BE676798A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Procédé de copolymérisation d'a-oléfines avec des alcènes-(1 ) portant   en # un   groupe amino-aryle. 



   On sait transformer des a-oléfines, sous basse pression et à basse température,   en   polymères et copolymères à haut poids moléculaire, à l'aide de catalyseurs mixtes organo-métalliques, utilisés dans l'industrie et connus sous le nom de catalyseurs de Ziegler 
De plus, on sait copolymériser des   a-olé-   fines avec des composés répondant à la formule 
 EMI1.1 
 dans laquelle n est un entier allant de 0 à 10 et R représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut préparer des copolymères ayant des propriétés intéressantes, à partir d'a-oléfines, en présence de combinaisons de catalyseurs contenant TiCl3 ou TiC14' 
 EMI2.1 
 et Al(C2H5)3 , A1(C2H5)2C1 et/ou A12(C2H5)3C13, en copo- lymérisant selon le procédé basse pression des a-oléfines répondant à la formule générale I 
CH2 = CH - R   (I)   dans laquelle R représente l'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe alcaryle, avec des alcènes-(l) portant   en# un   groupe amino-aryle di- substitué en N.N, répondant à la formule générale 
 EMI2.2 
 dans laquelle n représente un nombre allant de 0 à 12, 
Ar représente un noyau aromatique, et 
R1 et R2' qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, aryle ;

   ou un noyau alicyclique, les noyaux alicycliques ou aromatiques pouvant être condensés et/ou porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyles, cycloalkyles, aryles et les halogènes. 



   Dans le procédé objet de l'invention, on copolymérise de préférence des a-oléfines répondant à la formule générale CH2=CH-R dans laquelle R représente l'hydrogène, un reste alkyle, aryle ou alcaryle contenant de 1 à 15 atomes de carbone, avec les alcènes-(l) portant   en # un   groupe   amino-aryle   bi-substitué à l'azote, cités 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 plus haut Comme exemples d'a-oléfines de formule I on peut mentionner l'éthylène, le butène-1, le 3-méthyl- butène-1, le   pentène-1,   le   4-méthyl-pentène-l,   le 4- phényl-pentène-1, le 4-phényl-butène-l, le 5-phényl- pentène-1, l'hexène-1 et le styrène, et de préférence, le propylène. 



   Comme composantes avec lesquelles on peut copolymériser les a-oléfines, on citera entre autres la 
4-allyl-N. N-diméthyl-aniline, la 4-(butène-l-yl-4)-N.N- diméthyl-aniline, la   4-(pentène-l-yl-5)-N.N-diméthyl-   aniline, la   4-(undécène-l-yl-ll)-N.N-diméthyl-aniline,   la 3-allyl-N.N-diméthyl-aniline, la 4-allyl-N.N-diéthyl- aniline, le   1-diméthyl-amino-4-(pentène-1-yl-5)-naphta-   lène. 



   Les copolymères préparés selon l'invention contiennent de 99,5 à 70 % et, de préférence, de   99,5 à   
85 % en poids d'a-oléfines de formule I et, en fonction de ce pourcentage, de 0,5 à 30 % et, de préférence,de 0,5 à 
15 % en poids, d'amino-alcènes de formule II. Ils n'ont qu'une faible tendance à la corrosion sous tension fissurante ; ils possèdent de bonnes propriétés mécaniques et sont facilement usinables à l'état thermoplastique. 



   Les articles façonnés préparés avec les copolymères, en particulier les rubans, fibres, fils et feuilles, se colorent avec des colorants acides en nuances pro- fondes. Les colorations se distinguent par une solidité particulièrement bonne à la lumière et au lavage. Par ailleurs, les polymères possèdent une résistance excep-. 



   /élevée/ tionnellement élevée à la décomposition par oxydation thermique., 
Les catalyseurs qui conviennent pour la 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 préparation des copolymères selon le procédé objet de l'invention sont les catalyseurs mixtes organo- métalliques habituellement utilisés dans la polyméri- sation à basse pression des a-oléfines. On utilise avantageusement des combinaisons de TiC14 avec   A1(C2H5)3,     A1(C2H5)2C1   ou   A12(C2H5)3C13.   On obtient le système catalytique en mélangeant de 0,1 à 20 parties et, de préférence de 2 à 4 parties, du compose organo- aluminique réducteur avec une partie de   TiCl4,   dans un' solvant inerte, par exemple un hydrocarbure aliphatique. 



  On peut aussi utiliser TiC13 préparé à l'avance par réduction de TiC14 avec l'hydrogène à haute température ou la poudre d'aluminium. les mélanges de catalyseurs, obtenus di- rectement par réaction des composés spécifiés à des températures comprises entre -20 C et   +100 C   et, de préférence, entre -10 C et +40 C, peuvent être utilisés tels quels, même sans purification ultérieure, l'ac- tivation habituelle pour la polymérisation s'effectuant grâce aux composés organo-aluminiques. Il est recommandé, toutefois, de débarrasser les catalyseurs des produits de réaction indésirables pouvant diminuer l'activité du catalyseur, par lavage avec des hydrocarbures alipha- tiques inertes.

   Il est également possible de soumettre les mélanges de catalyseurs à un vieillissement en les chauffant à une température élevée, par exemple à 80 - 150 C, pendant une durée qui peut aller de 1 à 30 heures. 



  Il va de soi que l'on doit exclure complètement l'oxygène atmosphérique et l'humidité pendant la préparation du catalyseur et pendant la polymérisation. A cette fin, 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 on peut effectuer toutes les réactions sous atmosphère d'azote pur et sec ou d'un gaz rare.

   Comme solvant ou milieu de suspension, on utilisera des hydrocarbures aliphatiques,alicycliques ou aromatiques, par exemple le n-heptane, le n-hexane, le cyclohexane, le cyclo- pentane, le toluène, le chlorobenzène,   l'anisol   ou des fractions de pétrole bien purifiées, 
Il est recommandé d'activer ensuite le composé de titane réduit avec A1(C2H5)3'   A1(C2H5)2C1   ou A1(C2H5)1,5C11,5' On utilise le catalyseur à une concen- tration d'environ 0,1 à 100 millimoles de   TiCl3   et, de préférence,de 5 à 25 millimoles, par litre du milieu de dispersion. 



   On effectue la copolymérisation des a- oléfines avec les   alcènes-(l)   substitués répondant à la formule II par copolymérisation en longues séquences ou par la copolymérisation habituelle en suspension, en ajoutant les monomères, en une seule ou en plusieurs fois, successivement ou simultanément, à la dispersion du catalyseur.de polymérisation dans un hydrocarbure aliphatique, alicyclique ou aromatique, tels que le n- hexane, le cyclohexane, le n-heptane, le cyclopentane, le toluène, le chloro-benzène, l'anisol ou des fractions de pétrole bien purifiées. On peut également effectuer la polymérisation dans des mélanges des monomères eux- mêmes, sans solvant. 



   On effectue la polymérisation à des tempé- ratures comprises entre 30 et 150 C et,de préférence, entre 40 et 80 C. On peut polymériser sous la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement supérieure, 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 avantageusement comprise entre 1 et 10 atmosphères relatives. En règle générale, on polymérise pendant une durée d'une demi-heure à 15 heures, allant de préférence   de 2 à   8 heures, jusqu'à ce que le degré de polymérisation désiré soit atteint. On interrompt la polymérisation par addition d'un alcool, par exemple l'isopropanol, le n-butanol, etc.., ou d'une cétone, par exemple l'acétone. On lave la poudre de polymère à l'eau, on la sépare par filtration, on la lave à plusieurs reprises à l'essence., au méthaneet à l'acétone, puis on la sèche.

   Il est   éaalement   possible d'éliminer le le milieu de dispersion de la manière   usuel/par   une distil- lation à la vapeur d'eau. 



   Les copolymères obtenus selon le procédé conforme à l'invention peuvent être travaillés en ar- ticles façonnés, suivant les méthodes connues pour les polymères d'oléfines. 



   Les exemples suivants illustrent la pré- sente invention, sans toutefois la limiter. 



  EXEMPLE 1 : a) Préparation du catalyseur 
Dans 300 ml d'une fraction de pétrole bouillant entre 180 et   200 C,   débarrasée de l'eau, de l'oxygène, du soufre et des oléfines et balayée par de l'azote pur, on dissout 89,2 ml (400 millimoles) de sesquichlorure d'éthyl-aluminium et 28,2 ml (200 milli- moles) de triéthyl-aluminium et, à 0 C, on ajoute en 30 minutes, goutte à goutte, 109,6 ml (1000 millimoles) de tétrachlorure de titane.   On   agite la dispersion rouge foncé ainsi obtenue pendant 3 heures à 0 C, puis 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 on la chauffe pendant 5 heures à 100 C tout en agitant. 



  Le précipité formé, contenant   TiCl3   est dilué avec 300 ml de la fraction de pétrole indiquée ci-dessus. 
 EMI7.1 
 b) Copolymérisation de la 4..allyl-tJ.N.-dimthyl- aniline avec le propylène. 



   Sous atmosphère d'azote pur, on ajoute 2,13 ml (15 millimoles) de triéthyl-aluminium et   16,1   ml (20 millimoles de TiC13) du catalyseur décrit sous la) à--2 litres d'une fraction de pétrole brouillant entre 180 et 200 C et on chauffe le mélange à 50 C tout en agitant. On ajoute à la dispersion 8,1 g (50 millimoles) de   4-allyl-N.N-diméthyl-aniline   et on introduit du propylène au fur et à mesure qu'il est consommé. On mesure la quantité de propylène avec un rotamètre et on maintient l'échappemen t du gaz à 10 %. Au moyen d'un bain-marie, on maintient à 50 C la température dans le récipient de polymérisation. Au bout de 5 heures on interrompt la polymérisation par addition de 50 ml de n-butanol, on agite pendant encore 30 minutes à 50 C et on lave 5 fois avec 500 ml d'eau à 50 C exempte d'oxy- gène.

   On sépare le polymère pulvérulent et incolore, on le lavo au n-hexane et 5 fois au méthanol et à l'acétone, respectivement, puis on le sèche à 70 C sous vide. On obtient 64 g d'une poudre de polymère cris- talline fondant à 165 C et ayant une viscosité spécifi- que   (spéc/c)   de 6,8, déterminée sur une solution à 
 EMI7.2 
 0,1 % dans le décahydronaphtalène, à 135 C. Le rendement par unité de temps et de volume est de 7,6 g par litre et par heure, dont 84,2 % sont une modification cris-   talline  On peut isoler de la liqueur mère 12 g de cons- tituants amorphes et huileux à bas poids moléculaire. On 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 chauffe une plaque moulée du produit non-stabilisé, dans une étuve à circulation d'air à 140 C.

   Après 17 jours, la plaque n'a pas encore subi d'altération, tandis qu'un échantillon de comparaison constitué d'un   homopolymère   de propylène non-stabilisé est déjà entièrement détruit au bout de 12 heures. Les particularités de la polymérisation et les pro- priétés des copolymères sont indiquées dans le tableau (voir après les exemples). 



  EXEMPLE 2 : a) Préparation du catalyseur. 



   Dans 15litre d'une fraction de pétrole bouillant entre 180 et 200 C, balayée avec de l'azote pur et exempte d'eau, d'oxygène, de soufre et d'olé- fines, on dissout 490 ml (2,2 moles) de sesquichlorure d'éthyl-aluminium et on ajoute goutte à goutte, en 3 heures, à 0 C, une solution de 220 ml (2 moles) de tétrachlorure de titane dans 300 ml de la fraction de pétrole mentionnée plus haut. On agite la disper- rouge sion, qui a une couleur/foncé, pendant 2 heures à 0 C, puis on la chauffe à 110 C pendant 5 heures, tout en agitant. On refroidit à la température ambiante, on laisse se déposer le précipité de TiCl3, on siphon- ne la solution limpide surnageante, on lave le cata- lyseur environ 10   fois, en   agitant, avec la fraction de pétrole mentionnée en éliminant à chaque reprise le dispersant par siphonnage.

   Finalement, un titrage de la solution de lavage, hydrolyses par l'eau, indique encore une teneur de 5   illiatomes   de Cl par litre de dispersion du catalyseur. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 b) Copolymérisation de la   4-(undécène-l-yl-ll)-N.N-   diméthyl-aniline avec le propylène. 



   Sous atmosphère d'azote pur, on ajoute 4,7 ml (40 millimoles) de monochlorure de diéthyl-aluminium à 2 litres d'heptane absolu et on chauffe la solution à   50 C.   On ajoute ensuite 13,7 g (50 millimoles) de 4-   (undécène-l-yl-ll)-N.N-diméthyl-aniline,   puis après 10 minutes supplémentaires, 25 ml (20 millimoles de TiCl3) du catalyseur décrit sous 2a). On introduit du propylène pen- dant 5 heures au fur   et   mesure qu'il est consommé, tout en maintenant à 10 % la sortie du gaz. 



   On poursuit le traitement comme décrit à l'exemple lb). On obtient 86 g d'une poudre de polymère cristalline fondant à 162 C et ayant une viscosité spéci- fique   (spéc/c)   de 8,6, déterminée sur une solution à 0,1 % dans le décahydronanhtalène, à 135 C. Le rendement par unité de temps et de volume est de 10,0 g par litre et par heure dont 86 % appartiennent à la modification cristalline. De la liqueur mère, on peut isoler 14 g de constituants amorphes et huileux à bas poids moléculaire. 



  EXEMPLE 3 ; 
 EMI9.1 
 Copolymérisation de la 4-(undécène-1-yl-11)-N.N-diméthyl- aniline avec le propylène (copolymérisation en longues séquences). 



   Sous atmosphère d'azote pur , on ajoute 4,7 ml (40 millimoles) de monochlorure de diéthyl-aluminium à 2 litres d'heptane absolu et on chauffe à 50 C. On ajoute à la solution 25 ml (20 millimoles de TiCl3) du catalyseur décrit sous 2a), puis on introduit du propy- lène pendant 30 minutes aufur et à mesure qu'il est consommé, en maintenant l'échappement du gaz à 10 %. On arrête l'addition du propylène et on introduit de l'azote 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 jusque ce que tout le propylène qui n'est pas encore consommé soit éliminé du récipient de polymérisation (environ 10 minutes). Sous atmosphère d'azote, on 
 EMI10.1 
 ajoute 9 g (33 millimoles) de 4-(undécène-1-yl-ll)- N. N -diméthyl-aniline et on maintient le mélange de polymérisation sous azote pendant une heure.

   On arrête l'addition d'azote et on introduit du pro- pylène pendant encore 30 minutes. On chasse le pro- pylène par amenée d'azote, on ajoute 9 g (33 milli- moles) de   4-(undécène-l-yl-ll)-N.N-diméthyl-aniline,   on maintient sous azote pendant une heure, puis on polymérise pendant encore 2 heures tout en introdui- sant de propylène, en maintenant l'échappement de gaz à 10   %.   



   On poursuit le traitement du polymère comme décrit à l'exemple lb). On obtient 82 g d'une poudre de polymère cristalline ayant une viscosité spécifique   (spéc/c)   de 7,4, déterminée sur une solution à 0,1 % dans le décahydronaphtalène, à 135 C. Le rendement par unité de temps et de volume est de 9,2 g par litre et par heure dont 89,1 % appartiennent à la modification cristalline. On peut isoler de la liqueur mère 10 g de constituants amorphes et huileux, à bas poids moléculaire. 



  EXEMPLE 4 : Copolymérisation de la   4-allyl-N.N-diméthyl-aniline   avec l'éthylène. 



   Sous atmosphère d'azote, on ajoute 4,7 ml (40 millimoles) de monochlorure de diéthyl-aluminium à 2 litres d'heptane absolu et on chauffe à 50 C. On ajoute à la solution 8,1 g (50 millimoles) de   4-allyl-   

 <Desc/Clms Page number 11> 

 N.N-diméthyl-aniline et, après 10 minutes, 25 ml (20 millimoles de   TiCl3)   du catalyseur décrit sous 2a). On introduit ensuite 10 litres par heure d'éthylène et 5 litres par heure d'azote pur et on poursuit le traitement comme décrit à l'exemple lb). 



   On obtient 72 g d'une poudre de polymère cristalline ayant une viscosité spécifique (m spéc/c) de 9,73, déterminée sur une solution à 0,1   %   dans le décahydronaphtalène, à 135 C. Le rendement par unité de temps et de volume est de 10,7 g par litre et par heure Le copolymère a une   densité f   20 de 0,9485 et contient 1,1 % en poids de 4-allyl-N.N-diméthyl-aniline. 



    EXEMPLES  5 à 8 : Copolymérisation du propylène avec d'autres   alcènes-(1)   répondant à la formule II. 



   On effectue la polymérisation comme décrit aux exemples 2b) et 4 et on poursuit le traitement comme décrit à l'exemple lb). Les particularités de la poly- mérisation ainsi que les propriétés des polymères sont indiquées dans le tableau ci-après. 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 



    TABLEAU Copolymérisation du propylène avec des alcènes-(1) portant en # un groupe amino-aryle disubstitué en N.N, répondant à la formule II. 



  Concentration du catalyseur : 10 millimoles de TiC13/litre; charge : 2 litres, 50 C.   
 EMI12.1 
 



  ;Ex. 'Catalyseur :Type de poly- 'Addition :Alcène de formule '!ftilli-'Temps 'Cristal- 'Cris- < en poids réd Densité en !?# 'de l'Ex. mérisation de propy- :II moles ±#±±.; *-   'ÏS formule g/cm3 polymê- z(1). 



  ,   ' ' ' re tota7,: :ib i lia copolymérisa- ! excès ! # 4-allyl-N.N-di- î #- 50 ! : 5 \ t# 64 184,2 1 \   0,7 # # #* ! 6,8 : r- 0,8990 lb a , copolymérisa- : excès 4-allyl-N.N-di- 50 64 ; 84,2 0,7 z 6,8 : 0,8990 :.tion ordinaire - méthyl-aniline ''2b 2 a : 4-(undécène--1- 50 5 86 .= 86,0 2,0 ; 8,5 : 0,9033 : yl-11)¯N.N-di- î : méthyl-aniline t3 2 a copolymérisa- 66- 09,1 1.0 , 0.9028 5 là, a copolym4risa- défaut - .. , 100 5 40 '¯ .= 82,0 12,3 3,4 O,g.05 
 EMI12.2 
 
<tb> tion <SEP> ordinaire
<tb> 6 <SEP> 2 <SEP> a <SEP> excès <SEP> 1-diméthyl-ami- <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 150 <SEP> 84,1 <SEP> 1,8 <SEP> 10,3 <SEP> 0,9021
<tb> no-4(pentène-1y1-5) <SEP> -naphtalène
<tb> 7 <SEP> 2 <SEP> a <SEP> " <SEP> " <SEP> 4-allyl-N. <SEP> N-di- <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 336 <SEP> 94,1 <SEP> 0,8 <SEP> 10,1 <SEP> 0,9030
<tb> éthyl-aniline <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 
 
 EMI12.3 
 s8 * 2 a 3.-a l i y 1-N. N-di-. 50 5 120 . ' 88,2 0,7 8,2 0,9022 
 EMI12.4 
 
<tb> méthyl-aniline <SEP> ,
<tb> 1) <SEP> Les <SEP> composés <SEP> sont <SEP> examinés <SEP> par <SEP> analyse <SEP> élémentaire, <SEP> spectroscopie <SEP> en <SEP> infraruge <SEP> et <SEP> chromatographie <SEP> en <SEP> phase <SEP> gazeuse.
<tb> 



  2) <SEP> La <SEP> teneur <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> en <SEP> alcènes-(1) <SEP> de <SEP> formule <SEP> II <SEP> des <SEP> copolymères <SEP> est <SEP> déterminée <SEP> par <SEP> spectroscopie <SEP> infrarouge <SEP> et <SEP> analyse
<tb> élémentaire.. <SEP> Les <SEP> produits <SEP> sont <SEP> reprécipités <SEP> 3 <SEP> fois <SEP> dans <SEP> le <SEP> xylène <SEP> et <SEP> soumis <SEP> à <SEP> chaque <SEP> fois <SEP> à <SEP> une <SEP> extraction <SEP> au <SEP> Soxhlet <SEP> pendant
<tb> 10 <SEP> heures <SEP> avec <SEP> CC14.
<tb> 

Claims (1)

1. R E.S U M E La présente invention comprend notamment : 1 ) A titre de produits industriels nou- veaux,les copolymères d'a-oléfines répondant à la for- mule générale 1' CH2=CH-R (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un grou- pe alkyle, aryle ou alkyl-aryle, et des alcènes-(l) portant en # un groupe amino-aryle disubstitué en N.N, répondant à la formule générale II EMI13.1 dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 12, Ar représente un noyau aromatique et R1 et R2' qui peuvent être identiques ou différents, re- présentent chacun un groupe alkyle, aryle ou un ' noyau alicyclique, les noyaux alicycliques et aromatiques pouvant être condensés et/ou porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyles, cycloalkyles, aryles.ou les atomes d'halogènes,

   et les applications de ces produits dans l'industrie.

   2 ) Un procédé de préparation des copo- lymères spécifiés sous 1 ), en présence d'associations de catalyseurs formées de TiCl3 ou TiCl4 et de trialkyl- aluminiums et/ou de composés organo-aluminiques halogènes, procédé selon lequel on copolymérise, suivant le procédé basse pression, des a-oléfines de formule I avec des <Desc/Clms Page number 14> amino-alcènes-(1) de formule II, tels que spécifiés sous 1 ) 3 ) Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 2 ), présentant les particularités suivantes, prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles a) on effectue la polymérisation comme copolymérisation en longues séquences ou comme copoly- mérisation ordinaire, en suspension, en présence du pro- duit de la réaction de TiC14 avec A1(C2H5)3, A1(C2H5)2C1 et/ou A12(C2H5)

   3C13' dans un milieu de dispersion inerte, à une température comprise entre 30 et 150 C ; b) on copolymérise de 99,5 à 85 % en poids d'a-oléfines répondant à la formule générale I avec de 0,5 a 15 % en poids d'amino-alcènes-(l) de formule générale II ; c) on utilise comme a-oléfine l'éthylène ou le propylène.