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"Procédé de purification de fractions pêtroliàres ou p6tro-chimi- ques et de récupération des composés de soufre, libre. de sels
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no:r9anique8 Il..
L'invention se réfère à un procédé de purification de fraction pétrolières ou pétrochimiques, traitées à l'acide sul-
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furique de concentratiomvan6es t/au l'acide sulfurique fumant et/ou à 7.'alxdice sulfurique, ainsi que pour obtenir tous les composés de soufre contenus dans ces fractions, à l'état libre, concentré, ou en solutions aqueuses de diverses concentrations, libres de sels anorganiques.
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On connaît le fait que dans le procédé généralement connu sous le nom de raffinage sulfurique, par lequel on élimine séparément ou dans leur ensemble les hydrocarbures aromatiques, les hydrocar- bures non aaturéa et les composée au soufre des fractions pétro- libres et/ou des fractions pétrochimiques par traitement à l'aci- de sulfurique en divers états, le produit généralement connu nous le nom -raffiné-, et qui est obtenu après la séparation de la phase acide, dénommée goudron acide, a le désavantage de contenir une quantité de soufre combiné qui dépasse 0,05% et atteint même 5%, ce qui le rend inutilisable pour la plupart dea applications industrielles possibles.
Des procédés classiques sont aussi connus qui éliminant les composés au soufre du "raffiné", procédés basés sur le lavage aux solvants avec ou sans réactifs auxiliaires et le traitement aux réactifs avec ou sans solvants auxiliaires.
Ce procédé, qui ne donne pas complète satisfaction dans le cas des raffinés provenant de fractions pauvres en hydrocarbu- res non saturés, de même que les fractions distillées du pétrole, donne des résultats encore moins satisfaisants dans le cas des raffinés provenant de fractions avec un contenu relativement grand en hydrocarbures non saturés, tels que les fractions provenant des produits soumis au traitement thermique ou thermocatalytique, des fractions pétrolières. Ces résultats insatisfaisants sont dus à la solubilité distributive des composés au soufre des hydro- carbures aromatiques et des hydrocarbures non saturés,entre les phases qui se forment pendant les procédés de lavage et de trai- tement aux agents chimiques, dea raffinés.
Le procédé de séparation des composés au soufre des raffinés, conformément à la présente invention, élimine ces désa- vantages par le fait que, après neutralisation des raffinés avec une solution alcoolique d'hydroxyde de soude et la séparation des sels inorganiques, on traite ensuite avec un solvant dont la solu- bilité pour les composés de soufre et la miscibilité avec les
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fractions traitées, varient avec la variation de sa teneur en eau, cette phase étant suivie de la décantation de la couche supérieure constituée de la fraction pétrolière exempte de composés au soufre,. et mélangée avec du solvant, mais sans hydrocarbure, ensuite on élimine le solvant de la couche supérieure par lavage à l'eau et l'on obtient la fraction pétrolière ou pétrochimique pure,
tandis qu'on sépare le solvant de la couche inférieure, par distillation, et l'on obtient le mélange des composés de soufre purs.
Ci-après, on donne comme exemple d'application du pro- cédé conforme à la présente invention, les renseignements suivants concernant les conditions optimales obtenues expérimentalement
Le raffiné qui contient généralement les composés de sou- fre et de l'eau, après avoir été neutralisé préalablement, et "Oui mélangé avec le solvant en une ou plusieurs portions, en un rap- port volumétrique compris entre 4/1 et 10/1, la température étant comprise entre 15 et 50 C et la pression entre 1 et 5 kg/cm2, la durée de contact entre phases étant de 10 à 40 minutes. Le solvant est constitué par un mélange d'eau et d'alcools aliphatiques mono- basiques, avec une solubilité réciproque de 45% au plus, par rap- port à l'eau à la température habituelle.
Après séparation du mélange en deux ou'plus de deux cou- ches, on décante la couche supérieure et l'on lave à l'eau une ou plusieurs fois, en donnant ainsi un mélange d'hydrocarbure exempt de composés de soufre.
Lorsque les couches inférieures sont soumises à la dis- tillation pour l'élimination de solvant, le résidu de la distillait tion comprend les composés de soufre à l'état aqueux; dans le cas spécial où deux couches inférieures existent, elles sont amenées à l'état homogène par dilution à l'eau, avant d'être soumises à la distillation.
L'exemple suivant, donnant les résultats d'une expérien - ce, démontre que par le procédé de séparation conforme à la pré-
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enta invention, on réalise une purification totale du raffiné, ainsi qu'une séparation à l'état pur des composés de soufre.
EXEMPLE
On a soumis à la purification, conformément à l'inven- tion, un raffiné obtenu par traitement à l'acide sulfurique et à l'acide sulfurique fumant en excès stoéchiométrique, traitement par lequel on a raffiné une benzine de craquage thermique qui dis- tille entre 43 et 220 C et qui, lors de l'absorbtion dans de l'a- cide sulfurique, accuse une réduction volumétrique de 36,8%. Ce raffiné, dénommé benzine insul.fonable, avait un contenant de 5,5% 'en composés de soufre, constitués dans leur majeure partie par des sulfates d'alkyle acides ou neutres, ainsi que d'acides alkyl- aryl-sulfoniques et présente en analyse élémentaire une teneur en soufre de 0,62%.
L'élimination des composés de soufre a été effectuée en soumettant la benzine insulfonable brute, préalablement neutrali- sée, avec environ 20% d'une solution aqueuse contenant 2% d'hy- droxyde de soude et 0,5% d'alcool butylique secondaire et après séparation et décantation de la couche aqueuse, à une extraction au solvant, consdtutée par 65% d'alcool butylique secondaire et
35% d'eau, le rapport volumétrique entre la benzine insulfonable et le solvant étant de 9/1.
Après l'extraction qui a été effectuée à 20 C par agi- tation pendant 25 minutes, on a réalisé la séparation en deux couches, la couche inférieure étant constituée par le solvant dans lequel est dissoute la masse des composés de soufre, tandis que la couche supérieure est constituée par la benzine insulfonable neutralisée, débarrassée des composés au soufre, en mélange avec une petite portion de solvant.
La couche inférieure a été soumise à une distillation entre 85 et 95 C, au moyen de laquelle a été récupéré l'alcool butylique secondaire sous forme d'aséotrope aqueux, ainsi que la
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solution aqueuse du résidu, contenant les composés de soufre qui a été concentrée en poursuivant l'évaporation de l'eau, en don- nant ainsi une masse transparente,faiblement jaunâtre, exempte de sulfate de sodium. La couche supérieure qui était constituée par 94,8% d'hydrocarbures, 4,2% d'alcool butylique secondaire et 1% d'eau, a été soumise à l'extraction à l'eau en chauffant à 40-50 C, le rapport volumétrique entre ce mélange et l'eau chauf- fée étant de 6/1, ce qui donne un mélange d'hydrocarbures complè- tement exempt de composés de soufre.
L'analyse de ce mélange ap- pelé benzine insulfonable pure, qui provient d'un traitement à l'acide sulfurique en excès stoéchiométrique, à démontré qu'il était constitué en grande majorité d'hydrocarbures alcaniques et cyclaniques, la teneur en hydrocarbures aromatiques étant infé- rieure à 0,4% et celle en hydrocarbures alkéniques inférieure à 0,1% et que le mélange avait une teneur en soufre inférieure à 3 parties/million.
Le procédé suivant la présente invention présente les avantages suivants : ' - la teneur en soufre des raffinés sulfuriques est ré- duite à des valeur? de 5 parties/million tout au plus= - on obtient des composés de soufre à l'état de solution aqueuses, concentrées ou à l'état sec, libre d'hydrocarbures et de sulfates anorganiques, REVENDICATIONS
REVENDICATIONS
1, Procédé de purification de fractions pétrolières ou pétrochimiques qui ont été traitées à l'acide sulfurique et/ou à l'acide sulfurique fumant et/ou à l'anhydride sulfurique et de récupération des composés de soufre, libres de sels anorganiques, caractérisé en ce qu'en vue d'obtenir ces mélanges d'hydrocarbures saturés acycliques et cycliques, exempts de composés de soufre, conjointement avec des mélanges de composés de soufre,
exempts d'hydrocarbures et de sels inoganiques, on neutralise lesdites
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fractions pétrolières ou pétrochimiques pour séparer la* sels inor- ganiques, avec une solution alcoolique d'hydroxyde de soude, on traite ensuite avec un solvant dont la solubilité pour les compo- au soufre sés/et la miscibilité avec les fractions traitées, varie avec la par variation de la teneur en eau, aprèt quoi on poursuitJla décanta- tion des couches formées, parmi lesquelles la couche supérieure constituée par la fraction pétrolière exempte de composés de sou- fre, en mélange avec du solvant, est soumise au lavage à l'eau poux l'élimination du solvant, ce qui donne une fraction pétrolière ou pétrochimique en état pur,
tandis que la couche inférieure cons- tituée par des composés de soufre en mélange avec du solvant, mais sans hydrocarbures, est soumise à une distillation afin d'éliminer le solvant-qui est régénéré, en donnant ainsi le mélange de composés de soufre à l'état pur.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la neutralisation à la solution alcoolique d'hydroxyde de soude se fait jusqu'à une valeur de pH comprise entre 7,8 et 9.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant utilisé est constitué par des alcools alipha tiques avec 3, 4 ou 5 atomes de carbone dans la molécule, de pré- férence des alcools butyliques secondaires à l'état concentré, ou en solutiona\aqueuses ayant une concentration d'au moins 65%, le rapport volumétrique fraction pétrolière neutralisée/solvant, étant compris entre 4/1 et 10/1, la température de travail étant comprise entre 15 et 50 C.
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"Process for the purification of petroleum or petrochemical fractions and for the recovery of sulfur compounds, free of salts.
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The invention refers to a process for the purification of petroleum or petrochemical fraction, treated with sul- acid.
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fury of concentrates with fuming sulfuric acid and / or sulfuric acid, as well as to obtain all the sulfur compounds contained in these fractions, free, concentrated, or in aqueous solutions of various concentrations. , free of inorganic salts.
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It is known that in the process generally known under the name of sulfuric refining, by which the aromatic hydrocarbons, the non-saturated hydrocarbons and the sulfur compounds are removed separately or as a whole from the petro-free fractions and / or the sulfur compounds. petrochemical fractions by treatment with sulfuric acid in various states, the product generally known to us -refined-, and which is obtained after the separation of the acid phase, called acid tar, has the disadvantage of containing a quantity of combined sulfur which exceeds 0.05% and even reaches 5%, making it unusable for most possible industrial applications.
Conventional methods are also known which remove sulfur compounds from the "refined", methods based on washing with solvents with or without auxiliary reagents and treatment with reagents with or without auxiliary solvents.
This process, which does not give complete satisfaction in the case of refined products originating from fractions poor in unsaturated hydrocarbons, as well as the distilled fractions of petroleum, gives even less satisfactory results in the case of refined products originating from fractions with an unsaturated. relatively large content of unsaturated hydrocarbons, such as fractions from products subjected to thermal or thermocatalytic treatment, petroleum fractions. These unsatisfactory results are due to the distributive solubility of the sulfur compounds of aromatic hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons, between the phases which form during the washing and chemical treatment processes of the refined.
The process for separating the sulfur compounds from the refined according to the present invention eliminates these disadvantages in that after neutralization of the refined with an alcoholic sodium hydroxide solution and the separation of the inorganic salts, it is then treated. with a solvent whose solu- bility for sulfur compounds and miscibility with
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treated fractions vary with the variation of its water content, this phase being followed by settling of the upper layer consisting of the petroleum fraction free of sulfur compounds. and mixed with solvent, but without hydrocarbon, then the solvent is removed from the upper layer by washing with water and the pure petroleum or petrochemical fraction is obtained,
while the solvent is separated from the lower layer by distillation, and the mixture of pure sulfur compounds is obtained.
The following information concerning the optimum conditions obtained experimentally is given as an example of application of the process according to the present invention.
The refined which generally contains the compounds of sulfur and water, after having been neutralized beforehand, and "Yes mixed with the solvent in one or more portions, in a volumetric ratio between 4/1 and 10 / 1, the temperature being between 15 and 50 C and the pressure between 1 and 5 kg / cm2, the contact time between phases being 10 to 40 minutes. The solvent consists of a mixture of water and aliphatic alcohols. mono- basic, with a reciprocal solubility of not more than 45%, relative to water at usual temperature.
After separating the mixture into two or more layers, the top layer is decanted and washed with water one or more times, thereby yielding a hydrocarbon mixture free of sulfur compounds.
When the lower layers are subjected to the distillation for the removal of solvent, the residue of the distillation comprises the sulfur compounds in the aqueous state; in the special case where two lower layers exist, they are brought to the homogeneous state by dilution with water, before being subjected to distillation.
The following example, giving the results of an experiment, demonstrates that by the separation process in accordance with the pre-
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enta invention, a complete purification of the refined is carried out, as well as a separation in the pure state of the sulfur compounds.
EXAMPLE
A refined product obtained by treatment with sulfuric acid and fuming sulfuric acid in stoichiometric excess was subjected to purification in accordance with the invention, whereby a thermal cracked benzine which dissipated was refined. til between 43 and 220 C and which, on absorption in sulfuric acid, shows a volumetric reduction of 36.8%. This refined, referred to as insulatable benzine, had a content of 5.5% sulfur compounds, consisting for the most part of acidic or neutral alkyl sulphates, as well as alkyl aryl sulphonic acids and exhibited in elemental analysis a sulfur content of 0.62%.
The removal of the sulfur compounds was effected by subjecting the crude unsulfonable benzine, previously neutralized, with about 20% of an aqueous solution containing 2% of sodium hydroxide and 0.5% of butyl alcohol. secondary and after separation and decantation of the aqueous layer, to solvent extraction, consisting of 65% secondary butyl alcohol and
35% water, the volumetric ratio between the unsulfonable benzine and the solvent being 9/1.
After the extraction, which was carried out at 20 ° C. by stirring for 25 minutes, the separation was carried out in two layers, the lower layer being constituted by the solvent in which the mass of the sulfur compounds is dissolved, while the upper layer consists of neutralized unsulfonable benzine, freed from sulfur compounds, mixed with a small portion of solvent.
The lower layer was subjected to a distillation between 85 and 95 C, by means of which was recovered the secondary butyl alcohol in the form of aqueous aseotrope, as well as the
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aqueous solution of the residue, containing the sulfur compounds, which has been concentrated with further evaporation of the water, thereby giving a transparent, weakly yellowish mass free from sodium sulfate. The upper layer which consisted of 94.8% hydrocarbons, 4.2% secondary butyl alcohol and 1% water, was subjected to water extraction by heating to 40-50 C, the volumetric ratio of this mixture to the heated water being 6/1, which gives a mixture of hydrocarbons completely free of sulfur compounds.
The analysis of this mixture, called pure unsulfonable benzine, which comes from a treatment with sulfuric acid in stoichiometric excess, has shown that it was made up mainly of alkane and cyclanic hydrocarbons, the content of aromatic hydrocarbons. being less than 0.4% and that of alkenic hydrocarbons less than 0.1% and the mixture had a sulfur content of less than 3 parts / million.
The process according to the present invention has the following advantages: - the sulfur content of refined sulfuric compounds is reduced to low values. at most 5 parts / million = - sulfur compounds are obtained in the form of aqueous solutions, concentrated or in the dry state, free of hydrocarbons and inorganic sulphates, CLAIMS
CLAIMS
1, Process for purifying petroleum or petrochemical fractions which have been treated with sulfuric acid and / or fuming sulfuric acid and / or sulfuric anhydride and for recovering sulfur compounds, free from inorganic salts, characterized in that in order to obtain these mixtures of acyclic and cyclic saturated hydrocarbons, free of sulfur compounds, together with mixtures of sulfur compounds,
free from hydrocarbons and organic salts, said
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petroleum or petrochemical fractions to separate the * inorganic salts, with an alcoholic solution of sodium hydroxide, it is then treated with a solvent whose solubility for the sulfur compounds / and miscibility with the treated fractions varies with by varying the water content, after which the decantation of the layers formed is continued, among which the upper layer consisting of the petroleum fraction free of sulfur compounds, mixed with solvent, is subjected to washing with l. 'water for the removal of the solvent, which gives a pure petroleum or petrochemical fraction,
while the lower layer consisting of sulfur compounds mixed with solvent, but without hydrocarbons, is subjected to distillation in order to remove the solvent-which is regenerated, thereby giving the mixture of sulfur compounds to the pure state.
2. Method according to claim 1, characterized in that the neutralization with alcoholic sodium hydroxide solution is carried out up to a pH value of between 7.8 and 9.
3. Method according to claim 1, characterized in that the solvent used consists of aliphatic alcohols with 3, 4 or 5 carbon atoms in the molecule, preferably secondary butyl alcohols in the concentrated state, or in aqueous solution having a concentration of at least 65%, the volumetric ratio of neutralized petroleum fraction / solvent being between 4/1 and 10/1, the working temperature being between 15 and 50 C.