluminiums, avec des # -halogéno-aoléfines répondait j la f@@nule générale II EMI12.2 CH2 CH- (CH2 -%X ( II dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 15 et X est un atome de chlore, de brome ou d'iode.

   2 ) Des modes -l'exécution du procédé spécifié sous 1 , présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles: a) on effectue la polymérisation on suspension, sous forme d'une copolymérisation et longues séquences ou d'une copolymérisation avec répartition statique des motifs monomères, en présence du produit réactionnel obtenu à partir de TiCl3 et de A1(C2H5)2F et/ou Al(C4H9)2F, dans un milieu do dispersion inerte, à une température comprise entre 30 et 150 C et sous une surpression de 1 à 10 atmos- phères;

   b) on copolymérise de 99,9 à 80% en poids d'a-oléfines répondant à la formule CHCH-R, dans <Desc/Clms Page number 13> laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou alkylaryle, avec 0,1 à 20% en EMI13.1 poids d' -halogeno-oc-oiefines; c) comme Ó-oléfines, on utilise l'éthylène ou le propylène; EMI13.2 d) comme u halogéno-.a-oléfine' on utilise le 4-chloro-butnc-'(1), le 5-chJ.oro-pentène-(1 ), le 11..c-l,oro..undécène-(1 ), le 4-bromo-butène-(1 ), le 5bromo-pentèno-(1), le 1 1-bromo-undécèno-0 ) ou le 5-iodo-pentène,(1 ) .

   3 ) A titre de produits industriels nouveaux, les copolymères d'a-oléfines et d'#-halogéno- a-oléfines préparés par le procédé spécifié sous 1 et 2 .