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" Procédé de préparation d'azoles substituée dans la position 2 par un groupe amino secondaire.
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La présente invention est relative à un procédé pour la préparation d'azoles substitués dans la position 2 par un groupe amino secondaire.
On a constaté que l'on peut obtenir ces azoles substi- tués dans la position 2 par un groupe amino secondaire et répondant à la formule suivante:
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dans laquelle R1 et R2 désignent de l'hydrogène, du chlore ou du brome ou un groupe alkyle, alkoxy, carbalkoxy, cyano ou nitro ou forment ensemble les chaînons d'un noyau aromatique fixé par condensation, R3 et R4 désignent des radicaux alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle éventuellement substitués par des groupes alkoxy, cyano, alkyle, carbalkoxy ou dialkylamino ou par des atomes de brome ou de chlore, les symboles R3 et R4 pouvant aussi former avec l'atome d'azote auquel ils sont liés et, le cas échéant, avec un autre atome d'azote, un atome d'oxy- gène ou un atome de soufre,
les chaînons d'un noyau hétérocyclique et X désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou le groupe de
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formule ¯ . N-R5' dais laquelle R5 désigne de l'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle, aromatique ou Iiétérocy- clique, et f Atjdésigne un noyau benzénique, un noyau hétéro- cyclique à six chaînons contenant un ou deux atomes d'azote, lorsqu'on fait réagir un composé bifonctionnel de formule:
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dans laquelle R1, R2 et bzz ont la signification indiquée plus haut et Y désigne un groupe hydroxyle ou mercapto ou un radical de formule -NHR5, dans laquelle R5 a la signification indiquée plus haut, ou leurs sels avec un chlorure de meroaptoformamide de formule:
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dans laquelle R3 et R4 ont la signification indiquée plus haut et R6 désigne un radical alkyle, aralkyle, aryle ou cyoloalkyle éventuellement substitué par des atomes de chlore ou de brome ou par des groupes alkoxy, cyano, carbalkoxy-, dialkylamino ou N,N-dialkylsulfemido , ou un radical alkényle, alkynyle, ou carbalkoxy, en présence d'un solvant ou d'un diluant inertes, le cas échéant en présence d'une base, à des températures comprises entre -20 et 120 C, de préférence entre 0 et 80 C
Dans le cas de la réaction d' o-phénylène diamine aveo du chlorure de N,N-diméthyl-méthyl-mercaptoformamide pour former du 2-diméthylaminobenzimidazole, le procédé peut être schématisé comme suit:
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Dans les matières de départ préférées de formule II, les symboles R1 et R2 désignent de l'hydrogène, des groupes carbalkoxy, alkoxy ou alkyle contenant chaque fois 1 à 4 ato- i mes de carbone, des groupes nitro ou dos atomes de chlore ou de brome. Par ailleurs, R1 et R2 peuvent former ensemble les chaînons d'un radical benzénique ou naphtoquinonique fixé par condensation. Les symboles R3 et R4 désignent, dans les matières de départ préférées, des groupes alkyle contenant 1 à 4'atomes de carbone, qui peuvent être substitués par un groupe nitrile, carbonamide ou carbalkoxy, dont le groupe alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone.
Par ailleurs R et R. peuvent désigner des noyaux benzéniques qui peuvent être substitués par 1 eu 2 atomes de chlore ou de brome ou des groupes alkyle contenant 1 à 4 ato- mes de carbone. Enfin, ces symboles peuvent former conjointement avec l'atome d'azote suquel ils sont liés, un noyau saturé à 5-7 chaînons qui, en particulier dans le/ces/d'un noyau à 6 chaînons, peut contenir, dans la position 4 par rapport à l'atome d'azote, un atome d'oxygène ou un atome de solfre ou encore le groupe # N-R5 comme chaînon cyclique, R5 désignant de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur .
Dans les mercaptoformamides utilisés, de préférence, comme matières de départ de formule III, R6 dési- gne un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un ra- dioal phényle, qui peut être substitué par des atomes de chlore ou de brome. Des matières de départ appropriées de formule II sont, par exemple;
la 4-chloro-o-phénylènediamine. la 4-nitro-o-phénylène- diamine, la 4-méthoxy-o-phénylènediamine, la 4-carbométhoxy-o- phénylènediamine, le 1 , 2-diamino-naphtalène, la 1,2-diamino-anthra- quinone, l'o-aminophénol, le 4-ohloro-2-amino-phénol, le 4-nitro-
2-aminophénol, le 4-méthyl-2-amino-phénol, le 1-amino-2-hydroxy- naphtalène, la 1-amnio-2-hydroroxy-anthrquinone, la 2-amino-3-hy- droxyanthraquinone, l'e-aminothiophénol et la 1-mercapto-2-amino- anthraquinone. Au lieu des bases, on peut également utiliser leurs sels, en particulier leurs sels d'acides minéraux, tels que les chlorhydrates ou sulfates.
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D'autres matières de départ de formule II sont les composés provenant de composés hétérocycliques contenant un ou deux atomes d'azote dans le noyau hétérocyclique. Les composés hétérocycliques sont ainsi des dérivés de la pyridine, de la pyri- dazine, de la pyrimidine ou de la pyrazine. Comme tels composés,
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on peut utiliser la 't-phényl-4,5-diarninopyridazone-(6), la 1-mé- tîy.A.a,m,.o'd.roxypyri.dazone (6), la 1.tosy.4,5.â.iaminapy rida!sono-( 6 ), la 1 ahéza,yx--ahloron.xo.5 hydroaypYr.dazoze- (6), .s , 3.dxnébhy ..., -tdiam.noure.ai.e la 3 x,y.rox,y-4-enLnopy- ridine, la 3'-amino-3"hydroxypyï'idino et la 2-hydroxy 3>(-amino- pyrazine.
Comme matières de départ de formule III, on peut uti-
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liser, par exemple, du chlorure de NpN-d:Lméthylm6thylmercapto- formamide, le chlorure de N-méthyl-N-p-oyanéthyl-méthylmercapto- formamide, le chlorure de N-méthyl-N-p-oarbométho>:y6thyl-méthyl- mercaptoformamide, le chlorure de N-méthyl-N-phényl-méthyl-mercap- toformamide, le chlorure de NpN-pentuiéthyléne-m6thylmeroaptoforma- mide, le chlorure de N,N-pentaméthylène-n-butylmercaptoformamide, le chlorure de N,N-pentaméthylène-p-carbométhoxyéthylmercaptofor- mamide, le chlorure de N, N..pan1améthylène--cyanéthylmercaptoforma- mide, le chlorure de N,N-pentaméthylène-phénylmercaptoformamidet le chlorure de N-méthyl-N-(4-méthylphényl)-Y-méthylmercaptofor- mamide, le chlorure de N,N-diphényl-méthylmercaptoformamide et le chlorure de méthylmercaptomorpholide d'acide formique.
Ces matières peuvent se préparer très simplement, par exemple, par réaction d'esters d'acide dithiocarbamique N,N-disubstitués avec des agents de chloration, tels que le phosgène ou le chlorure de thionyle. Il n'est pas nécessaire, pour la réaction d'isoler les chlorures de mercaptoformamide. On peut au contraire utiliser directement le mélange de préparation.
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La réaction des o-phénylènediamin o-aminophénola
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et 0-=inothîophénole avec les chlorures de mercaptoformamide : s'opère dans un solvant ou un diluant et, le cas échéant, en présence d'une base à des températures comprises entre -20 et 120 0, de préférence à 0 à 80 C.
Comme solvant, on peut uti-
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liser des amides d'acide oarbcar,ue N,N-disubstitués, tels que le diméthylforma.Mide, le diéthyl'armamide ou la N-méthylpyrro- lidone, des amines inertes faiblement basiques, telles que la pyridine ou la quinoléine ou des hydrocarbures, tels que le ben zène, le xylène ou le toluène ou des alcools, tels que le métha- nol, le butanol, le glycol, le diglycol, l'éthanol ou le méthyl- glycol. On,peut utiliser également des mélanges des solvants précités. Des bases appropriées sont, par exemple, les alcools- tes, tels que le méthylate de sodium ou l'éthylate de sodium, ainsi que les amines tertiaires fortement basiques, telles que la triéthylamine. Les bases peuvent également être utilisées en mélange.
On peut faire réagir les matières de départ l'une sur l'autre en quantités équimoléculaires. On emploie cepen-
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dant avantageusement un excès du chlorure de meroaptoformamide, par exemple 1,1 à 2 moles par mole du composé de formule II à mettre en réaction,
Le procédé peut, par exemple, être exécuté en agi- tant un mélange du composé de formule II et du chlorure de mer- captoformamide, dans le solvant, pendant quelques heures à la tempé- rature de réaction.
Un mode opératoire particulièrement avan- tageux consiste à préparer d'abord le chlorure de mercapto- formamide dans le récipient de réaction à partir de l'ester d'acide dithiocarbamique N,N-disubstitué correspondant de formule
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dans laquelle R3, R4 et R6 ont la signification indiquée plus haut, et, par exemple, de phosgène, et à faire ensuite réagir directement ce.mélange, sans isoler le chlorure de mercapto- formamide. les azoles peuvent être séparés à la température ambiante, lavés et séchés, le cas échéant, âpres dilution du mélange dans de l'eau et après addition d'un alcali.
Les composés obtenus par ce procédé avec de bons ren- dements et avec une bonne pureté peuvent:être utilisés comme produits intermédiaires, par exemple, pour la préparation de colorants. Ils constituent également, en partie, déjà des co- lorants de valeur pour articles en polyamides et polyesters linéaires.
Dans les exemples suivants, les parties sont en poids.
EXEMPLE1.
10,8 parties d'o-phénylènediamine, 80 parties de py-
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ridine et 28 parties de chlorure de N,N-dimêthylam3.no-p-.caxbométho xyéthylmercaptoformamide sont azotées pendant 7 heures à 65 C.
Après dilution du mélange réaotionnel dans de l'eau, on rend ce mélange alcalin en y ajoutant du carbonate de soude et on filtre à la trompe. On lave ensuite avec de l'eau et on sèche sous vide.
On obtient 9,2 parties de 2-diméthylamino-benzimidazole fondant à
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,02-3o54c.
EXEMPLE 2.
10,8 parties d'o-phénylènediamine, 130 parties de benzène, 21 parties de triéthylamine et 25/PARTIES de chlorure de N,N-pentaméthylène-méthylmercaptoformamide sont agitées pendant 6 heures à 65 c. Le benzène est séparé par entraînement à la vapeur d'eau et le résidu est alcalinisé au moyen de carbo- nate de soude. Les cristaux sont séparés par filtration sous vi- de, lavés à l'eau et séchés.On obtient 13,5 parties de 2-pipéri- dino-benzimidazole fondant à 276 0.
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EXEMPLE 3.
10,8 parties d'o-phénylènediamine, 100 parties de benzène et 25 parties de chlorure de N,N-pentaméthylène-méthyl- mercaptoformamide sont agitées pendant 6 heures à 65 C. On opère comme dans l'exemple 2, On obtient 12 parties de 2-pipé- ridino-benzimidazole.
EXEMPLE 4.
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24,2 parties de 3 .-diamiro-taluène, 100 parties de pyridine et 52 parties de chlorure de N,N-pentaméthy.ne3- oyanéthylmercaptoformamide sont agitées pendant 5 heures à 65 C.
On dilue ensuite avec de l'eau et on rend le mélange alcalin au moyen de carbonate de soude. On obtient 27,5parties de 2-pipé-
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ridino¯5-méthylbenzimidazole ri!r'.,,:1 '1..:ln fondant à 169 C.
EXEMPLE 5.
15,3 parties de 4-nitro-o-'phénylënediamine, 100 parties de pyridine et 34,8 parties de chlorure de ï,N.â..mthy. méthy.. marcaptoformamide sont agitées pendant 5 hautes à 70 C. Après dilution avec de l'eau, on rend le mélange alcalin en y ajoutant de la lessive sodique. Les fractions qui ne sont pas solubles dans les alcalis sont séparées à l'aide de chlorure de méthylène.
Par addition d'acide acétique à la solution alcaline 15,9 parties
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de 5-nitro-2-diméthylamino-benzimidazole précipitent sous forme de cristaux. Un échantillon fond vers 210 à 213 C.
EXEMPLE 6.
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23,8 parties de 1 ,2-d.ie.mino-anthraquinone, 200 parties de pyridine et 30 parties de chlorure de N,N-dimthyl.--carbomé-. thoxyéthylmercaptoformamide sont agitées pendant 5 heures à 65 0. On dilue avec de l'eau, on rend la solution alcaline au moyen de carbonate de soude, on filtre le précipité à la trompe, puis on le lave et on le sèche. On obtient ainsi 24,4 parties d'un composé brun-rouge de formule:
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fondant à 298 C à 300 C.
Le composé teint des articles en polyami- des et polyesters linéaires en nuances rouge-orange clair, t EXEMPLE ?. ;
22 parties d'o-aminphénol, de 200 parties de pyri- dine et 51 parties de chlorure de N,N-pentaméthylène-ss-cyané thylmercaptoformamide sont agitées pendant 7 heures à 70 C.
On dilue ensuite avec de l'eau et on rend le mélange alcalin au moyen de lessive sodique. L'huile qui se sépare cristal-. lise lentement. On obtient 22,5 parties de 2-pipéridino-benzo- xasole fondant à 70 à 71 C.
Exemple 8.
24,6 parties de 2-amino-4-méthyl-phénol, 150 parties de pyridine et 55 parties de chlorure de morpholide de l'acide ss-cyanéthylmercapte formique sont agitées pendant 4 heures à
70 C. On dilue ensuite avec de l'eau et on rend alcalin au moyen de lessive sodique. On obtient 25 parties de 2-morpholi- no-5-méthylbenzoxazlol sous forme de cristaux incolores fondant à 110 C.
EXEMPLE .
23,1 parties de 4-nitro-2-amino-phénol, 80 parties de pyridint 36,4 parties de chlorure de N,N-pentaméthylène-méthyl- mercaptoformamide sont agitées pendant 4 heures à 70 C. On dilue ensuite avec de l'eau et on rend alcalin à l'aide de lessive so- dique. On obtient 24,7 parties de 2-pipéridino-5-nitro-benzo- xazole sous forme de cristaux ourr-jaune fondant à 120 à 122 C.
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EXEMPLE 10.
20 parties de 4-nitro-2-amino-phénol, 100 parties de
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pyridine et 32 parties de chlorure de N-n-propyl-.N--eyanéthyl- méthylmercaptoformamide sont agitées pendant 6 heures à 65 C.
On dilue ensuite avec de l'eau, on rend alcalin avec de la lessive sodique et on reprend l'huile qui se sépare dans du ohlo- rure méthylène. La solution de chlorure de méthylène est la- vée avec de l'eau et séchée à l'aide de sulfate de soude. Après extraction du solvant, il reste 29 parties du compodé de formule :
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sous forme d'un huile jaunâtre.
EXEMPLE 11 .
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23,9 parties de l-amino-2-hydroxy-anthraquinone, 100 parties de pyridine et 32 parties de chlorure de N,N¯pentamé- thylène-p-cyanoéthylmercaptoformamide sont agitées pendant 3 heures à 70 C et pendant 2 heures à 90 C. On dilue ensuite avec de l'eau et on acidifie légèrement à l'aide d'acide ohlorhydri- que. Leprécipité est filtré à la trompe, lavé à l'eau et sé- ché. On obtient 28,2 parties du composé de formule:
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sous forme de cristaux brun-jaune fondant à 208-210 C. Le composé teint en nuances jaune-clair des articles en polyamides et polyesters linéaires.
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EXEMPLE 12.
100 parties de 2-amino-3-hydroxy-anthraquinone, 600 parties de pyrdine et 140 parties de chlorure de N,N-pentamé-
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thylëne-p-cyanéthylmercaptoformamide sont agités pendant 6 heures à 70 0. On dilue ensuite avec de l'eau et on rend le mélange alcalin en y ajoutant de la lessive sodique. Le pré- cipité est séparé par filtration sous vide, lavé à l'eau et séché. On obtient 99 parties de cristaux jaunes du composé de formule:
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fondant à 257 à 259 C. Le composé teint en nuances jaune clair les articles en polyamides et polyesters linéaires.
EXEMPLE 13.
9,7 parties de chlorhydrate d'o-aminothiophényle, 70 parties de pyridine et 16,5 parties de chlorure de N,N-penta-
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méthy.'ene--cyanéthylmercaptoormamide sont agitées pendant 5 heures à 65 C. On dilue ensuite avec de l'eau et on rend le mélange alcalin en y ajoutant de la lessive sodique. L'huile qui se sépare cristallise. On obtient 6,6 parties de 2-pipéri- dino-benzthiozole fondant à 92 C.
EXEMPLE 14.
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25,5 parties de 1-mercapto-2-amino-anthraquinone, 100 parties de pyridine et 35parties de chlorure de N,N-penta- méthylène-p-cyanéthylmercaptoformamide sont agitées pendant 3 heures à 70 C et pendant 2 heures à 90 C. On dilue ensuite avec de l'eau et on rend le mélange légèrement acide à l'aide d'acide chlorhydrique. Le précipité est séparé par filtration
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sous vide, lavé à l'eau et séché . On obtient 28,1 parties d'un composé de formule;
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fondant à 216 à 217 C. Le composé teint en nuances or- orange dorée clair des articles en polyamides et polyesters linéaires.
EXEMPLE 15.
Dans une solution de* 71 parties de N,N-diméthyldithio- carbamate de n-butyle dans 1000 parties de dichlorure d'éthylène anhy- dre; on introduire 20 - 30 C, 40 parties de phosgène. On ajoute
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81 parties de triéthylamine, puis 48 parties de 2-amino-3 hydroxy- anthraquinone et on chauffe pendant 2 heures à l'ébullition.
Après refroidissement, on filtre sous vide, on lave le résidu recueilli sur le filtre avec de la lessive sodique puis avec de l'eau et on le sèche. On obtient 42 parties d'un composé jaune de formule
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fondant à 256 - 258 C.
EXEMPLE 16.
10,1 parties de 4,5-diamino-1-phényl-pyridazone-(6), 100 parties de pyridine anhydre et 12,2 parties de chlorure de
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N,N-diméthyl-méthyl-mercaptoformamide sont chauffées pendant 5 heures à 65 C. Le solvant est ensuite extrait sous pression
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réduite;puis le résidu est dilué avec de l'eau et rendu alcalin.
Le précipité est séparé par filtration sous vide. On obtient 10,2 parties du composé de formule
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fondant à 241-243 C
EXEMPLE 17.
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l2y7 parties de 4-amino-5-hydroxy-pyridazone'-(6), 120 par-, t3és ds pyridine ' anhydre - et 21 parties de chlorure de NN-d.m- #thyl-méthyl-oiercaptoforjnamide sont chauffées pendant 5 heurea à $5 Cd. Le traitement s'opère de la manière décrite dans l'exemple 16. On obtient 12 parties du composé de formule
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fondants à 324-326 C.