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"Procédé de purification de fractions pêtroliàres ou p6tro-chimi- ques et de récupération des composés de soufre, libre. de sels
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no:r9anique8 Il..
L'invention se réfère à un procédé de purification de fraction pétrolières ou pétrochimiques, traitées à l'acide sul-
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furique de concentratiomvan6es t/au l'acide sulfurique fumant et/ou à 7.'alxdice sulfurique, ainsi que pour obtenir tous les composés de soufre contenus dans ces fractions, à l'état libre, concentré, ou en solutions aqueuses de diverses concentrations, libres de sels anorganiques.
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On connaît le fait que dans le procédé généralement connu sous le nom de raffinage sulfurique, par lequel on élimine séparément ou dans leur ensemble les hydrocarbures aromatiques, les hydrocar- bures non aaturéa et les composée au soufre des fractions pétro- libres et/ou des fractions pétrochimiques par traitement à l'aci- de sulfurique en divers états, le produit généralement connu nous le nom -raffiné-, et qui est obtenu après la séparation de la phase acide, dénommée goudron acide, a le désavantage de contenir une quantité de soufre combiné qui dépasse 0,05% et atteint même 5%, ce qui le rend inutilisable pour la plupart dea applications industrielles possibles.
Des procédés classiques sont aussi connus qui éliminant les composés au soufre du "raffiné", procédés basés sur le lavage aux solvants avec ou sans réactifs auxiliaires et le traitement aux réactifs avec ou sans solvants auxiliaires.
Ce procédé, qui ne donne pas complète satisfaction dans le cas des raffinés provenant de fractions pauvres en hydrocarbu- res non saturés, de même que les fractions distillées du pétrole, donne des résultats encore moins satisfaisants dans le cas des raffinés provenant de fractions avec un contenu relativement grand en hydrocarbures non saturés, tels que les fractions provenant des produits soumis au traitement thermique ou thermocatalytique, des fractions pétrolières. Ces résultats insatisfaisants sont dus à la solubilité distributive des composés au soufre des hydro- carbures aromatiques et des hydrocarbures non saturés,entre les phases qui se forment pendant les procédés de lavage et de trai- tement aux agents chimiques, dea raffinés.
Le procédé de séparation des composés au soufre des raffinés, conformément à la présente invention, élimine ces désa- vantages par le fait que, après neutralisation des raffinés avec une solution alcoolique d'hydroxyde de soude et la séparation des sels inorganiques, on traite ensuite avec un solvant dont la solu- bilité pour les composés de soufre et la miscibilité avec les
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fractions traitées, varient avec la variation de sa teneur en eau, cette phase étant suivie de la décantation de la couche supérieure constituée de la fraction pétrolière exempte de composés au soufre,. et mélangée avec du solvant, mais sans hydrocarbure, ensuite on élimine le solvant de la couche supérieure par lavage à l'eau et l'on obtient la fraction pétrolière ou pétrochimique pure,
tandis qu'on sépare le solvant de la couche inférieure, par distillation, et l'on obtient le mélange des composés de soufre purs.
Ci-après, on donne comme exemple d'application du pro- cédé conforme à la présente invention, les renseignements suivants concernant les conditions optimales obtenues expérimentalement
Le raffiné qui contient généralement les composés de sou- fre et de l'eau, après avoir été neutralisé préalablement, et "Oui mélangé avec le solvant en une ou plusieurs portions, en un rap- port volumétrique compris entre 4/1 et 10/1, la température étant comprise entre 15 et 50 C et la pression entre 1 et 5 kg/cm2, la durée de contact entre phases étant de 10 à 40 minutes. Le solvant est constitué par un mélange d'eau et d'alcools aliphatiques mono- basiques, avec une solubilité réciproque de 45% au plus, par rap- port à l'eau à la température habituelle.
Après séparation du mélange en deux ou'plus de deux cou- ches, on décante la couche supérieure et l'on lave à l'eau une ou plusieurs fois, en donnant ainsi un mélange d'hydrocarbure exempt de composés de soufre.
Lorsque les couches inférieures sont soumises à la dis- tillation pour l'élimination de solvant, le résidu de la distillait tion comprend les composés de soufre à l'état aqueux; dans le cas spécial où deux couches inférieures existent, elles sont amenées à l'état homogène par dilution à l'eau, avant d'être soumises à la distillation.
L'exemple suivant, donnant les résultats d'une expérien - ce, démontre que par le procédé de séparation conforme à la pré-
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enta invention, on réalise une purification totale du raffiné, ainsi qu'une séparation à l'état pur des composés de soufre.
EXEMPLE
On a soumis à la purification, conformément à l'inven- tion, un raffiné obtenu par traitement à l'acide sulfurique et à l'acide sulfurique fumant en excès stoéchiométrique, traitement par lequel on a raffiné une benzine de craquage thermique qui dis- tille entre 43 et 220 C et qui, lors de l'absorbtion dans de l'a- cide sulfurique, accuse une réduction volumétrique de 36,8%. Ce raffiné, dénommé benzine insul.fonable, avait un contenant de 5,5% 'en composés de soufre, constitués dans leur majeure partie par des sulfates d'alkyle acides ou neutres, ainsi que d'acides alkyl- aryl-sulfoniques et présente en analyse élémentaire une teneur en soufre de 0,62%.
L'élimination des composés de soufre a été effectuée en soumettant la benzine insulfonable brute, préalablement neutrali- sée, avec environ 20% d'une solution aqueuse contenant 2% d'hy- droxyde de soude et 0,5% d'alcool butylique secondaire et après séparation et décantation de la couche aqueuse, à une extraction au solvant, consdtutée par 65% d'alcool butylique secondaire et
35% d'eau, le rapport volumétrique entre la benzine insulfonable et le solvant étant de 9/1.
Après l'extraction qui a été effectuée à 20 C par agi- tation pendant 25 minutes, on a réalisé la séparation en deux couches, la couche inférieure étant constituée par le solvant dans lequel est dissoute la masse des composés de soufre, tandis que la couche supérieure est constituée par la benzine insulfonable neutralisée, débarrassée des composés au soufre, en mélange avec une petite portion de solvant.
La couche inférieure a été soumise à une distillation entre 85 et 95 C, au moyen de laquelle a été récupéré l'alcool butylique secondaire sous forme d'aséotrope aqueux, ainsi que la
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solution aqueuse du résidu, contenant les composés de soufre qui a été concentrée en poursuivant l'évaporation de l'eau, en don- nant ainsi une masse transparente,faiblement jaunâtre, exempte de sulfate de sodium. La couche supérieure qui était constituée par 94,8% d'hydrocarbures, 4,2% d'alcool butylique secondaire et 1% d'eau, a été soumise à l'extraction à l'eau en chauffant à 40-50 C, le rapport volumétrique entre ce mélange et l'eau chauf- fée étant de 6/1, ce qui donne un mélange d'hydrocarbures complè- tement exempt de composés de soufre.
L'analyse de ce mélange ap- pelé benzine insulfonable pure, qui provient d'un traitement à l'acide sulfurique en excès stoéchiométrique, à démontré qu'il était constitué en grande majorité d'hydrocarbures alcaniques et cyclaniques, la teneur en hydrocarbures aromatiques étant infé- rieure à 0,4% et celle en hydrocarbures alkéniques inférieure à 0,1% et que le mélange avait une teneur en soufre inférieure à 3 parties/million.
Le procédé suivant la présente invention présente les avantages suivants : ' - la teneur en soufre des raffinés sulfuriques est ré- duite à des valeur? de 5 parties/million tout au plus= - on obtient des composés de soufre à l'état de solution aqueuses, concentrées ou à l'état sec, libre d'hydrocarbures et de sulfates anorganiques, REVENDICATIONS
REVENDICATIONS
1, Procédé de purification de fractions pétrolières ou pétrochimiques qui ont été traitées à l'acide sulfurique et/ou à l'acide sulfurique fumant et/ou à l'anhydride sulfurique et de récupération des composés de soufre, libres de sels anorganiques, caractérisé en ce qu'en vue d'obtenir ces mélanges d'hydrocarbures saturés acycliques et cycliques, exempts de composés de soufre, conjointement avec des mélanges de composés de soufre,
exempts d'hydrocarbures et de sels inoganiques, on neutralise lesdites
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fractions pétrolières ou pétrochimiques pour séparer la* sels inor- ganiques, avec une solution alcoolique d'hydroxyde de soude, on traite ensuite avec un solvant dont la solubilité pour les compo- au soufre sés/et la miscibilité avec les fractions traitées, varie avec la par variation de la teneur en eau, aprèt quoi on poursuitJla décanta- tion des couches formées, parmi lesquelles la couche supérieure constituée par la fraction pétrolière exempte de composés de sou- fre, en mélange avec du solvant, est soumise au lavage à l'eau poux l'élimination du solvant, ce qui donne une fraction pétrolière ou pétrochimique en état pur,
tandis que la couche inférieure cons- tituée par des composés de soufre en mélange avec du solvant, mais sans hydrocarbures, est soumise à une distillation afin d'éliminer le solvant-qui est régénéré, en donnant ainsi le mélange de composés de soufre à l'état pur.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la neutralisation à la solution alcoolique d'hydroxyde de soude se fait jusqu'à une valeur de pH comprise entre 7,8 et 9.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant utilisé est constitué par des alcools alipha tiques avec 3, 4 ou 5 atomes de carbone dans la molécule, de pré- férence des alcools butyliques secondaires à l'état concentré, ou en solutiona\aqueuses ayant une concentration d'au moins 65%, le rapport volumétrique fraction pétrolière neutralisée/solvant, étant compris entre 4/1 et 10/1, la température de travail étant comprise entre 15 et 50 C.