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Articles de forme en acétate de cellulose.
La. présenta invention se rapporta à des articlos de forme en acétate de cellulose contenant un polyester à volatilité très basse. Les matériels d'emballage et leurs méthodes de façonnage ont rapidement progresse et les filme ou feuilles d'acétate de cellulose ont été utilisés pour de nombreux usages au moyen de diverses méthodes de travail.
Ces articles de forme contiennent ordinairement des plastifiants. Ceux qui sont utilisés pour les esters cellulosiques sont restreinte à quelques espèces :le type ester d' acide phosphorique comme le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de diphényle, le phosphate de triéthyle et le phosphate de tributyle, le type ester d' acide phtalique comme le phtalate de diméthyle, le phtalate
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de diéthyle et le phtalate de di-(méthoxyéthyle), le type ester d'acide glycolique comme l'éthylphtalyléthyle glyoo- late et le buthylphtalylbutyle glycolate, l'o-, p-toluène- sulfonamide et la triacétine.
Cependant tous les plastifiants mentionnés sont des composés à 'bas poids moléculaire, qui bouillent en-dessous d'environ 300 C soue une pression de quelques mm Hg et qui montrent des tensions de vapeurs relativement élevées. L'acétate de cellulose est connu comme étant un polymère ayant une moindre compatibilité avec les plastifiants courants. Comme les plastifiants compatibles avec l'acétate de cellulose possèdent des points d'ébullition bas, ils se volatilisent au cours de la production des films, ce qui aboutit à une couvaise distribution de ceux-ci dans la direction de l'épaisseur du film et à un bouclage du film. En outre une exsudation des plastifiants est désavantageuse au cours des traitements ultérieurs.
Lorsqu'on utilise un tel plastifiant pour film, il seproduit une volatilisation violente du plastifiant, particulièrement dans le traitement à haute température sous une basse pression, comme dana le formage sous vide, à cause du bas point d'ébullition du plasti- fiant, du manque de compatibilité complète avec le polymère et du faible poids moléculaire, En outre'les esters cellulosiques présentent de la résistivité électrique en surface et engendrent de l'électricité statique par friction, c'est- à-dire qu'ils attirent fortement la poussière.
Pour réduire la migration et la volatilité, on préfère un plastifiant à poids moléculaire élevé. Il est reconnu qu'un plastifiant à poids moléculaire élevé est moins volatil et moins migrateur, ce qui permet de réduire les dif- ficultés rencontrées au cours de la production et du façonnage des films. Cependant, lorsque le poids moléculaire du
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plastifiant augmente,la compatibilité avec le polymère diminus fortement.
L'aoétate de cellulose possède une compati-* billté limitée avec les autres matières et par conséquent certains plastifianta à poids moléculaire élevé qui sont rensaignés pour l'acétate de cellulose ne sont pas en mesure de conserver la transparence du film, même à la concentration de 10 à 40%, et ils exsudent aux températures élevées. En outre l'augmentation du poids moléculaire d'un plastifiant conduit à une diminution de l'effet plastifiant, ce qui veut dire qu'on ne peut pas s'attendre à des propriétés mécaniques et thermiques favorables.
C'est pourquoi il est très difficile de satisfaire simultanément à ces deux effets contradictoires augmentation du poids moléculaire d'un plastifiant favorisant l'obtention d'un point d'ébullition élevé, d'une moindre volatilité et d'une moindre migration,.diminution de son effet plastifiant.
A la suite d'études sur les plastifiants de 1 acétate de cellulose la demanderesse est parvenus à obtenir à la fois les deux. effets mentionnés ci-dessus en produisant un plastifiant à poids moléculaire relativement élevé pour l'acétate de cellulose, tout en présentant un effet plastifiant, une absence pratique de volatilité et de migration à haute température et sous pression réduite, avec en plus un effet antistatique.
La présente invention se rapporte à des articlés de forme en acétate de cellulose, caractérisée en ce qu'on utilise un polyester de polyéthylène glycol et d'un acide aliphatique dibasique, comme plastifiant à poids me. léculaire élevé pour l'acétate de cellulose, dont la poids moléculaire est de 700 à 4000. Le polyéthylène glycol mentionné ci-dessus est l'expression employée pour englober 1'
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éthylène glycol$ le diéthylène glycol et le triéthylène glycol, représentés par la formule générale ! HO-(CH2CH2-O)n-H, dans laquelle n est un nombre entier, de préférence inférieur à 4.
L'acide aliphatique dibasique est l'expression employée pour englober l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide sucainique et l'acide adipique, représentée par la formule générale :HOOC-R-COOH, dans laquelle R est un groupe hy- drocarbure bivalent aliphatique dont le nombre d'atomes de carbone n'est de préférence pas supérieur à 9. Ces poly- esters peuvent être aisément synthétisés par une polymérisation de condensation constatant en la polyestérification ou en la réaction d'interestérification d'un acide dibaai- que ou de son ester alcoylé vec le glycol, ou en une polymérisation de condensation interfaciale d'un chlorure d' acide avec le glyco-1.
Les polyesters de la présente invention sont compatibles en particulier avec l'acétate de cellulose dont l'acide acétique combiné est supérieur à 52%; les polyesters d'un poids moléculaire moyen inférieur à 10.000 sont compatibles avec lui) alose si l'on utilise une partie de celui- ci pour une partie du polymère.
Ces polyesters sont stables au moins jusqu'à 200 C. Lorsqu'on coule la solution d'acétate de cellulose mélangée avec le polyester comme plastifiant, le film obtenu possède une transparence-excellente. Ce plastifiant donne satisfaction quant à la volatilité et 4 la migration à haute température à cause du poids moléculaire élevé, d'où. on n' entrevoit pas de difficulté au formage sous vide et 4 la métallisation. On a trouvé toutefois qu'un de ces polyesters à poids moléculaire élevé se compare défavorablement aux autres plastifiants à poids moléculaire inférieur quant à 1' effet plastifiant.
Par exemple dans la comparaison d'un
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film d'acétate de cellulose contenant 15% en poids de phtalate de diéthyle avec un film d'acétate de cellulose contenant la aime quantité d'un polyester à base d'acide adipique et de triéthylène glycol dont le poids moléculai- re est de 8000, l'allongement limite est de 35% pour le premier mais seulement de 20% pour le dernier.
Cependant, on a constaté que cet inconvénient peut être aisément tourné en réglant le poids moléculaire. On a trouva que la limite inférieure du poids moléculaire moyen du plastifiant pour effectuer le formage sous vide et la métallisation, avec une volatilisation extrêmement faible de celui-ci, est voisine de 700 et que la limite supérieure pour plastifier de manière efficace est d'environ 4000.
Dans le brevet américain N 3.054*673 on décrit l'emploi d'un polyester linéaire acide dibasique-glyyool terminé par un acide monobasique en vue d'empêcher les filma photographiques de boucler, mais on a trouvé que lea articlos de forme en acétate de cellulose mélangé avec un tel polyester deviennent fragiles lorsqu'ils sont exposée à une température élevée pour le séchage. Le polyester de la présente invention n'offre pas cet inconvénient, même sans l'emploi d'un antioxydant.
Les plastifiants à poids moléculaire élevé de la présente invention sont excellents dans leur stabilité à chaud, leur effet plastifiant, la non-volatilité et la non-migration. En outre on ne rencontre pratiquement pas d'inconvénients en ce qui concerne les propriétés mécaniques, la résistance aux basses températures et la transparence des articles façonnés en utilisant ces plastifiants.
Dans la présente invention on peut utiliser avec les polyesters des plastifiants à faible poids molécu-
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laire, des antioxydants, des matières colorantes et antres additifs largement utilisée dans l'état de la technique.
Dans la coulée en film à partir de la solution d'acétate de celluloss dont l'acide acétique combiné est de 55% et qui contient un polyester ayant un poids moléculaire moyen de 2000 conformément à la présente invention, dans un solvant mixte constitué par 85 parties d' acétone et 15 parties de méthanol, les polyesters présen- tent une bonne compatibilité et donnent de films transparente dans la garnie reproduite au tableau suivant
EMI6.1
<tb>
<tb> (HOOC(CH2)
nCOOH <SEP> éthylène <SEP> glycol <SEP> diéthylène <SEP> glycol <SEP> trié.
<tb> thylèe
<tb> glycol
<tb> n=o <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> acide <SEP> oxalique
<tb> n=1 <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> acide <SEP> malonique
<tb> acide <SEP> uscinique
<tb> n=4 <SEP> A
<tb> acide <SEP> adipique
<tb> n=7 <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> acide <SEP> azélaîque
<tb>
EMI6.2
0 - transparence et effet plastifiant excellents Z\ l1li mauvais
On montre au tableau suivant une comparaison des propriétés de films contenant du phtalate de diéthyle et respectivement un plastifiant à poids moléculaire élevé de l'invention.
La mesure du poids moléculaire moyen dans la présente invention est effectuée à 23 C en utilisant l'osmomètre à tension de vapeur construit par Mechrolab INc.
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EMI7.1
<tb>
<tb> phtalate <SEP> de <SEP> diéthyle <SEP> polyester <SEP> acide <SEP> . <SEP>
<tb>
EMI7.2
sucoinique-dié-
EMI7.3
<tb>
<tb> thylène <SEP> glycol
<tb> quantité <SEP> ajoutée <SEP> an <SEP> % <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> perte <SEP> de <SEP> matière <SEP> volatile <SEP> du <SEP> plastifiant <SEP> (en <SEP> %)
<tb>
EMI7.4
(13500* 1,mmHg, 4.8 heures) 100 21
EMI7.5
<tb>
<tb> poids <SEP> moléculaire <SEP> du <SEP> plastifiant <SEP> 222 <SEP> 705
<tb> concentration <SEP> en <SEP> poids <SEP> du
<tb> plastifiant <SEP> (en <SEP> %) <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
EMI7.6
module d9 Young (kg/<m 350 330 résiatanes à la traction (kg/Mt-) 6,5 7,
0 allongement limite (%), 32 25
EMI7.7
<tb>
<tb>
<tb> résistance <SEP> au <SEP> déchirement
<tb>
EMI7.8
(s/0,13? am) 66 65
EMI7.9
<tb>
<tb> changement <SEP> de <SEP> dimension <SEP> linéaire <SEP> par <SEP> immersion <SEP> dans <SEP> 1'
<tb>
EMI7.10
eau à 23 C (en %) 1,5 2,0 perte 4 chaud (15000, 70 heures) 2,0 0
EMI7.11
<tb>
<tb> température <SEP> de <SEP> ramollissement
<tb> (en <SEP> ce) <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> endurance <SEP> au <SEP> pliage <SEP> (nombre <SEP> de
<tb>
EMI7.12
fois/0,12 m, - 2000} 28 37
EMI7.13
<tb>
<tb> résistivité <SEP> de <SEP> surface <SEP> (en <SEP> ohms) <SEP> 1 <SEP> x <SEP> 1015 <SEP> 3 <SEP> x <SEP> 1014
<tb>
La compatibilité avec l'acétate de cellulose et l'effet plastifiant du polyester conforme à l'invention sont indépendants du degré de polymérisation de l'acétate de cellulose.
La quantité de polyester à ajouter peut varier en fonction des usages.
On donne ci-après les exemples spécifiques suivants de la présente invention. Il est toutefois eten- du que ces exemples ont simplement un caractère illustratif, mais non limitatif.
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Exemple
A des paillettes d'acétate de cellulose (à
EMI8.1
acide acétique combiné 5590% et à degré de polymérisation 260) on ajoute du solvant mixte 85 parties d'acétone et à '15 parties de méthanol pour préparer une solution à 15%,
EMI8.2
On divise la solution en 4 parties et l'on. ajoute un moly- ester, obtenu à partir de triéthylène glyool et d'acide adi., pique (poids moléculaire moyen 2500) et du phtalate de diéthyle aux solutions respectivement ohaoun h raison de 15 et de 30 % en poids des paillettes* On coula les solutions obte. nues en films ayant une éppisseup de 0,1 mm par étalement sur des surfaces de coulée.
Tous les films résultants sont complètement transpare4t.--, LO'.aqu'on les soumet à un traitement à chaud,4 10000 sous vide pendant 24 heures, on observe une exsudation considérable dans les films contenant du phtalate
EMI8.3
de diéthyle mai4uoune dans ceux contenant le polyester.
Quand on les soumet au formage sous vide par l'emploi d'une machine de formage Boue vide du commerces comme la machine Plavac construite par Sanwa Kogyo Co., Ltd., on ne constate un dégagement de fumée que dans le cas du film contenant le phtalate de diéthyle lors du chauffage par rayonnement infrarouge.
Les températures de ramollissement sont les suivantes, celles-ci étant déterminées en mesurant la dépendance du module dynamique d'élasticité par rapport à la
EMI8.4
<tb>
<tb> température <SEP> : <SEP> quantité <SEP> ajoutée
<tb> plastifiant <SEP> 15% <SEP> 30%
<tb> phtalate <SEP> de <SEP> diéthyle <SEP> 140 C <SEP> 120 C
<tb> polyester <SEP> 160 C <SEP> 140 C
<tb>
Exemple
A des paillettes d'acétate de cellulose (aci-
EMI8.5
de acétique combiné s 53g4, degré de polymérisation < 260)
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on ajoute du solvant mixte à 90 parties de chlorure de méthylène et à 10 parties d'alcool éthylique pour préparer une solution à 12%.
On divise la solution en deux parties et le polyester consiste en diéthylène glycol et acide oxalique (poids moléculaire moyen 1500), que l'on ajoute à la solution respectivement à raison de 15 et 30% en poids des paillettes.
On coule les solutions en films en les étalant sur des surfaces de coulée pour avoir une épaisseur d'environ 0,2 mm. Les films obtenus sont complètement transparents. Lorsqu'on les soumet à un traitement thermique à 100 C pendant 24 heures, le plastifiant n'exsude pas et la transparence se conserve.
Exemple 3
On prépare comme à l'exemple 1 une solution de paillettes d'acétate de cellulose (acide acétique combiné 55,0%, degré de polymérisation : 220) et l'on ajoute un polyester consistant en triéthylène glycol et acide adipique ayant un poids moléculaire moyen respectivement de 1050, 1540, 2500 et 4000, à raison de 30% en poids des paillettes. On ajoute 0,3% d'un antioxydant (par rapport au plastifiant) tout en agitant et on coule ensuite le mélange en films. Ceux-ci sont transparents et ils ne dégagent pas de fumée aux tempé- ratures élevées supérieures à 15000 au cours du formage sous vide.
Leurs températures de ramollissement, déterminées en mesurant la dépendance du module dynamique d'élasticité(fréquence 110 o/a) par rapport à la température, s'établissent comme suit
EMI9.1
<tb>
<tb> poids <SEP> moléculaire <SEP> température <SEP> de <SEP> ramollieement
<tb> ( C)
<tb> 1050 <SEP> 140
<tb> 1540 <SEP> 145
<tb> 2500 <SEP> 160
<tb> 4000 <SEP> 170
<tb> pas <SEP> d'addition <SEP> 200
<tb>
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Exemple 4
On ajoute un solvant mixte à 90 parties de chlorure de méthylène et à 10 parties d'éthanol à des pail- lettes d'acétate de cellulose (acide acétique combiné :
61,4%, degré de polymérisation : 370) pour préparer une solutionà 10% et on divise la solution en deux parties, en ajoutant respectivement à l'une 10% de polyester de diéthylène glycol et d'acide succinique et à l'autre 10% de phosphate de triphény-* le. On coule les solutions en films ayant 0,1 mm d'épaisseur.
La perte en matière volatile lors du séchage des films dans un bain d'air à 120 C pendant 24 heures est de 0,2% dans le film contenant le polyester et de 1,4% dans le film contenant le phosphate de triphényle. Les températures de ramollissement déterminées en mesurant la dépendance du module dynami- que d'élasticité par rapport à la température sont les mêmes, c'est-à-dire 150 C, et il en va de marne pour l'endurance au pliage et pour les résistances au déchirement.
Exemple
On ajouta un solvant mixte à 90 parties de chlorure de méthylène et à 10 parties de méthanol 4 des paillettes d'acétate de cellulose (acide acétique combiné 60,5%, degré de polymérisation t 370) pour préparer une solution à 12%, on ajoute ensuite les polyesters d'éthylène glyool et d' acide adipique (poids moléculaire moyen 2000 et 3000) à raison de 20% an poids des paillettes. On coule les mélangea en films, obtenant ainsi des films parfaitement transparente d' une épaisseur de 0,1mm. Les comparaisons des propriétés des filme aveo celles d'un film contenant 20% en poids de phosphate de triphényle par rapport aux paillettes sont données dans le tableau suivant.
La perte en matière volatile .des premiers films est beaucoup moindre que celle des seconds, tandis que l'effet plastifiant et les autres propriétés sont
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similaires,
EMI11.1
<tb>
<tb> polyester <SEP> phosphate <SEP> de <SEP> triphényle
<tb> poids <SEP> mol. <SEP> poids <SEP> mol.
<tb>
3000 <SEP> 2000
<tb> résistance <SEP> à, <SEP> la,
<tb> traction <SEP> (kg/mm2) <SEP> 8,5 <SEP> 8,7 <SEP> 9,9
<tb> allongement <SEP> limite
<tb> (%) <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35
<tb> endurance <SEP> au <SEP> pliage
<tb> (nombre <SEP> de <SEP> fois) <SEP> 45 <SEP> 92 <SEP> 51
<tb> résistance <SEP> au <SEP> déchirement <SEP> (g) <SEP> 23 <SEP> 20 <SEP> 25
<tb> perte <SEP> en <SEP> matière <SEP> volatile <SEP> (g) <SEP> (à <SEP> 120 C,
<tb> 48 <SEP> heures) <SEP> 0,20 <SEP> 0,25 <SEP> 0,62
<tb>
Exemple 6
On prépare des solutions en ajoutant des polyesters de diéthylène glycol et d'acide succinique (poids moléculaire moyen : 700) et du phtalate de diéthyle à la solu- tion de l'exemple 1 et on coule en films de 0,1 mm d'épaisseur* Les propriétés physiques des films sont données au tableau suivant.
Les plastifiants en polyester de la présente invention ont d'excellentes propriétés et une moindre volatilité. La. résistivité électrique est également abaissée par 1' addition du polyesterl'addition de plus de 15 en poids conduisant 4 une diminution de l'attraction.de la poussière,
EMI11.2
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teneur en plastifiant
EMI12.1
po.yestex phtalate de
EMI12.2
<tb>
<tb> polyester <SEP> diéthyle
<tb> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 10%
<tb> propriété <SEP> de
<tb> résistance <SEP> :
<SEP>
<tb> limite <SEP> élastique <SEP> (kg/mm2) <SEP> 6,0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4,0 <SEP> 3,2 <SEP> 5,3
<tb> résistance <SEP> à
<tb> la <SEP> traction
<tb>
EMI12.3
(ke/'nm2) 7,0 7,0 7,0 6, 6 z, ,5
EMI12.4
<tb>
<tb> allongement
<tb> limite <SEP> (%) <SEP> 25 <SEP> 36 <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 35
<tb> module <SEP> d' <SEP> élasticité <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion
<tb> (kg/mm2) <SEP> 350 <SEP> 280 <SEP> 260 <SEP> 230 <SEP> 330
<tb> endurance <SEP> au <SEP> pliage <SEP> (-2000) <SEP> 37 <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 13 <SEP> 28
<tb>
EMI12.5
résistivité de 14 1 13 13 15 surface (en ohms)3x10'4 6x1013 3x1a13 11013 1x1015
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Cellulose acetate shaped articles.
The present invention relates to shaped articles of cellulose acetate containing a very low volatility polyester. Packaging materials and their shaping methods have rapidly progressed and cellulose acetate foils or sheets have been used for many purposes by means of various working methods.
These shaped articles ordinarily contain plasticizers. Those used for cellulose esters are restricted to a few species: the phosphoric acid ester type like triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl phosphate, triethyl phosphate and tributyl phosphate, the ester type phthalic acid such as dimethyl phthalate, phthalate
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of diethyl and di- (methoxyethyl) phthalate, the ester type of glycolic acid such as ethylphthalylethyl glycolate and buthylphthalylbutyl glycolate, o-, p-toluenesulfonamide and triacetin.
However all of the plasticizers mentioned are low molecular weight compounds which boil below about 300 ° C at a pressure of a few mm Hg and which exhibit relatively high vapor pressures. Cellulose acetate is known to be a polymer having less compatibility with common plasticizers. Since cellulose acetate compatible plasticizers have low boiling points, they volatilize during film production, resulting in smoldering distribution of these in the direction of film thickness and to a looping of the film. In addition, exudation of plasticizers is disadvantageous during subsequent treatments.
When using such a film plasticizer, violent volatilization of the plasticizer occurs, especially in the high temperature processing under low pressure, such as in vacuum forming, due to the low boiling point of the plasticizer. lack of complete compatibility with the polymer and low molecular weight, In addition, cellulosic esters have electrical resistivity on the surface and generate static electricity by friction, that is to say they strongly attract dust.
To reduce migration and volatility, a high molecular weight plasticizer is preferred. It is recognized that a high molecular weight plasticizer is less volatile and less migratory, thereby reducing the difficulties encountered in the production and shaping of films. However, when the molecular weight of
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plasticizer increases, the compatibility with the polymer decreases sharply.
Cellulose ooetate has limited compatibility with other materials and therefore some high molecular weight plasticizers which are reported for cellulose acetate are not able to maintain film transparency even at high concentration. 10 to 40%, and they exude at high temperatures. In addition, the increase in the molecular weight of a plasticizer leads to a decrease in the plasticizer effect, which means that favorable mechanical and thermal properties cannot be expected.
This is why it is very difficult to simultaneously satisfy these two contradictory effects: increase in the molecular weight of a plasticizer favoring the obtaining of a high boiling point, lower volatility and lower migration. decrease in its plasticizing effect.
As a result of studies on plasticizers for cellulose acetate, the Applicant has succeeded in obtaining both. above-mentioned effects in producing a relatively high molecular weight plasticizer for cellulose acetate, while exhibiting plasticizing effect, practical absence of volatility and migration at high temperature and under reduced pressure, in addition to antistatic effect .
The present invention relates to shaped articles made of cellulose acetate, characterized in that a polyester of polyethylene glycol and of a dibasic aliphatic acid is used as plasticizer by weight me. High lecular for cellulose acetate, the molecular weight of which is 700 to 4000. The polyethylene glycol mentioned above is the term used to encompass 1 '
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ethylene glycol $ diethylene glycol and triethylene glycol, represented by the general formula! HO- (CH2CH2-O) n-H, wherein n is an integer, preferably less than 4.
Dibasic aliphatic acid is the term used to encompass oxalic acid, malonic acid, sucainic acid and adipic acid, represented by the general formula: HOOC-R-COOH, in which R is a group Aliphatic divalent hydrocarbon, the number of carbon atoms of which is preferably not greater than 9. These polyesters can be easily synthesized by a condensation polymerization observing in the polyesterification or in the interesterification reaction of a dibaic acid or its alkyl ester with glycol, or in an interfacial condensation polymerization of an acid chloride with glyco-1.
The polyesters of the present invention are compatible in particular with cellulose acetate, the combined acetic acid of which is greater than 52%; polyesters with an average molecular weight less than 10,000 are compatible with it) shad if one part thereof is used for one part of the polymer.
These polyesters are stable at least up to 200 C. When the solution of cellulose acetate mixed with the polyester as a plasticizer is cast, the film obtained has excellent transparency. This plasticizer is satisfactory in volatility and high temperature migration due to the high molecular weight, hence. no difficulty is foreseen in vacuum forming and metallization. It has been found, however, that one of these high molecular weight polyesters compares unfavorably with other lower molecular weight plasticizers in plasticizing effect.
For example in the comparison of a
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cellulose acetate film containing 15% by weight of diethyl phthalate with a cellulose acetate film containing the same amount of a polyester based on adipic acid and triethylene glycol with a molecular weight of 8000 , the limit elongation is 35% for the first but only 20% for the last.
However, it has been found that this disadvantage can be easily overcome by adjusting the molecular weight. It has been found that the lower limit of the average molecular weight of the plasticizer for effecting vacuum forming and metallization, with extremely low volatilization thereof, is around 700 and the upper limit for effectively plasticizing is. about 4000.
U.S. Patent No. 3,054 * 673 describes the use of a linear dibasic acid-glyyool polyester terminated with monobasic acid to prevent photographic films from curling, but it has been found that the acetate-shaped articles of cellulose mixed with such a polyester become brittle when exposed to high temperature for drying. The polyester of the present invention does not have this disadvantage even without the use of an antioxidant.
The high molecular weight plasticizers of the present invention are excellent in their heat stability, plasticizing effect, non-volatility and non-migration. Further, practically no drawbacks are encountered with respect to the mechanical properties, low temperature resistance and transparency of articles shaped using these plasticizers.
In the present invention, low molecular weight plasticizers can be used with the polyesters.
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air, antioxidants, coloring materials and other additives widely used in the state of the art.
In the film casting from the solution of cellulose acetate of which the combined acetic acid is 55% and which contains a polyester having an average molecular weight of 2000 according to the present invention, in a mixed solvent consisting of 85 parts of acetone and 15 parts of methanol, the polyesters have good compatibility and give transparent films in the filling shown in the following table.
EMI6.1
<tb>
<tb> (HOOC (CH2)
nCOOH <SEP> ethylene <SEP> glycol <SEP> diethylene <SEP> glycol <SEP> sorted.
<tb> thylee
<tb> glycol
<tb> n = o <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> <SEP> oxalic acid
<tb> n = 1 <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> <SEP> malonic acid
<tb> uscinic acid <SEP>
<tb> n = 4 <SEP> A
<tb> <SEP> adipic acid
<tb> n = 7 <SEP> # <SEP> # <SEP> #
Azelaic <tb> <SEP> acid
<tb>
EMI6.2
0 - excellent transparency and plasticizing effect Z \ l1li bad
The following table shows a comparison of the properties of films containing diethyl phthalate and respectively a high molecular weight plasticizer of the invention.
The measurement of the average molecular weight in the present invention is carried out at 23 C using the vapor pressure osmometer manufactured by Mechrolab INc.
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EMI7.1
<tb>
<tb> <SEP> diethyl <SEP> phthalate <SEP> polyester <SEP> acid <SEP>. <SEP>
<tb>
EMI7.2
sucoinic-di-
EMI7.3
<tb>
<tb> thylene <SEP> glycol
<tb> quantity <SEP> added <SEP> an <SEP>% <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> loss <SEP> of <SEP> volatile <SEP> material <SEP> of <SEP> plasticizer <SEP> (in <SEP>%)
<tb>
EMI7.4
(13500 * 1, mmHg, 4.8 hours) 100 21
EMI7.5
<tb>
<tb> molecular <SEP> weight <SEP> of the <SEP> plasticizer <SEP> 222 <SEP> 705
<tb> concentration <SEP> in <SEP> weight <SEP> of the
<tb> plasticizer <SEP> (in <SEP>%) <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
EMI7.6
Young d9 modulus (kg / <m 350 330 tensile resiatanes (kg / Mt-) 6.5 7,
0 limit elongation (%), 32 25
EMI7.7
<tb>
<tb>
<tb> resistance <SEP> to <SEP> tearing
<tb>
EMI7.8
(s / 0.13? am) 66 65
EMI7.9
<tb>
<tb> change <SEP> of <SEP> dimension <SEP> linear <SEP> by <SEP> immersion <SEP> in <SEP> 1 '
<tb>
EMI7.10
water at 23 C (in%) 1.5 2.0 loss 4 hot (15,000, 70 hours) 2.0 0
EMI7.11
<tb>
<tb> <SEP> temperature of <SEP> softening
<tb> (in <SEP> ce) <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> endurance <SEP> at <SEP> folding <SEP> (number <SEP> of
<tb>
EMI7.12
times / 0.12 m, - 2000} 28 37
EMI7.13
<tb>
<tb> resistivity <SEP> of <SEP> surface <SEP> (in <SEP> ohms) <SEP> 1 <SEP> x <SEP> 1015 <SEP> 3 <SEP> x <SEP> 1014
<tb>
The compatibility with cellulose acetate and the plasticizing effect of the polyester according to the invention are independent of the degree of polymerization of the cellulose acetate.
The amount of polyester to add may vary depending on the uses.
The following specific examples of the present invention are given below. However, it is understood that these examples are merely illustrative, but not limiting.
<Desc / Clms Page number 8>
Example
Has cellulose acetate flakes (at
EMI8.1
combined acetic acid 5590% and degree of polymerization 260) mixed solvent 85 parts of acetone and 15 parts of methanol are added to prepare a 15% solution,
EMI8.2
The solution is divided into 4 parts and one. adds a moly- ester, obtained from triethylene glyool and adi. acid, pique (average molecular weight 2500) and diethyl phthalate to the solutions respectively ohaoun h at a rate of 15 and 30% by weight of the flakes * We poured the solutions obtained. bare in films having a thickness of 0.1 mm by spreading on casting surfaces.
All of the resulting films were completely transparent when subjected to heat treatment, 4000 in vacuo for 24 hours, considerable bleeding was observed in films containing phthalate.
EMI8.3
of diethyl mai4uoune in those containing the polyester.
When subjected to vacuum forming by the use of a commercial vacuum slurry forming machine such as the Plavac machine manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd., smoke is only seen in the case of the film containing diethyl phthalate during heating by infrared radiation.
The softening temperatures are as follows, these being determined by measuring the dependence of the dynamic modulus of elasticity on the
EMI8.4
<tb>
<tb> temperature <SEP>: <SEP> quantity <SEP> added
<tb> plasticizer <SEP> 15% <SEP> 30%
<tb> <SEP> diethyl <SEP> <SEP> 140 C <SEP> 120 C
<tb> polyester <SEP> 160 C <SEP> 140 C
<tb>
Example
Has flakes of cellulose acetate (aci-
EMI8.5
of combined acetic s 53g4, degree of polymerization <260)
<Desc / Clms Page number 9>
Mixed solvent is added to 90 parts of methylene chloride and 10 parts of ethyl alcohol to prepare a 12% solution.
The solution is divided into two parts and the polyester consists of diethylene glycol and oxalic acid (average molecular weight 1500), which are added to the solution respectively in an amount of 15 and 30% by weight of the flakes.
The solutions are cast in films by spreading them on casting surfaces to have a thickness of about 0.2 mm. The films obtained are completely transparent. When subjected to a heat treatment at 100 C for 24 hours, the plasticizer does not exude and transparency is retained.
Example 3
As in Example 1, a solution of cellulose acetate flakes (combined acetic acid 55.0%, degree of polymerization: 220) is prepared and a polyester consisting of triethylene glycol and adipic acid having a molecular weight is added. average of 1050, 1540, 2500 and 4000, respectively, at 30% by weight of the flakes. 0.3% of an antioxidant (based on plasticizer) is added while stirring and the mixture is then cast into films. These are transparent and do not emit smoke at elevated temperatures above 15000 during vacuum forming.
Their softening temperatures, determined by measuring the dependence of the dynamic modulus of elasticity (frequency 110 o / a) on the temperature, are established as follows
EMI9.1
<tb>
<tb> molecular weight <SEP> <SEP> temperature <SEP> of <SEP> softening
<tb> (C)
<tb> 1050 <SEP> 140
<tb> 1540 <SEP> 145
<tb> 2500 <SEP> 160
<tb> 4000 <SEP> 170
<tb> no addition <SEP> <SEP> 200
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
Example 4
A mixed solvent of 90 parts of methylene chloride and 10 parts of ethanol is added to the pellets of cellulose acetate (combined acetic acid:
61.4%, degree of polymerization: 370) to prepare a 10% solution and the solution is divided into two parts, adding respectively to one 10% polyester of diethylene glycol and succinic acid and to the other 10% triphenyl phosphate. The solutions are cast into films having a thickness of 0.1 mm.
The loss of volatile matter during drying of the films in an air bath at 120 ° C. for 24 hours is 0.2% in the film containing the polyester and 1.4% in the film containing the triphenyl phosphate. The softening temperatures determined by measuring the dependence of the dynamic modulus of elasticity with respect to temperature are the same, i.e. 150 ° C., and the same is true for the bending endurance and for resistance to tearing.
Example
A mixed solvent was added to 90 parts of methylene chloride and 10 parts of methanol 4 of the cellulose acetate flakes (combined acetic acid 60.5%, degree of polymerization t 370) to prepare a 12% solution, then then adds the polyesters of ethylene glyool and of adipic acid (average molecular weight 2000 and 3000) at a rate of 20% by weight of the flakes. They were cast and mixed into films, thus obtaining perfectly transparent films with a thickness of 0.1mm. The comparisons of the properties of the films with those of a film containing 20% by weight of triphenyl phosphate relative to the flakes are given in the following table.
The loss of volatile matter of the first films is much less than that of the second, while the plasticizing effect and the other properties are
<Desc / Clms Page number 11>
similar,
EMI11.1
<tb>
<tb> polyester <SEP> triphenyl <SEP> phosphate <SEP>
<tb> weight <SEP> mol. <SEP> weight <SEP> mol.
<tb>
3000 <SEP> 2000
<tb> resistance <SEP> to, <SEP> la,
<tb> tension <SEP> (kg / mm2) <SEP> 8.5 <SEP> 8.7 <SEP> 9.9
<tb> elongation <SEP> limit
<tb> (%) <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35
<tb> endurance <SEP> at <SEP> folding
<tb> (number <SEP> of <SEP> times) <SEP> 45 <SEP> 92 <SEP> 51
<tb> resistance <SEP> to <SEP> tearing <SEP> (g) <SEP> 23 <SEP> 20 <SEP> 25
<tb> loss <SEP> in <SEP> volatile <SEP> material <SEP> (g) <SEP> (at <SEP> 120 C,
<tb> 48 <SEP> hours) <SEP> 0.20 <SEP> 0.25 <SEP> 0.62
<tb>
Example 6
Solutions are prepared by adding polyesters of diethylene glycol and succinic acid (number average molecular weight: 700) and diethyl phthalate to the solution of Example 1 and casting into 0.1 mm films. thickness * The physical properties of the films are given in the following table.
The polyester plasticizers of the present invention have excellent properties and lower volatility. The electrical resistivity is also lowered by the addition of the polyester addition of more than 15 by weight leading to a decrease in the attraction of dust,
EMI11.2
<Desc / Clms Page number 12>
plasticizer content
EMI12.1
po.yestex phthalate
EMI12.2
<tb>
<tb> polyester <SEP> diethyl
<tb> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 10%
<tb> property <SEP> of
<tb> resistance <SEP>:
<SEP>
<tb> elastic limit <SEP> <SEP> (kg / mm2) <SEP> 6.0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4.0 <SEP> 3.2 <SEP> 5.3
<tb> resistance <SEP> to
<tb> the <SEP> traction
<tb>
EMI12.3
(ke / 'nm2) 7.0 7.0 7.0 6.0 6, 6 z,, 5
EMI12.4
<tb>
<tb> lengthening
<tb> limit <SEP> (%) <SEP> 25 <SEP> 36 <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 35
<tb> modulus <SEP> of <SEP> elasticity <SEP> at <SEP> the <SEP> bending
<tb> (kg / mm2) <SEP> 350 <SEP> 280 <SEP> 260 <SEP> 230 <SEP> 330
<tb> endurance <SEP> at <SEP> folding <SEP> (-2000) <SEP> 37 <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 13 <SEP> 28
<tb>
EMI12.5
resistivity of 14 1 13 13 15 surface (in ohms) 3x10'4 6x1013 3x1a13 11013 1x1015