BE679850A

BE679850A -

Info

Publication number: BE679850A
Authority: BE
Priority date: 1965-04-22
Filing date: 1966-04-21
Publication date: 1966-10-03
Also published as: ES325841A1

Description


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    Procédé d'hydrogénation de composés carbonyles non saturés de type ; oléfinique ainsi que les produite conformes à ceux obtenus par le     présent     procède   ou procédé similaire. 



   Jusque présent, les aldéhydes et les cétones non satu- rées ont été hydrogénés par des procédés catalytiques à pression élevée, qui exigent l'emploi d'un appareillage spécial et de grandes quantités de catalyseur d'hydrogénation. Ces procédés ont produit des quantités substantielles de composés carbinol aussi bien que carbonyle, puisque la réduction est intervenue à la fois dans le radical carbonyle et la liaison oléfinique de l'aldéhyde ou de la cétone non saturée. La formation de carbinol est cependant 

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 destructrice de réactifs, et, ce qui est plus importent, la présence de carbinol pose des problèmes de séparation qui rendent la purification par distillation très difficile. 



   L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et concerne à cet effet un   procédé   d'hydrogénation sélective   d'un   composé carbonyle non saturé de type   oléfinique,   procédé ca- ractérisé par ce qu'on fait passer ce composé, en phase liquide, vers le haut, en même temps que de l'hydrogène moléculaire, à travers un lit de catalyseur d'hydrogénation solide, en parti- cules d'assez grandes dimensions, dans une zone réactionnelle maintenue à une température suffisante pour   l'hydrogénation ,   dudit composé, pour saturer ainsi sélectivement le groupe oléfinique du composé,de préférence à son groupe carbonyle,   ,se   qui permet d'obtenir le produit d'une manière plus économique* 
Suivant une autre caractéristique de l'invention,

   on utilise un catalyseur qui comprend une quantité promotrice de nickel supporté par du kieselguhr. 



   L'invention concerne   égal#ment   les produits conformes à ceux obtenus par le présent procédé ou procédé similaire. 



   Conformément à   l'invention,   on fait passer par exemple un aldéhyde ou une cétone non   saturée   de type   monooléfinique,   en phase liquide, avec de l'hydrogène moléculaire gazeux, vers le haut, à travers un lit   particulaire   de catalyseur solide, à une température et sous une pression suffisantes pour produire le com- posé carbonyle saturé, tout en réduisant au minimum ou même en évitant la production de toute quantité significative de com- posé carbinol. En utilisant des produits, un catalyseur, un taux d'amenée de ceux-ci, identiques, mais en faisant passer les liquides vers le bas à travers-le catalyseur, on obtient une réduction non'sélective dans laquelle le carbinol se forme en grandes quantités. 



   Les composés adéquats pour l'hydrogénation conforme au présent   procéaé   comprennent les composés carbonyle non saturés, 

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 spécialement les aldéhydes et les cétones,   en   particulier les alkénals et les alkénones inférieurs qui sont liquides dans les conditions de la réaction. Des exemples de ces composés sont l'acroléine, la phorone,   l'isophorone,   l'oxyde de   mésityle,   et le croto aldéhyde. Des catalyseurs solides qui peuvent être utilisés pour accroître le rendement en produits de la réaction comprennent en général n'importe quel catalyseur connu comme 
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 catalyseur dhydrogënation actif pour la réduction des pontages carbone-carbone non satures .

   Des exemples de tels catalyseurs sont les   métaux   des groupes VI B et VIII du système périodique 
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 des é.161nents, comprenant le nickel, le cobalt, le fer-cobalt, le molybdène, le tungst8ne, et les adtaux précieux comprenant le platine, le palladium;, le rhodium" etc... Ces m4taux peuvent être mis eii oeuvre sou'Î.,,, ou placé: sur des supports conventionnels de catalyseurs, tels que le ki.evelguhr, l"rlu1nc, etc... Les oxydes de cuivre et de chromo et les catalyseurs contenant du manganèse ou du nickel   Raney :  sont également adéquats. Les catalyseurs sont en   assez   gros morceaux et utilises en lit non 
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 fluiiâ.sE;, c'est"à-dirè fixe, ou mobile dans une seule direction. 



  Ils sont en particules d'un diamètre d'environ 0,8 à 6 rom, de préférence 1,6   à 3   mm, et d'une longueur d'eau moins 0,8 jusqu'à 
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 25 znm ou même davantacee de préférence 1,6 à 6 EN!. 



  Les te:npuraturcs et les pressions employées peuvent varier dans un large intervalle., suivant 11:$ c:.rr.c:.ris ti;ncs opératoires du catalyseur i=1i- en oeuvre, les nateripux utilisés, etc... La réaction est cependant toujours effectuée en phase liquide. En général, on emploie une température suffisante pour la. réaction voulue, mais pas assez élevée pour promouvoir l'hy- drogénation en groupe carbonyle, et l'on utilise une pression suffisante pour maintenir la phase liquide. Des températures 
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 d'environ .5  à .25 C ou davantage (2000C), et des pressions comprises entre 0 et 14 kg/cm2 sont typiquement employées, bien qu'il soit préférable   d'employer   des températures d'environ 

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 5J  à 125PC et des pressions d'environ 3,5 à 8,4 kp,/CM2.

   On fait habituellement passer les matières à travers la zone réactionnelle à une vitesse en poids par heure (P M   S V )   d'environ 0,025 à 5   kg/Hr,   de préférence 0,15 à 1   kg/Hr,   de composé carbonyle par   kg/Hr   de catalyseur. On fait passer l'hydrogène moléculaire dans la zone réactionnelle en proportion moléculaire hydrogène/ composé carbonyle d'environ 1/4 à   4/le   de préférence 0,8/1 à 1,2/1. 



   Le procédé de l'invention est décrit à titre non   @   limitatif dans les exemples ci-dessous. 
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  EXEMPLE 1. 



   Les séries (1) à (4) sont été exécutées dans un réacteur en verre contenant un lit de catalyseur fixe comprenant 
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 440 grarwnes de tablettes de dimensions 5 x 3 bzz. Le catalyseur A comprenait 65% de nickel sur du ltieselyhr. Le catalyseur B comprenait   58%   de nickel sur du kieselguhr. Le réacteur était chauffé par un courant   d'eau   extérieur dans un   manchon   entourant le lit de catalyseur. On faisait passer de   1,'oxyde   de m6sityle 
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 (MO) en phase liquide et de l'hydro,ne vers le haut à travers le réacteur. Le tableau I présente les résultats des séries (1) à   (4).   Le produit final montre qu'une réaction sélective a été réalisée. 



   TABLEAU I. 



    ----------   
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<tb> Séries <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (4)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> catalyseur <SEP> A <SEP> A <SEP> A <SEP> B
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Température <SEP>  C <SEP> 40 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pression <SEP> 1 <SEP> atmosphère
<tb> 
 
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 PHSV 0,05 0,05 0,1 0,15 Iïz/Iio (proportion 1,5 1,5 1,1 1,5 molocu1;11 l'11) Conversion % 66 100 64 76 Produit % méthy1isobutyl 100 100 1.00 cétone % 100 98 z,00 J 00 
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<tb> Méthyl <SEP> isobutyl
<tb> 
 
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 carbinol. 0 2 0 0 
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<tb> 
<tb> 
 

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 1±liE< li"14 '± I1. 
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 A titre de comparaison, on a fait passer, vers le bas, 
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 R 9G.c.i.: de.:1.;>it:tle (à10) et de 1'iiyàr<Jùt>ne à travers un lit de catalyseur iàent:1.,qiie il celui de l',;xc.i1plt1 1.

   Le tableau II J â: D; le,, résultats des séries (5) à f a . COtflme le montre le produit obtenu, uns réaction non sélective a été réalisée. l';.:,1i3 II. 
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<tb> 



  Sortes <SEP> (5) <SEP> (6 <SEP> ) <SEP> (7) <SEP> (8)
<tb> 
 
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 Ca tr.\lys\l1r A A A B Tomp1rature bzz (bain) 25 40 75 75 Pression. 1 atmosphère PHSV 0,115 0,lys 0,05 z05 IL,/HO (proportion l, 3 1,0 1,5 1,5 '" Noieculaire) 
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<tb> Conversion <SEP> % <SEP> 57 <SEP> 84 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 
 
 EMI5.7 
 produits méthylisobu- tyl Qtoae 73 80 70 86 l'd.'toâ7ß i.zobutjl ;4=;-,: 22 20 30 14 
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 x4..L. III. 



  Les essais suivants (9) à (12) ont 4tô ex(cl.1ts dans un réacteur en acier. On a fait passer de l'oxyde de ü1EÍsitle (;'10) et 9 i r i a ti., travers un lit danx 13. directj Qn indiquée. Le  a.cteu (tai chauffe par un courant d' "'0Û extJriHl1'l' dans un Tl1ancÎ1.o!J. entourant le lit de catc:l.ysuz. C''3St le catalyseur A qui était. utilise ici. liz t;.1hl'13.u III présente 1?s conditions du processus et le3 rûc1l1 t"[ t, :î.:. séries (9) à (12). 

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  ,î'?;.i:ï:.t3 'L ..,,.,.¯¯..,,...... 
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<tb> 



  Séries <SEP> (9) <SEP> (10) <SEP> (11) <SEP> (12)
<tb> 
<tb> 
<tb> Température <SEP>  C <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pression <SEP> Kg/cm2 <SEP> 7 <SEP> 7,35 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> PHSV <SEP> 2,5 <SEP> 0,65 <SEP> 2,5 <SEP> 5,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> H/MO <SEP> (proportion <SEP> 1,1 <SEP> 1,1 <SEP> 1,1 <SEP> 0,

  3
<tb> 
<tb> @ <SEP> poléculaire
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Direction <SEP> du <SEP> courant <SEP> vers <SEP> le <SEP> vers <SEP> le <SEP> vers <SEP> la <SEP> versle
<tb> 
<tb> haut <SEP> haut <SEP> bas <SEP> bas
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Conversion <SEP> % <SEP> 24 <SEP> 68 <SEP> 60 <SEP> 20
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Produits <SEP> méthyl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> isobutyl <SEP> cétone <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Méthyl <SEP> isobutyl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> carbinol <SEP> % <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> 
 EXEMPLE IV.      
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  On hydrogène s41<*ctivement de l'acroléine, de la crotonaldehyd.3 de la ç,iioi<,;.>e et de l'isophorone par le procédé de l'exempla 1 pour produira tesp-ictivezent 1'àid4hyde ou la cétone saturée correspondante. 



   EXEMPLE V.      
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  On hydroGèe sélectlveent de l'oxyde de mésltyle pour produire de la m4thyrlisobiatàJlcôtone par le procédé de 1'exemple 1, en aux catalyseurs A et B, du   molybdate   de cobalt supporté par de   l'alumine,   du platine supporta par de Illumine et du chromate de fer supporta par du kieselguhr. 



   Bien entendu, l'invention n'est pas limitée   aux   
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 exemples de réalisation ci-dessus décrits et repr4sânt4s, pour lesquels on pourra dJ-,%utres variantes sans pour autant sortlr du cadre de l-'invQn.H.on.

Claims

REVENDICATIONS.

@ 1.- Procéda d'hydrogénation sélective d'un composé carbonyle,, non saturé, de type oléfinique, caractérisé en ce qu'on fait passer ce composa en phase liquide, vers le haut, en même temps que de l'hydrogène moléculaire, à travers un lit de catalyseur d'hydrogénation solide, en particules d'assez grandes dimensions, dans une zone réactionnelle Maintenue à uns tempéra- ture suffisante pour l'hydrogénation dudit composé pour saturer ainsi sélectivement le groupe oléfinique du composé, de préfé- rence à son groupe carbonyle.

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisa en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre environ 150 et 200 C, de préférence entre environ 500 et 125 C.

3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce qu'on exécute la réaction à une pression d'environ 0 à 14 kg/cm2, de préférence d'environ 3,5 à 8,4 kg/cm2.

4.- Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui comprend une quantité promotrice de nickel supporté par du kieselguhr.

5.- Procédé suivant la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérise en ce qu'on utilise comme produit de départ, l'oxyde de mésityle.

6.- Procédé d'hydrogénation sélective, en substance comme ci-dessus décrit.