<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé de polymérisation de fluorure de vinyle "
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Lx r:" ' :m arat,.i.on, est, relative à un procédé pour la polymé iJ..*iiaa ds fluorure de vinyle en présence d'un peroxydicarbon.:lte m-j,,:#L.j>o, La p .r,c invention est plus particulièrement rei.a3.qrrz .1 un procède do préparation de fluorure de po3.yv.zt:y. '''',lC des propriétés intéresssantes pour des procédés f.ilmog'::"''1d, er. utilisant un poroxydicarbonato orgarictne.
Le fluorure de vinyle polymère convenant aux pro- cédés filmogènes exige un poids moléculaire qui peut être
EMI2.2
repréautit6 par dos valeurs de viscosité inhérente comprises entre environ 1,0 ot 4,0
EMI2.3
Luti7.isa;ion de substances produisant des radicaux libres, telles que l'azoisobutyronitrile, le peroxyde de ben-
EMI2.4
aryle et le peroxyde de dialkyle comme initiateurs pour la poly- inériention de fluorure de vinyle est connue. Avec certains de ces catalyseurs, des pressions élevées, parfois aussi élevées que 2000 atmosphères, sont nécessaires pour obtenir le polymère intéressant.
D'autres catalyseurs qui peuvent fonctionner à des pressions peu élevées, demandent de grandes quantités d'iniateur (habituellement 1 % où davantage en poids d'inia- tour par rapport au poids du monomère) et utilisant des durées de polymérisation considérables. Même dans ce cas, le polymère peut être' d'un poids moléculaire trop peu élevé pour être d'une
EMI2.5
utilité quelconque, par exomple, dans des pelliculea..Les Vinco- sités inhérentes du polymère produit dans des condition* de dos
EMI2.6
pression peu élevée, c'cat-à-diro sous/pressions de l'ordre de 70 kjcn2, dans ces systômos sont habituellement inférieure* à
<Desc/Clms Page number 3>
une valeur de 1,0.
Des pressions d'au moins 70 atmosphères et allant souvent jusqu'à 150 atmosphères sont habituellem t regardées comme étant nécessaires pour préparer le polymèr. caractérisé par des viscosités inhérentes supérieures à 1,C en utilisant des substances produisant des radicaux libres C tes.
En môme temps, le polymère peut n'être obtenu seulement q ès une durée de polymérisatior, prolongée, qui s'étend couram sur 24 heures ou davantage. Ces polymérisations so: ouv- effectuées avec le catalyseur peroxy ou dans un milieu aqu o manière à obtenir ainsi le contact avec le fluorure de vinyl monomère. Dans des conditions do polymérisation courantes, le fluorure de vinyle est à l'état gazeux et, par conséquent, catalyseur peroxy n'est pas aisément mis en contact avec c. compose. Les systèmes de polymérisation reposent donc sur de pressions élevées et des durées de contaot longues pour obtenir les résultats désirables.
De plus, des températures élevées sont souvent nécessaires avec certains des catalyseurs peroxy ce ui représente des difficultés pour règler la polymérisation avec comme résultat que le polymère préparé peut 6tre de médiocre qualité.
On a découvert à présent que du fluorure de vinyle peut être polymérisé avec dos catalyseurs du typo de peroxydi- carbonate représentés par la formule suivante
EMI3.1
dans laquelle R1et R2 sont des radicaux organiques d'alcools monohydroxylés dans un milieu liquide inerte qui sort de solvant à la fois pour le catalyseur et le monomère.
En accord aveo ceci, on a constaté que par l'utilisation appropriée de ces catalyseurs
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
de typo peroxydiorbca:a;., ,Ju 1>1 or.ti<,c do viayla p J ,'j être polymérisé de man vm=: 1 obr,,'nir un pr)lymrz: de f.'torure de vinyle avoc un p01 (f1 :m<,: éc,J#irc "::J.r't.Ór3.oé par dos valeurs
EMI4.2
de viscosité >"; ' .. 3 " .,,-:: l,r' ". 4.,0 (intéros- mantes pou.' ,.'-.xT¯z .., : >. i,ii.r>11< e , T¯3¯:në^o continues) à des pressions nu;)"G!'."*' p " ,r C' ttntaht'u;?.n-iC, j.riÉl- des pressions Èi;j lrs i :..>- - armJsph<F;,ique, infé- rioures à environ 56 in.",';; ::-: . 1-:11(".C;F;. grâce à la présente .wc.ant.i.or.3 ;ii,, j.''....0: 5 '}:¯n L,ii<,r<1,ùa;<r;,s à celles nécessaires û::i '.'.. "'.''' 1 t' r .
b ,'kâ' :3L:I'S poroxy,
EMI4.3
sont utiles pour obtenus D0:Y-I!t;r'; du poi:Is moléculaire ÓlevÓ.
De plus, par la procède de 1.-. présente inx;nt40n, on peut préparer du fluorure : rr.:.tz^..t5 polJ1<'ro en obtenant de bonnes conversions on des <!lIr< ,)5 Jû polymérisation relativement. courtes et à des tempurjturcs oo;pr::.tiVl':'1f.:nt. pr3.z ,lcvétJs, de manière à obtenir ainsi un prurit, de bonne qualité et un excellent réglage de 1.. )O :;I;I':.:' :;;:Itio:1. Les iroblèmes da décomposition induite du catl Y,O'-t:' ili.2. les systèmes de polyméri- sation en milieu aqueux s-,nt Hensibictncnt réduits avec le milieu de polymérisation d('-crit dans le présent mcmoira qui constitue
EMI4.4
du solvant à la fois pour le catalyseur et le monomère.
Les peroxydicarbonates efficaces et les solvants efficaces qui entrent dans le cadre de la présente invention donnent du
EMI4.5
fluorure de vinyle polymère avec dos propriétés de poids malé culaira intéressantes on obtenant une bonne conversion avec des périodes de réaction relt-i.',r(.1;)cnt courtes, des températures comparativement pnu é.ev 'fiS à des pressions sensiblement réduites.
Selon la IH'(b'3enfe invention, le fluorure de vinyle
EMI4.6
est polymérisé en le mettant en contact avec un catalyseur du type peroxydicarbonate organique dans un milieu de polymérisa-
EMI4.7
tion contenant du solvant à la fois pour le catalyseur et
EMI4.8
<Desc/Clms Page number 5>
pour le monomère à une pression allant jusqu'à environ 56 kg/cm2 (habituellemont au moins environ 21 Kg/cm2) manomé- triques et à une température d'activation (habituellement 30.C à 60*C) de manière à obtenir du fluorure de polyvinylo caractérisé par des valeurs de viscosité inhérente allant d'environ 1,0 à 4,
0 représentatives d'un polymère dont le poids moléculaire est compris entre dos limites qui le ron utile pour être utilisé dans des procèdes filmogène et der. applications analogues.
Pour mettre la présente invention en oeuvre, le catalyseur est dissous dans un solvant organiquo-car et la solution est ajoutée à un autoclave ou à une autre chambre de réaction appropriée. L'autoclave est chargé d'une quan @ appropriée d'un monomère. Les ingrédients sont chauffés jusqu' la température activante et on les abandonne à cette tempéra- ture pendant la période de temps appropriée. Au cours de cette période, l'autoclave et son contenu sont convenablement agiter.
Lorsque la polymérisation est terminée,, le récipient de réaction est mis en communication avec l'atmosphère et le solide, à savoir un polymère blanc en est retiré.
Les catalyseurs convenant à la mise en oeuvre de la présente invention sont les poroxydicarbonates organiques tels que ceux décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique no.
2.370.588. Parmi les poroxydicarbonatos organiques qui peuvent @ être utilisés, on peut citer ceux dans lesquels les radicaux organiques (qui caractérisent R1et R2 dans la formule susmen- tionnée) contiennent chacun jusqu'à 18 atomes de carbone.
Habituellement, ces radicaux contiennent 2 à 10 atomes de carbone.
Des peroxydicarbonatcs intéressants englobent des peroxydicar- bonates, aliphatique, tels que les composés suivants :: peroxydicar- bonate do méthyle, d'éthyle, de n-propyle., d'isopropyle,
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
deîsobutyle, de n-!)ut-el3, d<> ' - >;;wjY-,>, do 3-btyle, do n6Q- pentyle, d'amyln (;' \,:.;.1", d- 1..:::'::'.
J, ''l1,yle, de vinylo, de crotylep da na^ ;, . - , ,..r¯,. ¯ a=.; Sont- également intéressants les èé \'1.\";.i ,':Ü.:..p.1.' '¯i.'1è.:: ->. laétérocycliquas, afro-
EMI6.2
statiques et cyclo2i''<-.'..'...'". , l.. -:\..1 ".. ;JdZ'o{ydic.arbon<1tes de phényléthyle, du c,...:.....-.. .' ..i" i;, d ;;; 1'*r?ur yle , de bonzyle, de phéfij:1. <... .,,;':.: i:"L Il. ex poroxydicarbonates -plus complexes, tel , 1".1 r,,"')', 1 ""';-:,'::'i)n.:\t.es ct s-crb5thc.. xy6thyl.::!, de 1'\t.H-":: "'....':. 'j : l ; :..:-nl.l:',)-2.-J:";thylpropyle} de
EMI6.3
pinacolyle, due :'';' '. ' . \;'1" ez do 2-nitrobntyle et de 2-carba- myloxyéthyle, pou,,en,, ég,;.l""m.)1t, 5Gx'e utilisés aux fins de la présente invention. 1,,;.x )JI; t'ox;" rLi.c.J. 1.')<.);1.1 /cs do di.llkyle consti- tuent un groupe da .. :1\1' ' ,;
.<' "'1" :.0 ,r:,,f:yd..rar'.;cmate de diiscpropyle est YJI1rtln\Üi;:'l'<,;f.1;,;I: l. Âl :-:±11"1;,. .sa.nt.
De très ,Tl!lt..'#C'.:; qunt-ic. ;lu c::":'.llY6ours de type peraxydicarbonatrs amorçvat des qiiçin=it4,:< plut,0t importantes de monomères est, b 1,xi ,U" .1<;a qt:,tmt;.-'s '3t"fic;.1cOS da cataly- seurs soient petite,;, .n prut en uHl'I.er- d'j grandes quantité. lorsqu'un réglai*: '1''Í':-I:, '!<' '.,:1, r;1,,;.1,<;>,;r {.et Généra- lamont le c4t.o.l)'s'.}',,, :'Cl,'.. ét>%. BjouLc an concontrationa com- prises entre 0,005 rsi, 1,0 le, en poids par rapport au poids du monomère de: '7 t., "yl<" pré'3ent. Do pl,us petites quantités donnent une P01YI1l\)1'ÍrJa'l;.i')l\ incomplète. Uo plus grandes quantités
EMI6.4
donnent un polymère à viscosité inhérente peu élevée (poids moléculaires peu élevés).
La gamme préférée dos concentrations
EMI6.5
de catalogue se situe intro Oail1 Kt 0,50 % un poids par rapport au poids du fluorure da "/it)yle! ch.\ \ ::l.
Le 9ystm :;,.nt qui pout Otre utilise selon la présente invention poeat varier (;()1"I.!3idér.ablement. Ainsi, bien que les système: C,;J.- .),e')\11 ou aau#anido or[':4niquo soient préférée
<Desc/Clms Page number 7>
d'autres composés organiques qui se qualifient à la fois ce me solvant pour le catalyseur et pour le monomère et comme aget de 'transfert de chaîne peuvent être utilisés. A titre d'exe ,le,
EMI7.1
des composés tels que les hydrocarbures normalement liquide tels que le n-butane; les éthers, tels que l'éther diéthy' . les cétones, tels que l'acétone, les esters tels que l'acé de méthyle; et d'autres solvants organiques courants connu. tels que le sulfoxyde diéthyle et le phtalate de d,', ,h}'lc peuvent être avantageusement utilisés.
Lors du cho4-.-. d'un s- t particulier à utiliser avec de l'eau, la miscibilité, les caractéristiques solvantes vis à vis du catalyseur particulier utilisé et les propriétés de transfert de chaîne doivent ête priser en considération. Dès que le choix basa sur ces cor dérations est fait, le rapport de l'eau au solvant est déter@ de manière à donner les résultats optimaux. Ceci est discuté dans la suite du présent mémoire avec plus de détails.
Parmi les alcools qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les alcools monohydroxylés à poids molécu- laire peu élevée tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propancl, l'isopropanol et le butanol tertiaire. Des alcools supérieurs: , par exemple, ceux contenant 6 ou davantage d'atomes de carbone possèdent des propriétés de transfert de chaîne moins bonnes aussi bien qu'une médiocre miscibilité à l'eau et sont par con- séquent moins attrayants.
L'autre système préférée à savoir le système amide organique-eau, comprend des amides organiques solubles dans
EMI7.2
l'eau, tels que le formamide, le N-éthyl-formamae, N,N-diéthyl- formamide, N,N-dirneéthylformamide, ltàcétamide, l'aaétoéthylamide, le propionamide, l'isobutyramide, et le p-toluamide. Le diméthyl- formamide et le diméthylaoétamide agissent admirablement bien en produisant efficacement du fluorure de polyvinyle intéressant
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
1 des pressions pou ''..:1:, .., wcr:7.ue l'on utilise ces composés avec un catalyseur qui entre vans le cadre de la présente invention, Certains 1301'1 1 -.r,, .r,d,u:cuc..: qui;
lorsqu'ils sont utilisée en combinaison avec :.-'twau pour former le milieu de polymérisation liquide, ...1,;',¯::= çjoiG5 L101éculairl'' du produit et fournissent le < 1>:n, > \1." ,:' .Le mono1l1èrc et le catalyseur aussi bien que le s,: :. .:n, ;i>,i, f' :1,.- )J VillL:iY. Dans ces formes d'exécution, les a.1n1::,''',';
wF.;-j,i;i d.:um la présent:. mémoire pour la polymérisation du . ;1,uo:.a=>c d'J 1,in3.i.-' sG.:t obtenus aussi bien qpe l'avantage spécial- ut r';c\1(.:r"r un polymère s'écoulant librement contenant uns quantité substantielle de solvant de polymérisation qui lui donne des propriétés d'écouclement libre,, si bien que ce solv&nt agit ensuite comme solvant latent pour
EMI8.2
le procédé d'obtention d'un re',l:1tem:::nt iur0 une surface parti- culière lorsque lendit polymèere s'écoulant librement contenant du solvant est étalé sur cette surface.
Ainsi, cette forme d'exécution permet d'cbt ;ni.:, un nouveau procédé pour la produc- tion efficace de fluorure de vinyle polymère intéressant et, de plue, elle fournit un procédé grâce auquel le produit récupéré peut être aisément appliqué sous forme de revêtement. Un excel- lent exemple d'un solvant intéressant de de type est le diméthyl-
EMI8.3
formamide qui tr.law: ¯. '..'.'.'' d.::.,;,: lc procè.ú de polymérisation et qui est é;;uJ.f\f>1nnt. un solvant pour le fluorure de polyvinyle.
Le rapport du milieu solvant, de préférence, le rapport du milieu eau-alcool ou eau-amide organique au monomère peut varier entre une rapport pondéral d'environ 1:1 à environ
EMI8.4
2 '1> ce rapport étant de préfër'ancc d'environ 1<1 à environ 10Sl du milieu solvant au nzonom#re. Des quantités moins élevées du milieu solvant peuvent être employées au dépens d'une moindre disponibilité du solvant pour le soluté de catalyseur. Des
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
quantités plus grandes ou supérieures à 20 parties de sol ant par partie de monomère en poids peuvent ôtre utilisées ma i peuvent entraîner l'augmentation de la pression totale d système en influençant le poids moléculaire du polymère f< é.
Le rapport de l'eau au solvant organique varie de manière considérable aveo les divers constituants uti comme mentionné brièvement précédemment. Si le solvant or nique choisi possède de bonnes propriétés solvancc vis du catalyseur la considération de base pour déterminer, rapport eau s solvant organique est la propriété de transf' de chaîne de la partie solvant organique. Pour donner une appréciation de la variation qui existe de solvant à soly on donne ci-dessous quelques exeQ,ples représentatifs. A t,4' d'illustration, un polymère intéressant peut être obtenu - des rapports pondéraux eau s méthanol d'environ 2fll à environ 9:1 tandis qu'avec le système eau-diméthylformamide, dos rapports pondéraux eau diméthylformamide d'environ 3:1 à environ 2011 donnent un polymère intéressant.
Des rapports pondéraux eau. acétone supérieurs à environ 1011 sont nécessaires pour préparer le fluorure de polyvinyle avec une viscosité inhérente supé- rieure à 1,0. Généralement, le solvant organique est le consti- tuant mineur dans la plupart des systèmes solvants les plus intéressants.
La température de la polymérisation qui entre dans le cadre de la présente invention est comprise entre 30 et 60 C. Des températures moins élevées réduisent la vitesse de -polymérisation si bien que des concentrations plus élevées d'initiateur peuvent être nécessaires. Des températures plus élevées donnent une réaotion plus rapide avec des pressions plus élevées.
<Desc/Clms Page number 10>
La durée de polymérisation normale est inférieure à 18 heures et, plus particulièrement comprise entre environ
EMI10.1
10 à 45 heures. Ap\'è.... !,> !q",,;,".; lt" >>u:.ymzi;t3.o, ccaparati- vement courtes, 1 fluoruro da polyvinyle est produit en obtenant do bOXl:1.,:..1 ,,. t : ,-:r:r. L;,I.Jlt:1J.ollclant supôriouresà 80% ou dantapo ': .:.;-.t-. iàa ";on< ura introduit. Des durées
EMI10.2
plus longues .: ',-,,;, - t ',..".; 4,<,s oonvorsiona appréciablemont plus gr4!11,,," .,.), ,:>.rr:¯.¯,¯': -: d<:: diiiSopropyle est
EMI10.3
utilisé à une température cempx3.st entre environ 40* C et 50*Cp o est
EMI10.4
la durée de la r4action/Ll<: 10 à Ù5 heures.
On a constaté qu'on utilisant des pressions rela- tivement peu élevées pour la mise en oeuvre de la présente
EMI10.5
invention., on obtenaài d<,5 ré.3I.l:L:.I.t,s e:tréasesnerit désirables.
Des polymères avec des propriétés de poids molé- eulaire très intéressantes sont aisément préparés à des pressions d'environ 21 à 56 kg cm2 manométriques lorsque les ingrédients sont introduits en leurs quantités préférées. Il est extrêmement avantageux d'effectuer une polymérisation à pression peu. élevée à cause de la simplicité, de la sécurité et des économies inhérentes quella entraîne lorsque l'on réalise un tel procédé, en particulier, lorsque l'on peut simultanément utiliser des concentrations peu élevées en cata- lyseur et récupérer un polymère filmogène intéressant.
Ainsi tandis que jusqu'à présent la polymérisation de fluorure de vinyl exigeait des pressions élevées pour préparer des polymères à poids moléculaire intéressants lorsque d'autres composés orga- niques courants étaient utilisés comme initiateurs ou aussi des pressions peu élevées mais des concentrations élevées en initiateurs en obtenant un polymère de poids moléculaire peu
EMI10.6
élevé, la, pz-éaont-c 1;iv,;,iàion pez-ti,3t 't'emploi do pressions peu
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
élevées dans la polymérisation pour obtenir du fluorure de polyvinyle avec les propriétés de poids moléculhiro désir* Les et intéressantes.
Pour obtenir les meilleurs résultats de polym risation le fluorure do vinyle doit 8tre d'une pureté éle- .
Les impuretés qui sont présentes tenteiit à inhiber la po7 risation parfois dans une mesure telle qu'elle s'arrête e: rement. Des traces dyacéthylène, par exemple, peuvent cré.- un mélange explosif si on laisse ce composé demeur - dans monomère lorsqu'il est introduit dans le système de polymé- rieatioa. Pour cette raison., il est avantageux d'utiliser* >.;-- monomère de pureté élevée pour le procédé de polymérisation.
On peut faire passer le monomère à travers une substance p<. int des propriétés lyophiles, telle que le gel de silice, de l'utiliser afin d'absorber les impuretés qui y sont prése: . s.
,Il est également désirable de purger le réacteur plusieurs fois avec un gaz inerte, tel que l'azote, afin de chasser l'oxygène qui exoerce un effet préjudiciable sur le cours de la polymère aation du type radicalaire.
La viscosité inhérente d'une solution de polymère est souvent utilisée pour déterminer, la gamme de poids moléau- laires obtenue, Ainsi, bien que la relation existant entre la viscosité inhérente et le poids moléculaire pour le fluorure de polyvinyle soit empirique, des limites générales de ce poids moléculaire peuvent Être déterminées. Une viscosité inhérente d'environ 1,à pour une solution de fluorure de polyvinyle indique un poids moléculaire de l'ordre d'environ 50.000 pour le polymère.
De même, il apparaît qu'une viscosité inhérente d'environne pour une solution analogueindique un poids moléculaire inférieur
200.000 probablement de l'ordre d'environ 180. 000. L'allure générale de la viscosité inhérente vis-à-vis du poids moléculaire
<Desc/Clms Page number 12>
pour le fluorure de polyvinyle indique un poids moléculaire plus grand pour des valeurs de viscosité inhérente plus grandes,,'.
Ainsi, une viscosité inhérente de 2,0 est représentative d'un polymère avec un poids moléculaire élevé, probablement bien supérieur à 50.000. Il a également été montré que la fluorure de polyvinyle avec des vlecosltés inhérentes d'environ 1 à 4 et en particulier do @ à 3 ou davantage, soit des poids molé- culaires supérieure à onviron 50.000 et inférieurs à environ 200.000, sont intéerconents pour dos procèdes filmogènes.
Les viscosités inhérentes telles que définies dans le présent mémoire sont les valeurs obtenues en utilisant des solutions diluées contenant 0,5 g, de polymère dans 100 ml. de diméthylformamide solvant. Les viscosités relatives pour cette solution sont déterminées à 144 C, à partir du rapport à de la durée d'écoulement de solution/la durée d'écoulement du solvant. La viscosité inhérente à cette concentration de solution est ensuite calculée par l'équation suivante :
EMI12.1
dans laquellem 144 C est la viscosité inhérente à 144'Ci Inn inh rel. est le logarithme naturel de la viscosité relative et C est la concentration du polymère en g 100 ml de solvant.
Les valeurs de viscosité inhérente pour un produit particulier varient selon le solvant utilisé, la concentration du polymère dans le solvant et dans un moindre degré, selon la température à laquelle la mesure de la viscosité est faite. Les valeurs de viscosité inhérente notées dans le présent mémoire pour les produits de la présente invention sont toutes déterminées par le procédé expliqué plus haut. On a trouvé que le polymère
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
préparé par le procédé suivant la présente invention avec les valeurs de viscosité inhérente déterminée par le procédé lustré ci-dessus et numériquement de l'ordre de 1,0 à 4,01 est i ires- sante pour former des pellicules continues.
Les pellicules du polymère produit par le'pr selon la présente invention peuvent être obtenues par mo' par compression dans une presse hydraulique. Une pellicul claire et résistante est préparée avec un échantil'sn du ère pulvérulant qui est comprimé pendant 10 à 60 secondes (hab tuellement environ 30 secondes) a une température de l'ord. de 176 à 260*C (habituellement environ 232*C) et à des pressi is de l'ordre de 350 à 1400 (habituellement environ 700)kg/CiL manométriques. Cette forme d'exécution de l'invention oonr un procédé convenable pour obtenir une pellicule de poiymi., telle que celle envisagée dans le présent mémoire..
Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de la présente invention sans pour autant limiter celle ci.
EXEMPLE 1.
Dans un réacteur à pression en acier inoxydable, équipé de manière à permettre l'addition d'ingrédients tandis qu'il est sous pression, on introduit une solution de 0, 15 g. de peroxydicarbonate de diisopropyle dans 150 g d'un mélange désaéré d'eau méthanol contenant 75% en poids d'eau et 25 % en poids de méthanol. Le réacteur est fermé et il est ensuite relié à des conduites de pression élevée conduisant à un cylindre d'azote et à un cylindre de fluorure de vinyle disposés de manière à permettre le pesage. L'appareil complet est purgé à trois reprises avec de l'azote aprèe quoi le réacteur est refroidi jusqu'à 0 C.
On fait passer 97c. de fluorure de vinyle dans un récipient contenant du gel de silice d'Orne granulométrie d'environ
<Desc/Clms Page number 14>
2,38 mm et on le condense ensuite dans le réactel. Après l'addition du fluorure de vinyle, les conduites à pression élevée sont déconnectées et le réacteur est placé dans u : appareil agitateur équipe d"une chcise chauffante. Le réal sour est chanffé à 45*C cependant que. le mélange réactionnel est agit' par l'effet de l'agitateur. La pression st comprise entre envi)on 26,6 et 43,4 kg/cm2 manométriques .au cour,5 do la polymérisation. A mesure que le monomère est consonmé, la pression décroît. Après 12 heures, on laisse refroidir le réacteur et on élimine la pression.
87 g de fluorure de polyvinyle (conversion de 89,7 %) sont récu- pérés du réacteur, Un échantillon de 0,50 g de ce polymère est dissous dans 100 ml do diméthylformamide et des mesures de visco- sité à 144*C sont effectuées. On détermine à partir de ces mesures, une valeur de viscosité inhérente de 2,22.
EXEMPLE 2.
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que 150 g. d'un mélange d'eau et de diméthylformamido, désaéré contenant 90 % en poids d'eau, 10 % en poids de diméthyl- formamide sont substitués au solvant eau-méthanol. 92 G de fluorure de vinylo monomère sont ajoutés. La pression est comprise entre environ 38,5 et 40,6 kg/cm2 manométriquea au cours de là réaction.
On récupère 69 g de fluorure de polyvinyle (conver- sion de 75 %) possédant une valeur de viscosité inhérente de 1,2.
TEMPLE 3.
Un échantillon du polymère obtenu par le procédé de l'exemple 1 est moulé par compression dans une presse hydrau- lique pendant 20 secondes à une température de 227*C et sous une pression d'environ 700 kg cm2 manométriques, On obtient une pellicule claire et tenace.
<Desc/Clms Page number 15>
EXEMPLE 4.
On polymérise du fluorure de vinyle en utili: nt divers catalyseurs selon le mode opératoire décrit à 1'c ople 1.
Les résultats et les conditions de ces expériences sont r urnes dans le tableau 1 qui suit : TABLEAU 1.
EMI15.1
<tb> Catalyseur <SEP> de <SEP> Fluorure <SEP> de <SEP> Temp. <SEP> Press, <SEP> kg/ <SEP> Durée <SEP> Conv; <SEP> r <SEP> de
<tb> Polymérisation <SEP> vinyle. <SEP> cm2 <SEP> manom, <SEP> en <SEP> hre <SEP> %1 <SEP> @ <SEP> sité
<tb>
EMI15.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ,bc. ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ io -=¯ r.
IPP2 015 gr. , 100 gr. 45 31S - 42 12 90 z AIBN3p 0,15 gré 100 Ur. 70 70 - 84, 35 18 si 3,.
BZP4 0,15 gré 100 gr. 85; 28 - 385 41 25 BZP4 1 0#20 gr. 100 gr. 82 411$6-514,S 12 61
EMI15.3
fllP9 - perodiaarbonate de diisopropyle.
¯ -AIBN " Azobsobutyronitrile.
4BZP - Peroxyde de bonzoyle.
Bien qu'un procédé discontinu soit écrit en détail, l'invention peut être étendue à un procédé qui réalise la polymé- risation sur une base continue ou semi-continue. Ceci peut être aisément réalisé en introduisant continuellement dans un réacteur ' ou une série de réacteurs les ingrédients appropriée tout en soutirant simultanément une suspension contenant le polymère qui a été préparé de cette manière. Une durée de séjour prédéterminée des réactifs peut être obtenue en réglant leur débit dans le réacteur ou la série de réacteurs.
Si on le désir*, un solvant organique peut être utilisé comme seul milieu de polymérisation liquide mais, habi-.
. tuellement, dea polymères à poids moléculaire élevé intéressante pour préparer des pellicules sont difficiles à obtenir avec ce système. Certains solvants ne sont pas aisément miscibles à l'eau
<Desc/Clms Page number 16>
et présentent également des propriétés de transfert de chaîne, médiocres, tels que les alcools à poids moléculaire supérieur et peuvent, par conséquent; être utilisés seuls. Il est cependant généralement préférable d'utiliser un mélange d'eau et d'un solvant organique.
On a décrit plus haut un mécanisme d'agitation pour l'agitation de 1 autoclave utilisé pour la polymérisation.
Un autoclave utilisant un mécanisme d'agitation, et en parti- culier un mécanisme d'agitation à vitesse élevée, peut égale- ment être utilisé en obtenant de bons résultats. L'agitation avec un tel système est améliorée avec comme résultat que le contact entre les divers constituants de polymérisation en est augmenté. Il est plus vraisemblable que dans ce cas un polymère constitué essentiellement d'agglomérats de très petites particules séparées sera produit, ledit polymère étant plus efficace pour des applications de revôtement.
Bien que la présente description se soit plus parti- culièrement référée à l'homopolymérisation de fluorure de vinyle, la présente invention s'appliquo tout aussi bien aux systèmes de copolymérisation dans lesquels le fluorure de vinyle est un comonomère. D'autres monomères contenant des halogènes, tel. que le-chlorure de vinyle ou le fluorure de vinylidène peuvent être utilisés comme monomères avec le fluorure de vinyle pour produire des copolymères avec des propriétés correspondantes.
,Des nouvelles variables sont introduites avec l'addition d'un autre monomère dans le système si bien que les limites et les rapports qui sont applicables dans le système d'homopolyméri- aation ne sont pas toujours applicables dans un système de copolymérisation particulier. Les catalyseurs selon la présente .invention, les températures et les pressions peu élevées
<Desc/Clms Page number 17>
avantageuses selon la présente invention et le solvant remarquable de la présente invention sont tous admirablemen appropriés pour produire un oopolymère dans lequel le fluor, o de vinyle est un constituant, en donnant de bonnes conversic s en des périodes de réaobion relativement courtes.
Ces copoly mères ou interpolymères peuvent posséder diverses stéréorég larités de structure, et posséder une structure greffée ou en blocs.
Il est reconnu que différents procédés pour déte @iner le poids moléoulaire donnent des chiffres de poids mole aulaire différents. De plus, les polymères avec des valeurs de viscosité inhérente en dehors des limites générales préfc décrites dans le présent mémoire, à savoir les valeurs de viscosité inhérente comprises entre 1,0 et 4,0 peuvent étre
Utilisée pour préparer des pellicules continues. La présente invention fournit un nouveau procédé pour préparer du fluorure de polyvinyle avec un poids moléculaire convenant à la prépara- ' tien de pellicules continues du polymère..
Bien que l'invention ait été décrite en se référant des formes de réalisation et à des détails spécifiques, celle ci n'è est limitée en aucune manière.
REVENDICATIONS.
1) Procédé pour préparer un polymère de fluorure de vinyle, caractérisé en ce que l'on polymérise du fluorure de vinyle avec une concentration catalytique d'un peroxydicar- bonate organique dans une solution aqueuse d'un solvant orga- nique à la fois pour le fluorure de vinyle et le catalyseur.