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Articles de forme en acétate de cellulose.
La. présenta invention se rapporta à des articlos de forme en acétate de cellulose contenant un polyester à volatilité très basse. Les matériels d'emballage et leurs méthodes de façonnage ont rapidement progresse et les filme ou feuilles d'acétate de cellulose ont été utilisés pour de nombreux usages au moyen de diverses méthodes de travail.
Ces articles de forme contiennent ordinairement des plastifiants. Ceux qui sont utilisés pour les esters cellulosiques sont restreinte à quelques espèces :le type ester d' acide phosphorique comme le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de diphényle, le phosphate de triéthyle et le phosphate de tributyle, le type ester d' acide phtalique comme le phtalate de diméthyle, le phtalate
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de diéthyle et le phtalate de di-(méthoxyéthyle), le type ester d'acide glycolique comme l'éthylphtalyléthyle glyoo- late et le buthylphtalylbutyle glycolate, l'o-, p-toluène- sulfonamide et la triacétine.
Cependant tous les plastifiants mentionnés sont des composés à 'bas poids moléculaire, qui bouillent en-dessous d'environ 300 C soue une pression de quelques mm Hg et qui montrent des tensions de vapeurs relativement élevées. L'acétate de cellulose est connu comme étant un polymère ayant une moindre compatibilité avec les plastifiants courants. Comme les plastifiants compatibles avec l'acétate de cellulose possèdent des points d'ébullition bas, ils se volatilisent au cours de la production des films, ce qui aboutit à une couvaise distribution de ceux-ci dans la direction de l'épaisseur du film et à un bouclage du film. En outre une exsudation des plastifiants est désavantageuse au cours des traitements ultérieurs.
Lorsqu'on utilise un tel plastifiant pour film, il seproduit une volatilisation violente du plastifiant, particulièrement dans le traitement à haute température sous une basse pression, comme dana le formage sous vide, à cause du bas point d'ébullition du plasti- fiant, du manque de compatibilité complète avec le polymère et du faible poids moléculaire, En outre'les esters cellulosiques présentent de la résistivité électrique en surface et engendrent de l'électricité statique par friction, c'est- à-dire qu'ils attirent fortement la poussière.
Pour réduire la migration et la volatilité, on préfère un plastifiant à poids moléculaire élevé. Il est reconnu qu'un plastifiant à poids moléculaire élevé est moins volatil et moins migrateur, ce qui permet de réduire les dif- ficultés rencontrées au cours de la production et du façonnage des films. Cependant, lorsque le poids moléculaire du
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plastifiant augmente,la compatibilité avec le polymère diminus fortement.
L'aoétate de cellulose possède une compati-* billté limitée avec les autres matières et par conséquent certains plastifianta à poids moléculaire élevé qui sont rensaignés pour l'acétate de cellulose ne sont pas en mesure de conserver la transparence du film, même à la concentration de 10 à 40%, et ils exsudent aux températures élevées. En outre l'augmentation du poids moléculaire d'un plastifiant conduit à une diminution de l'effet plastifiant, ce qui veut dire qu'on ne peut pas s'attendre à des propriétés mécaniques et thermiques favorables.
C'est pourquoi il est très difficile de satisfaire simultanément à ces deux effets contradictoires augmentation du poids moléculaire d'un plastifiant favorisant l'obtention d'un point d'ébullition élevé, d'une moindre volatilité et d'une moindre migration,.diminution de son effet plastifiant.
A la suite d'études sur les plastifiants de 1 acétate de cellulose la demanderesse est parvenus à obtenir à la fois les deux. effets mentionnés ci-dessus en produisant un plastifiant à poids moléculaire relativement élevé pour l'acétate de cellulose, tout en présentant un effet plastifiant, une absence pratique de volatilité et de migration à haute température et sous pression réduite, avec en plus un effet antistatique.
La présente invention se rapporte à des articlés de forme en acétate de cellulose, caractérisée en ce qu'on utilise un polyester de polyéthylène glycol et d'un acide aliphatique dibasique, comme plastifiant à poids me. léculaire élevé pour l'acétate de cellulose, dont la poids moléculaire est de 700 à 4000. Le polyéthylène glycol mentionné ci-dessus est l'expression employée pour englober 1'
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éthylène glycol$ le diéthylène glycol et le triéthylène glycol, représentés par la formule générale ! HO-(CH2CH2-O)n-H, dans laquelle n est un nombre entier, de préférence inférieur à 4.
L'acide aliphatique dibasique est l'expression employée pour englober l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide sucainique et l'acide adipique, représentée par la formule générale :HOOC-R-COOH, dans laquelle R est un groupe hy- drocarbure bivalent aliphatique dont le nombre d'atomes de carbone n'est de préférence pas supérieur à 9. Ces poly- esters peuvent être aisément synthétisés par une polymérisation de condensation constatant en la polyestérification ou en la réaction d'interestérification d'un acide dibaai- que ou de son ester alcoylé vec le glycol, ou en une polymérisation de condensation interfaciale d'un chlorure d' acide avec le glyco-1.
Les polyesters de la présente invention sont compatibles en particulier avec l'acétate de cellulose dont l'acide acétique combiné est supérieur à 52%; les polyesters d'un poids moléculaire moyen inférieur à 10.000 sont compatibles avec lui) alose si l'on utilise une partie de celui- ci pour une partie du polymère.
Ces polyesters sont stables au moins jusqu'à 200 C. Lorsqu'on coule la solution d'acétate de cellulose mélangée avec le polyester comme plastifiant, le film obtenu possède une transparence-excellente. Ce plastifiant donne satisfaction quant à la volatilité et 4 la migration à haute température à cause du poids moléculaire élevé, d'où. on n' entrevoit pas de difficulté au formage sous vide et 4 la métallisation. On a trouvé toutefois qu'un de ces polyesters à poids moléculaire élevé se compare défavorablement aux autres plastifiants à poids moléculaire inférieur quant à 1' effet plastifiant.
Par exemple dans la comparaison d'un
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film d'acétate de cellulose contenant 15% en poids de phtalate de diéthyle avec un film d'acétate de cellulose contenant la aime quantité d'un polyester à base d'acide adipique et de triéthylène glycol dont le poids moléculai- re est de 8000, l'allongement limite est de 35% pour le premier mais seulement de 20% pour le dernier.
Cependant, on a constaté que cet inconvénient peut être aisément tourné en réglant le poids moléculaire. On a trouva que la limite inférieure du poids moléculaire moyen du plastifiant pour effectuer le formage sous vide et la métallisation, avec une volatilisation extrêmement faible de celui-ci, est voisine de 700 et que la limite supérieure pour plastifier de manière efficace est d'environ 4000.
Dans le brevet américain N 3.054*673 on décrit l'emploi d'un polyester linéaire acide dibasique-glyyool terminé par un acide monobasique en vue d'empêcher les filma photographiques de boucler, mais on a trouvé que lea articlos de forme en acétate de cellulose mélangé avec un tel polyester deviennent fragiles lorsqu'ils sont exposée à une température élevée pour le séchage. Le polyester de la présente invention n'offre pas cet inconvénient, même sans l'emploi d'un antioxydant.
Les plastifiants à poids moléculaire élevé de la présente invention sont excellents dans leur stabilité à chaud, leur effet plastifiant, la non-volatilité et la non-migration. En outre on ne rencontre pratiquement pas d'inconvénients en ce qui concerne les propriétés mécaniques, la résistance aux basses températures et la transparence des articles façonnés en utilisant ces plastifiants.
Dans la présente invention on peut utiliser avec les polyesters des plastifiants à faible poids molécu-
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laire, des antioxydants, des matières colorantes et antres additifs largement utilisée dans l'état de la technique.
Dans la coulée en film à partir de la solution d'acétate de celluloss dont l'acide acétique combiné est de 55% et qui contient un polyester ayant un poids moléculaire moyen de 2000 conformément à la présente invention, dans un solvant mixte constitué par 85 parties d' acétone et 15 parties de méthanol, les polyesters présen- tent une bonne compatibilité et donnent de films transparente dans la garnie reproduite au tableau suivant
EMI6.1
<tb>
<tb> (HOOC(CH2)
nCOOH <SEP> éthylène <SEP> glycol <SEP> diéthylène <SEP> glycol <SEP> trié.
<tb> thylèe
<tb> glycol
<tb> n=o <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> acide <SEP> oxalique
<tb> n=1 <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> acide <SEP> malonique
<tb> acide <SEP> uscinique
<tb> n=4 <SEP> A
<tb> acide <SEP> adipique
<tb> n=7 <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> acide <SEP> azélaîque
<tb>
EMI6.2
0 - transparence et effet plastifiant excellents Z\ l1li mauvais
On montre au tableau suivant une comparaison des propriétés de films contenant du phtalate de diéthyle et respectivement un plastifiant à poids moléculaire élevé de l'invention.
La mesure du poids moléculaire moyen dans la présente invention est effectuée à 23 C en utilisant l'osmomètre à tension de vapeur construit par Mechrolab INc.
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EMI7.1
<tb>
<tb> phtalate <SEP> de <SEP> diéthyle <SEP> polyester <SEP> acide <SEP> . <SEP>
<tb>
EMI7.2
sucoinique-dié-
EMI7.3
<tb>
<tb> thylène <SEP> glycol
<tb> quantité <SEP> ajoutée <SEP> an <SEP> % <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> perte <SEP> de <SEP> matière <SEP> volatile <SEP> du <SEP> plastifiant <SEP> (en <SEP> %)
<tb>
EMI7.4
(13500* 1,mmHg, 4.8 heures) 100 21
EMI7.5
<tb>
<tb> poids <SEP> moléculaire <SEP> du <SEP> plastifiant <SEP> 222 <SEP> 705
<tb> concentration <SEP> en <SEP> poids <SEP> du
<tb> plastifiant <SEP> (en <SEP> %) <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
EMI7.6
module d9 Young (kg/<m 350 330 résiatanes à la traction (kg/Mt-) 6,5 7,
0 allongement limite (%), 32 25
EMI7.7
<tb>
<tb>
<tb> résistance <SEP> au <SEP> déchirement
<tb>
EMI7.8
(s/0,13? am) 66 65
EMI7.9
<tb>
<tb> changement <SEP> de <SEP> dimension <SEP> linéaire <SEP> par <SEP> immersion <SEP> dans <SEP> 1'
<tb>
EMI7.10
eau à 23 C (en %) 1,5 2,0 perte 4 chaud (15000, 70 heures) 2,0 0
EMI7.11
<tb>
<tb> température <SEP> de <SEP> ramollissement
<tb> (en <SEP> ce) <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> endurance <SEP> au <SEP> pliage <SEP> (nombre <SEP> de
<tb>
EMI7.12
fois/0,12 m, - 2000} 28 37
EMI7.13
<tb>
<tb> résistivité <SEP> de <SEP> surface <SEP> (en <SEP> ohms) <SEP> 1 <SEP> x <SEP> 1015 <SEP> 3 <SEP> x <SEP> 1014
<tb>
La compatibilité avec l'acétate de cellulose et l'effet plastifiant du polyester conforme à l'invention sont indépendants du degré de polymérisation de l'acétate de cellulose.
La quantité de polyester à ajouter peut varier en fonction des usages.
On donne ci-après les exemples spécifiques suivants de la présente invention. Il est toutefois eten- du que ces exemples ont simplement un caractère illustratif, mais non limitatif.
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Exemple
A des paillettes d'acétate de cellulose (à
EMI8.1
acide acétique combiné 5590% et à degré de polymérisation 260) on ajoute du solvant mixte 85 parties d'acétone et à '15 parties de méthanol pour préparer une solution à 15%,
EMI8.2
On divise la solution en 4 parties et l'on. ajoute un moly- ester, obtenu à partir de triéthylène glyool et d'acide adi., pique (poids moléculaire moyen 2500) et du phtalate de diéthyle aux solutions respectivement ohaoun h raison de 15 et de 30 % en poids des paillettes* On coula les solutions obte. nues en films ayant une éppisseup de 0,1 mm par étalement sur des surfaces de coulée.
Tous les films résultants sont complètement transpare4t.--, LO'.aqu'on les soumet à un traitement à chaud,4 10000 sous vide pendant 24 heures, on observe une exsudation considérable dans les films contenant du phtalate
EMI8.3
de diéthyle mai4uoune dans ceux contenant le polyester.
Quand on les soumet au formage sous vide par l'emploi d'une machine de formage Boue vide du commerces comme la machine Plavac construite par Sanwa Kogyo Co., Ltd., on ne constate un dégagement de fumée que dans le cas du film contenant le phtalate de diéthyle lors du chauffage par rayonnement infrarouge.
Les températures de ramollissement sont les suivantes, celles-ci étant déterminées en mesurant la dépendance du module dynamique d'élasticité par rapport à la
EMI8.4
<tb>
<tb> température <SEP> : <SEP> quantité <SEP> ajoutée
<tb> plastifiant <SEP> 15% <SEP> 30%
<tb> phtalate <SEP> de <SEP> diéthyle <SEP> 140 C <SEP> 120 C
<tb> polyester <SEP> 160 C <SEP> 140 C
<tb>
Exemple
A des paillettes d'acétate de cellulose (aci-
EMI8.5
de acétique combiné s 53g4, degré de polymérisation < 260)
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on ajoute du solvant mixte à 90 parties de chlorure de méthylène et à 10 parties d'alcool éthylique pour préparer une solution à 12%.
On divise la solution en deux parties et le polyester consiste en diéthylène glycol et acide oxalique (poids moléculaire moyen 1500), que l'on ajoute à la solution respectivement à raison de 15 et 30% en poids des paillettes.
On coule les solutions en films en les étalant sur des surfaces de coulée pour avoir une épaisseur d'environ 0,2 mm. Les films obtenus sont complètement transparents. Lorsqu'on les soumet à un traitement thermique à 100 C pendant 24 heures, le plastifiant n'exsude pas et la transparence se conserve.
Exemple 3
On prépare comme à l'exemple 1 une solution de paillettes d'acétate de cellulose (acide acétique combiné 55,0%, degré de polymérisation : 220) et l'on ajoute un polyester consistant en triéthylène glycol et acide adipique ayant un poids moléculaire moyen respectivement de 1050, 1540, 2500 et 4000, à raison de 30% en poids des paillettes. On ajoute 0,3% d'un antioxydant (par rapport au plastifiant) tout en agitant et on coule ensuite le mélange en films. Ceux-ci sont transparents et ils ne dégagent pas de fumée aux tempé- ratures élevées supérieures à 15000 au cours du formage sous vide.
Leurs températures de ramollissement, déterminées en mesurant la dépendance du module dynamique d'élasticité(fréquence 110 o/a) par rapport à la température, s'établissent comme suit
EMI9.1
<tb>
<tb> poids <SEP> moléculaire <SEP> température <SEP> de <SEP> ramollieement
<tb> ( C)
<tb> 1050 <SEP> 140
<tb> 1540 <SEP> 145
<tb> 2500 <SEP> 160
<tb> 4000 <SEP> 170
<tb> pas <SEP> d'addition <SEP> 200
<tb>
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Exemple 4
On ajoute un solvant mixte à 90 parties de chlorure de méthylène et à 10 parties d'éthanol à des pail- lettes d'acétate de cellulose (acide acétique combiné :
61,4%, degré de polymérisation : 370) pour préparer une solutionà 10% et on divise la solution en deux parties, en ajoutant respectivement à l'une 10% de polyester de diéthylène glycol et d'acide succinique et à l'autre 10% de phosphate de triphény-* le. On coule les solutions en films ayant 0,1 mm d'épaisseur.
La perte en matière volatile lors du séchage des films dans un bain d'air à 120 C pendant 24 heures est de 0,2% dans le film contenant le polyester et de 1,4% dans le film contenant le phosphate de triphényle. Les températures de ramollissement déterminées en mesurant la dépendance du module dynami- que d'élasticité par rapport à la température sont les mêmes, c'est-à-dire 150 C, et il en va de marne pour l'endurance au pliage et pour les résistances au déchirement.
Exemple
On ajouta un solvant mixte à 90 parties de chlorure de méthylène et à 10 parties de méthanol 4 des paillettes d'acétate de cellulose (acide acétique combiné 60,5%, degré de polymérisation t 370) pour préparer une solution à 12%, on ajoute ensuite les polyesters d'éthylène glyool et d' acide adipique (poids moléculaire moyen 2000 et 3000) à raison de 20% an poids des paillettes. On coule les mélangea en films, obtenant ainsi des films parfaitement transparente d' une épaisseur de 0,1mm. Les comparaisons des propriétés des filme aveo celles d'un film contenant 20% en poids de phosphate de triphényle par rapport aux paillettes sont données dans le tableau suivant.
La perte en matière volatile .des premiers films est beaucoup moindre que celle des seconds, tandis que l'effet plastifiant et les autres propriétés sont
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similaires,
EMI11.1
<tb>
<tb> polyester <SEP> phosphate <SEP> de <SEP> triphényle
<tb> poids <SEP> mol. <SEP> poids <SEP> mol.
<tb>
3000 <SEP> 2000
<tb> résistance <SEP> à, <SEP> la,
<tb> traction <SEP> (kg/mm2) <SEP> 8,5 <SEP> 8,7 <SEP> 9,9
<tb> allongement <SEP> limite
<tb> (%) <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35
<tb> endurance <SEP> au <SEP> pliage
<tb> (nombre <SEP> de <SEP> fois) <SEP> 45 <SEP> 92 <SEP> 51
<tb> résistance <SEP> au <SEP> déchirement <SEP> (g) <SEP> 23 <SEP> 20 <SEP> 25
<tb> perte <SEP> en <SEP> matière <SEP> volatile <SEP> (g) <SEP> (à <SEP> 120 C,
<tb> 48 <SEP> heures) <SEP> 0,20 <SEP> 0,25 <SEP> 0,62
<tb>
Exemple 6
On prépare des solutions en ajoutant des polyesters de diéthylène glycol et d'acide succinique (poids moléculaire moyen : 700) et du phtalate de diéthyle à la solu- tion de l'exemple 1 et on coule en films de 0,1 mm d'épaisseur* Les propriétés physiques des films sont données au tableau suivant.
Les plastifiants en polyester de la présente invention ont d'excellentes propriétés et une moindre volatilité. La. résistivité électrique est également abaissée par 1' addition du polyesterl'addition de plus de 15 en poids conduisant 4 une diminution de l'attraction.de la poussière,
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teneur en plastifiant
EMI12.1
po.yestex phtalate de
EMI12.2
<tb>
<tb> polyester <SEP> diéthyle
<tb> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 10%
<tb> propriété <SEP> de
<tb> résistance <SEP> :
<SEP>
<tb> limite <SEP> élastique <SEP> (kg/mm2) <SEP> 6,0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4,0 <SEP> 3,2 <SEP> 5,3
<tb> résistance <SEP> à
<tb> la <SEP> traction
<tb>
EMI12.3
(ke/'nm2) 7,0 7,0 7,0 6, 6 z, ,5
EMI12.4
<tb>
<tb> allongement
<tb> limite <SEP> (%) <SEP> 25 <SEP> 36 <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 35
<tb> module <SEP> d' <SEP> élasticité <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion
<tb> (kg/mm2) <SEP> 350 <SEP> 280 <SEP> 260 <SEP> 230 <SEP> 330
<tb> endurance <SEP> au <SEP> pliage <SEP> (-2000) <SEP> 37 <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 13 <SEP> 28
<tb>
EMI12.5
résistivité de 14 1 13 13 15 surface (en ohms)3x10'4 6x1013 3x1a13 11013 1x1015