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" Procédé d'obtention de solutions concentrées de formaldéhyde à partir de méthanol ".
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La présente invention est relative à la pré- paration de solutions fortement concentrées de furmal- déhyde contenant de faibles proportions de méthanol.
L'invention concerne, plus particulièrement, un procédé perfectionné pour oxyder du. méthanol en formaldéhyde en deux phases, procédé dans lequel on utilise, dans la seconde phase, une vitesse spatiale élevée et un catalyseur d'argentdont la forme et lee dimensions sont critiques.
Le brevetés Etats-Unis d'Amérique n 2.462.413 écrit un procédé pour la production de for- maldéhyde, dans lequel on oxyde des mélanges d'air et de méthanol en deux stades ou deux phases, en procédant à un refroidissement entre ces deux stades. Bien que ce procédé permette avantageusement de régler la tem- pérature de la réaction au cours de l'oxydation et de réduire ainsi à un minimum la décomposition du formal- déhyde formé, il offre l'inconvénient de laisser pas- ser une quantité relativement grande de méthanol non @ transformé. Il devient ainsi difficile d'obtenir des solutions aqueuses fortement concentrées de formaldéhyde, par exemple des solutions à 60% de formaldéhyde, conte- nant moins de 2% de méthanol.
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On a constate à prêtant,- et l'invention est basée sur cette découverte,- que l'on peut obtenir, par un procédé en deux stades, un produit à forte teneur en formaldéhyde contenant de faibles proportions de mé- thanol, en utilisant des vitesses spatiales sensible- ment pics élevées. dans une gamme déterminée dans le second stade, tout en utilisant un catalyseur d'argent sous une forme et à des dimensions déterminées.. La vi- tesse spatiale dans le second stade doit, en particulier, être maintenue entre 250.000 et 600.000 heures-' (vo- lumes de gaz par volume de catalyseur et par heure).
Le catalyseur d'argent à utiliser dans le second stade du procédé suivant l'invention doit se présenter sous forme de cristaux d'un calibre compris entre 2,38 - 0,42 mm, ce qui signifie que les cristaux doivent pas- ser à travers un tamis à mailles de 2,38 mm, tout en étant retenus par un tamis à mailles de 0,42 mm. On préfère particulièrement utiliser, dans le cadre de l'invention, des cristaux d'argent en particules de 0,59 à 0,84 mm. Les cristaux d'argent utilisés dans le procédé suivant l'invention se préparent, de préférence, par dépôt électrolytique, à partir d'un bain formé d'une solution de nitrate d'argent. Le procédé suivant l'in- vention convient particuli.èrement pour la préparation de solutions aqueuses à 60% en poids de formaldéhyde, contenant moins de 2 % en poids de méthanol..
Pour exécuter le procédé suivant l'invention, un mélange de départ formé de méthanol et d'air est amené dans un premier convertisseur contenant un cata- lyseur d'argent et mis en réaction à une température
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adiabatique comprise entre environ 575 et 650 0.
Dans ce premier convertisseur, le catalyseur d'argent peut se présenter sous forme d'une toile d'argent ou de cristaux d'argent et il peut être utilisé , si on le désire, sur un support, tel qu'un support d'alumi- ne. Dans le mélange de départ, le rapport molaire de l'air au méthanol est maintenu entre environ 0,95 et 1,29 et la vitesse spatiale est habituellement maintenue entre environ 100. 000 et 300.000 heures-1.
Si on le désire, on peut ajouter de la vapeur d'eau comme diluant, la quantité de vapeur d'eau fournie au mélange de départ étant habituellement comprise entre 5 et 10 % en poids, par rapport au méthanol contenu dans le mélange de départ.
Les gaz sortant du premier convertisseur soi,t refroidis jusqu'à une température inférieure à 300 C par échange thermique, mélangés à de l'air se- condaiie et amenés ensuite à passer à travers un second convertisseur contenant un catalyseur d'argent sous forme de costaux d'argent tels que spécifiés plus haut, ces gaz-étant mis en réaction à une température adiabatique de 400 C à environ 700 C. La vitesse spa- , tiale maintenue dans le second convertisseur est com- prise entre les limites indiquées plus haut, c'est-à- dire entre 250.000 et 600.000 heures .
La quantité d'air secondaire ajoutée aux gaz entrant dans le se- cond convertisseur est.telle que le rapport molaire de.l'air total (c'est-à-dire de l'air contenu dans le mélange initial et de l'air ajouté entre les deux sta- des) au méthanol est compris entre environ 1,90 et 2,4.
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Il s'est révélé particulièrement avantageux de régler, dans le procédé suivant l'invention, l'épais- seur de la couche de catalyseur, indépendamment du dia- mètre de cette couche. L'épaisseur moyenne de cristaux d'argent ne doit pas excéder environ 10 cm. On préfère .que l'épaisseur moyenne de la couche de catalyseur soit maintenue entre 1,27 à 3.81 cm.
Les gaz sortant du second convertisseur sont refroidis par échange thermique jusqu'à une températu- re inférieure à 300 C, après quoi on les fait passer dans un absorbeur, pour recueillir le produit condensé et séparer les gaz non condensables qui sont envoyés dans l'atmosphère.
La figure unique du dessin ci-annexé montre schématiquement une installation que l'on peut utiliser pour l'exécution du procédé suivant l'invention Le mé- thanol est d'abord amené à passer dans un évaporateur 10. Par suite l'augmentation de volume, la vapeur de méthanol est chassée dans un préchauffeur 11. De l'air est envoyé par une soufflerie 12 dans un préchauffeur
13,pour être mélangé au méthanol chaud en phase vapeur, avant son entrée dans le convertisseur primaire 14.
Ce convertisseur est un appareil d'oxydation.
Les gaz sortant de l'appareil d'oxydation 14 passent par un refroidisseur 15, avant de recevoir de l'air secondaire fourni par la soufflerie 12 et pas- sant par un préchauffeur 7. Le mélange gazeux obtenu est ensuite envoyé dans l'appareil d'oxydation secon- daire ou second convertisseur 17.
Le gaz sortant de ce second convertisseur 17
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passe dans un refroidisseur 18, avant d'être amené à la partie inférieure d'une colonne d'absorption 19.
Un courant d'eau peut être introduit à la partie su- périeure de la colonne 19, pour régler la teneur en formaldéhyde de la solution aqueuse de formaldéhyde soutirée à la partie inférieure de la colonne 19. Les gaz non condensables entrant dans la colonne d'absorp- tion 1.9 sont évacuée, à la partie supérieure de cette colonne, et envoyés à l'atmosphère.
. L'avantage surprenant du procédé suivant l'invention réside dans le fait que, pour des transfor- mations comparables en formaldéhyde, on obtient des quantités beaucoup moins élevées de méthanol non trans- formé, en utilisant des cristaux d'argent comme tata- lyseur et en opérant à des vitesses spatiales supérieu- res à 250a000 heures dans le second convertisseur.
Dans les procédés d'oxydation en deux stades de la technique antérieure, des conditions opératoires plus sévères sont nécessaires, pour réduire les quantités indésirables de méthanol, ces conditions provoquant une augmentation de la formation de sous-produits in- désirables.
L'invention est illustrée davantage par les exemples suivants, dans lesquels tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1
Un mélange d'air et de méthanol en phase vapeur dans un rapport molaire de 1,06 est préchauffé à 105 C, amené à passer dans un premier convertisseur con- tenant une toile d'argent isolée sous forme d'une couche
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de 993 cm2 de surface sur 254 cm d'épaisseur à un dé- bit de 453 kg/heure, puis refroidi depuis la températu- re de réaction de 560 C jusqu'à 193 C, à l'aide d'un échangeur de chaleur refroidi par de l'eau. De l'air supplémentaire chauffé à 180 C est ajouté à raison de 180 kg/heure aux gaz sortant du premier convertisseur, de façon que le rapport molaire de l'air total au mé- thanol soit de 2,00,
. On fait ensuite passer ce mélange total dans un second convertisseur contenant une cou- che isolée de 993 cm2 de surface et de 1,9 cm d'épais- seur de cristaux d'argent d'un calibre de 0,59 - 0,84 mm préparés par électrolyse, la réaction ayant lieu à 625 C dans le second convertisseur. La vitesse spatiale dans le second convertisseur est maintenue à 449.000 heures.1 . Les gaz sortants sont alors rapidement re- froidis à 190 C à l'aide d'un échangeur de chaleur re- froidi par de l'eau. Le gaz refroidi est alors amené dans un absorbeur, de manière à obtenir une solution aqueuse à 60 % de formaldéhyde, contenant moins de 2% de méthanol.
Le taux de conversion ou transformation molaire du méthanol en formaldéhyde est de 85,2 %, tandis que le taux de conversion molaire de méthanol en sous-produite (anhydride carbonique,, oxyde de car- bone, méthane et acide formique ) est de 12,0 %, le produit obtenu ne contenant que 2,8 moles % de méthanol.
Exemple 2
543,6 kg par heure d'un mélange avec un rap- port pondéral de 1,01/1 sont amenés à passer dans une première couche de catalyseur se présentant sous forme d'une toile d'argent, à une température de préchauffage
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de 110 C. Après réaction à 570 C, le gaz sortant est refroidi à 157 C. Le mélange de départ contient 262,28 kg par heure d'air, 262,26 kg par heure de méthanol et 21,74 kg par heure de vapeur d'eau. Environ 63,0 % du méthanol sont transformés en formaldéhyde et 4,5 % de méthanol sont transformés en anhydride carbonique. La proportion de méthanol n'ayant pas réagi qui passe est de 32,5 %, soit 84,25 kg par heure. L'oxygène contenu dans le mélange de départ est entièrement consommé au cours de la première réaction.
Les gaz sortants sont additionnés de 226,5 kg par heure d'air secondaire, jusqu'à un rapport pondéral d'air total au méthanol de 1,88. On fait passer le mélange obtenu dans un second convertisseur contenant une couche fixe de 2 kg de cristaux d'argent préparés par électrolyse, d'une pu- reté de 99,9 %. Cette coucher un diamètre de 35,5 cm et une épaisseur d'environ 3,81 cm. Elle est formée de particules ou de cristaux d'un calibre de 1,19 - 2,38 mm. Le mélange secondaire réagit à 650 C, en su- bissant une élévation adiabatique de température de- puis 148 C, à une vitesse spatiale de 269.000 heures , Les gaz sortants sont immédiatement refroidis à 204 C dans un échangeur de chaleur à tubes, après quoi ils sont amenés dans un absorbeur, dans lequel les gaz non condensables sont séparés et envoyés à l'atmosphère.
On recueille une solution aqueuse à 61,1% de formaldé- hyde et 1,7% de méthanol, à la partie inférieure de l'absorbeur. La solution contient 150 ppm d'acide formique. La transformation totale de méthanol en for- maldéhyde atteint 83,55% et la transformation de méthanol
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en anhydride carbonique atteint 14,5 %. 2,11% du méthanol de départ n'ont pas réagi et se trouvent dans le produit final. L'analyse du gaz envoyé dans l'atmosphère est la suivante 7,0 % CO2; 0,0 % O2; 0,1 % C0; le,2 % H2 et 0,1 % CH4.
Exemple 3
Une charge de 543,6 kg par heure, composée de 268,6 kg/heure d'air, de 252,2 kg/heure de méthanol et de 22,63 kg/heure de vapeur d'eau avec un rapport pondéral air primaire/méthanol de 1,06 est préchauffée à 110 C et mise en réaction, après une élévation adia- batique de température jusqu'à 588 C, dans un conver- tisseur primaire contenant une couche de 50 toiles d'argent. Les gaz sortant de ce premier convertisseur sont refroidis jusqu'à 169 C dans un échangeur de cha- leur à tubes.'Dans ce premier réaction, le méthanol s'est transformé en formaldéhyde à raison de 65,07% et en anhydride carbonique à raison de 4,39 %. 30,54% de méthanol n'ont pas réagi.
Les gaz sortant du pre- mier convertisseur sont additionnés de 224,2 kg/hre d'air secondaire, de façon que le rapport pondéral de l'air total au méthanol soit de 1,95. Le mélange se- condaire obtenu est préchauffé à 153 C et mis en réac- tion après une élévation adiabatique de température jusqu'à 650 C, dans un réacteur à couche fixe contenant 4 kg de cristaux d'argent d'un calibre de 0,59 à 0,84 mm et 2 kg de cristaux d'argent d'un calibre de 0,42 à 0,59 mm, ces cristaux étant des cristaux électrolytiques d'une pureté de 99,9 %. L'épaisseur de la couche de catalyseur dans le second réacteur est de 1,9 cm. La vitesse spatiale
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est maintenue à 5360000 heures-1.
84,4 % du méthanol ont été transformés au total en formaldéhyde, 15,1 % ont été transformés en anhydride carbonique constituant un sous-produit et 5 0,5 % de méthanol n'a pas réagi et se trouve dans @ le produit final. Après séparation des gaz condensa- bles dans un absorbeur, on obtient, à la partie infé- rieure de l'absorbeur, une solution contenant 61,1 % de formaldéhyde et 1,0 % de méthanol. L'analyse du 10 gaz absorbé envoyé dans l'atmosphère donne les résul- tats suivants : 6,3 % CO2; 0,2 % O2; 0,1 % CO; 0,1 %
CH4 et 16,8 % H2.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et que de nom- 15 breuses modifications peuvent être apportées à ces dé- tails sans sortir du cadre de l'invention.