<EMI ID=1.1>
d'oxydation " La présente invention a pour objet de nouveaux composés à usage de catalyseurs d'oxydation*
On connaît de nombreuses réactions de portée industrielle basées sur l'oxydation de composés organiques en,présence de catalyseurs appropriés. Parmi ces réactions, on connaît celles qui aboutissent par exemple à la préparation de l'anhydride phtalique ou d'aldéhydes non-saturés.
La littérature mentionne une vaste gamme de composés susceptibles d'agir dans ce sens ; à cette gamme appartiennent les métaux du second au septième groupe du système périodique ou leurs composés, par exemple des oxydes ou des mélanges d'oxydes.
Dans les brevets américains N[deg.] 2 081 272,
<EMI ID=2.1>
des qui, avec leurs mélanges, peuvent être utilisés comme catalyseurs d'oxydation.
D'autre part, le brevet américain N[deg.] 1 787 416 indique la possibilité d'utiliser des vanadates, des chro-
<EMI ID=3.1>
arséniates et d'autres sela pour l'oxydation de composés
<EMI ID=4.1>
particulier l'emploi du molybdate de bismuth comme catalyseur pour l'oxydation du méthanol en aldéhyde formique.
<EMI ID=5.1>
D'autre part, on a mentionné la possibilité, d'un grand intérêt industriel, de préparer des nitriles non-saturés au moyen de réactions entre une oléfine, l'ammoniaque et l'oxygène.
On trouve dans le brevet américain N[deg.] 2 481 826
<EMI ID=6.1>
présence éventuelle de catalyseurs; quand ceux-ci sont présents, ils sont choisis parmi ceux qui sont capables d'oxyder partiellement les composés organiques.
Une autre réaction intéressante du point de vue industriel est celle qui permet d'obtenir des diènes à partir d'hydrocarbures contenant une seule insaturation éthylénique, par exemple le butadiène à partir de butènes, par réaction de ceux-ci en présence d'oxygène, dans ce cas, également, on a recours à des catalyseurs d'oxydation du type précédemment défini.
Or, il a été découvert de nouveaux composés
<EMI ID=7.1>
dium, du bismuth, du molybdène et de l'oxygène dans des proportions déterminées.
Ces composés permettent d'effectuer de nombreuses réactions, par exemple celles qui ont été ci-dessus mentionnées, et ils sont en outre susceptibles d'être employés avec profit quand il se produit une oxydation de composés organiques,
En particulier - et c'est sous cet aspect � que l'invention sera illustrée - en faisant réagir sur
<EMI ID=8.1>
acrylonitrilea, conjointement avec des quantités mineures de sous-produits tels que l'acétonitrile et l'acide cyanhydrique. Les catalyseurs de l'invention sont formés par des composés ternaires molybdène. bismuth - vanadium.
Il convient d'indiquer que ces composés n'ont
<EMI ID=9.1>
vanadomolybdique.
Ils sont caractérisés par le fait qu'ils présentent une structure statistique ncn-ordonnée, dérivée
<EMI ID=10.1>
vent s'insérer des atomes de molybdène à la place d'atomes de vanadium. En conséquence, ces catalyseurs ne rentrent ni dans la classe des mélanges d'oxydes ni dans celle des sels d'hétéropoly-acides, et ils peuvent être considérés comme des vanadates de bismuth dont le réseau cristallin est modifié du fait de l'insertion d'atomes de molybdène qui se substituent aux atomes de vanadium.
La catégorie des catalyseurs de l'invention est par conséquent nettement distincte de celle des composés ordinairement empolyés dans les réactions d'oxydation* Cette catégorie est caractérisée comme indiqué ci-dessus et comprend, non.pas un unique composé, mais un nombre défini de ceux-ci, étant donné que la quantité de molybdène qui peut remplacer le vanadium dans le réseau ne peut varier que dans des limites bien déterminées.
S'il n'est pas possible d'attribuer à ces
<EMI ID=11.1>
troduction dans le réseau de quelques atomes de molybdène crée la possibilité de lacunes dans celui-ci, il est toutefois possible de les caractériser par les proportions relatives des composants et par la structure cristalline, qui appartient au type tétragonal ou pseudo-tétragonal, susceptible d'être nettement individualisée par voie radiographique.
<EMI ID=12.1> très composés connus et, par censément, de caractériser les composés de l'invantion.
Les catalyseurs de/l'invention seront ci-après
<EMI ID=13.1>
buées à des structures désordonnées, telles que définies ci-dessus ,
<EMI ID=14.1>
un spectre qui présente une disparition du dédoublement
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
spectre présente un déplacement progressif des raies vers des valeurs qui correspondent à des distances interplanaires plus élevées, avec de brèves variations d'intensité.
Du point de vue de la composition, les vanado-molybdates
de l'invention sont caractérisés par le fait que leurs constituants se situent dans des proportions variables entre eux, à l'intérieur de limitas bien déterminées.
<EMI ID=17.1>
fusion élevé qui ne s'abaisse pas au-dessous de 700[deg.]C et
<EMI ID=18.1>
quence une stabilité thermique notable.
La présente invention sera mieux comprise en référence aux figures annexées qui illustrent quelques compositions des substances de la présente invention,
ainsi que leurs différences avec des composés connus,
-Les composés de l'invention peuvent se ramener deux types fondamentaux,*^ fonction de leur structure cristalline
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
marquer que ce spectre se trouve simplifié par rapport à celui .de Bi V 0, indiqué en a) sur la fig. 1; 'en particu-
lier, pn peut voir que différents dédoublements (par exemple
<EMI ID=22.1>
La quasi-totalité des pointes de ce spectre peut être interprétée comme indiquant une cellule élémentaire tétragonale dont le volume est très voisin de celui
<EMI ID=23.1>
siblement par la symétrie.
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
pondant, à la température ambiante, se révèlent toutes supérieures, comme on peut le voir en c) sur la fig. 1, bien qu'elles soient sensiblement les mêmes au point de vue du nombre et de l'intensité que celles du composé précédent.
La structure de ce composé dérive directe.. ment de la précédente, bien qu'on puisse constater éventuellement une disparition de la symétrie tétragonale pure (cellule élémentaire pseudo-tétragonale ou tétragonale déformée).
Dans ce cas, les trois dédoublements carac-
<EMI ID=26.1>
Tous les autres composés ternaires peuvent être ramenés à l'un de ces spectres et, de façon correspondante, à l'un de ces deux types de structures, avec de légères variations paramétriques.
Dans le diagramme ternaire de la fig. 2, on a
<EMI ID=27.1>
trois oxydes de départ.
Ce diagramme permet de délimiter la zone d'existence d'un système ternaire Mo-Bi-V en l'absence de composés binaire? susceptibles d'être identifiés en quantités décelables aux rayons X.
Les composés ternaires de l'invention se trouvent dans la zone indiquée sur la figure et comprise dans le triangle ABC.
Le long de la ligne BC, on retrouve en particulier des composés ternaires caractérisé par le fait qu'ils
<EMI ID=28.1>
à-dire un réseau monoclinique, malgré la présence du molybdène, avec des variations paramétriques.
Les proportions relatives des composants, exprimées sous forme de rapports molaires entre les oxydes de molybdène, de vanadium et de bismuth, doivent varier respectivement et de manière indépendante dans les limites suivantes
<EMI ID=29.1>
Naturellement, les composés de l'invention
<EMI ID=30.1>
ple par des oxydes isolés et similaires ou par d'autres
impuretés non-identifiées, étant bien entendu que l'activité catalytique dépend de la pureté du composé.
Les symboles portés dans la fig. 2 et rela-
<EMI ID=31.1>
ment les significations suivantes :
<EMI ID=32.1>
0 représente le réseau cristallin tégrogonal;
<EMI ID=33.1>
Les mêmes symboles, munis d'un ou de plusieurs tirets indiquent la présence d'un ou plusieurs impuretés dans les composés de l'invention; les carrés en noir indiquent le molybdate de bismuth, en plus du composé ternaire�
De préférence, la préparation de vanado-molyb-
<EMI ID=34.1>
dans un excès d'eau et, par addition de métavanadate d'ammonium, on obtient une solution jaune intense qui est ajoutée à la solution nitrique du nitrate de bismuth.
<EMI ID=35.1>
moins intense, selon la teneur en vanadium.
Après séchage à l'étuve à 100[deg.]C, on calcine les
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
monium qui, en milieu ammoniacal, ne donne lieu à aucune coloration.
La suspension ainsi obtenue est ajoutée à la
solution nitrique du nitrate de bismuth.
Dans ce cas, également, après séchage à l'étuve
.
<EMI ID=38.1>
Quoiqu'il en soit, dans la préparation des composés ternaires de l'invention, il est tenu compte du fait que les proportions relatives des réactifs, exprimées sous forme de rapports molaires deà oxydes, doivent être comprises dans les limites suivantes
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
sentent de nombreux avantages, tels que la souplesse de
leur utilisation ainsi qu'une activité prolongée dans le ' temps, par suite de la haute stabilité thernique et du point de fusion élevé. Dans tous les cas, ils ont présenté un comportement amélioré par rapport aux mélanges mé- caniques d'oxydes et une activité catalytique prolongée dans le temps et supérieure à celle de nombreux sels à
<EMI ID=41.1>
qu'on peut considérer comme un avantage notable de dis- poser de catalyseurs, tels que ceux de l'invention, dont les points de fusion sont nettement supérieurs aux tempé- <EMI ID=42.1>
activation du catalyseur par fusion, tout en augmentant sa durée utile et son activité. Dans les exemples qui suivent, destinée à illustrer l'invention sans la limiter
<EMI ID=43.1>
nadomolybdates, dont l'activité est mise en évidence dans le cas de la préparation d'acrylonitriles à partir d'oléfines, d'ammoniaque et d'oxygène,
Exemple 1.-
On dissout 883 g de para-molybdate d'ammonium
<EMI ID=44.1>
On ajoute enfin 718 g de silice, on maintient l'agitation pendant quelques heures, on sèche à l'étuve à 100[deg.]0, on broie, on forme des granules et on calcine à
<EMI ID=45.1>
de silice*
<EMI ID=46.1>
On dissout 883 g de paramolybdate d'ammonium
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
sous agitation, une solution de 1663 g de nitrate de Bi <EMI ID=49.1>
178 g de "Colite"; le mélange est maintenu sous agitation pendant quelques heures, séché.à l'étuve à 100[deg.]C, broyé, granulé et calciné à 500[deg.]C'. La structure se révèle analogue à celle du produit de l'exemple 1, avec la présence d'un résidu d'anhydride molybdique, et-la composition de la partie active est la même que celle de l'exemple 1, pour
50 % de "Célite".
Exemple 3.-
On procède comme dans l'exemple 1, en dissolvant 220,75 g de paramolybdate d'ammonium (correspondant
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1> tation énergique 2425,5 g de nitrate de Bi (correspondant
<EMI ID=54.1>
Enfin, on ajoute 801, 5 g de "Celite", on agite pendant quelques heures, on sèche à l'étuve, on broie , on granule et on calcine jusqu'à 500[deg.]C.
La structure se révéla très pure; avec absence de phases secondaires et on peut l'interpréter comme tétragonale peu déformée (comprisse entre les deux structures reproduites à titre d'exemple sur la fig. 1).
<EMI ID=55.1>
Exemple 5.-
528 g de paramolybdate d'ammonium (correspon-
<EMI ID=56.1>
1200 car d'eau; on chauffe à 80[deg.]C; on ajoute 140,1 g de
<EMI ID=57.1>
0,60 mole ), et on, agite à chaud. La suspension ainsi obtenue est ajoutée à une solution de 996 g de nitrate
<EMI ID=58.1>
on granule et on calcine à 500[deg.]C. La composition
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
On procède selon la même technique et avec les mêmes quantités de réactifs que dans le cas précédent, en.ajoutant 1005 g de "Celite" à la place de -la silice "Ludox", On agite pendant 5 heures, on sèche à l'étuve
<EMI ID=61.1>
La composition est analogue à celle de l'exemple 5, sauf qu'elle se rapporte à 50 % de "Colite".
<EMI ID=62.1>
On procède comme dans l'exemple 5, en utili-
<EMI ID=63.1>
de quantités appréciais décelables aux rayons X de phases secondaires. La composition est analogue à celle
<EMI ID=64.1>
Exemple 8.-
<EMI ID=65.1>
tant les mêmes quantités de réactifs, à la seule différence qu'on ajoute à la fin 801,5 g de "Celite" à la place de la silice "Ludox A.S.". La composition du produit
est la même que celle de l'exemple 4.
<EMI ID=66.1>
L'application et l'utilité des catalyseurs de l'invention sont illustrées par les exemples suivantes.
Un catalyseur a été préparé en mélangeant une solution aqueuse de molybdate et de vanadate d'ammonium avec une solution nitrique de nitrate de bismuth et avec de la "Celite", de manière que le produit calciné renferme 50 % de parties actives dans le rapport atomique Bi/V/Mo
10/6/6, c'est-à-dire une teneur de 55,9 % de Bi, de 8,2 % de V et de 15,4 % de Mo, sur la base de la partie active, Après calcination, on a mis en évidence aux rayons X, dans ce catalyseur, le spectre caractéristique du vanadate de Bi à structure tétragonale déformée, avec absence de MoO- libre. Cette substance a été extrudée en petits cylindres de 4 x 6 mm, qui ont été placés dans un tube à réaction de 40 mm de' diamètre interne, réchauffé par circulation d'un liquide chaud dans une enveloppe extérie�re; la hauteur du lit catalytique était de 4 m.
Dans ce tube, on fait pénétrer, sous différents débits, un mélange gazeux de la composition suivante en volume :
<EMI ID=67.1>
à la pression atmosphérique.
Les résultats obtenus, exprimés sous forme de pourcentages] de transformation du propylène et sous forme
<EMI ID=68.1>
les suivants :
<EMI ID=69.1>
La sélectivité est définie par le nombre des moles de
<EMI ID=70.1>
ACN - acrylonitrile
ACEN - acétonitrile
<EMI ID=71.1>
Exemple.102.
On utilise le catalyseur de l'exemple 1 dans
<EMI ID=72.1>
tube de réaction rempli du catalyseur, tube qui peut être alimenté en réactifs à un débit volumétrique élevé. Les conditions de réaction sont les suivantes
<EMI ID=73.1>
On a reporté dans le tableau suivant les résultats d'une série d'essais effectués avec des valeurs croissantes des débits volumétriques
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
conditions opératoires sont les suivant/s: température
<EMI ID=78.1>
On a reporté dans le tableau suivant les réaultats d'une série d'essais effectués avec des valeurs croissantes du débit volumétrique.
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
On procède avec le même appareillage que dans l'exemple
<EMI ID=81.1>
On a reporté dans le tableau suivant les résultats d'une série d'essais exécutés avec des valeurs croissantes des vitesses spatiales*
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
On dissout 384,6 g d'heptamolybdate d'ammonium
<EMI ID=84.1>
La suspension vanado-molybdique ainsi obtenue est versée dans une solution à 1553 g de nitrate de bismuth
<EMI ID=85.1>
On maintient une agitation énergique pendant 30 minutes; on ajoute, toujours en agitant, 4068 g de silice colloïdale à 30 % stabilisée à l'ammoniaque; on dessèche par atomisation et on granule la pâte ainsi obtenue.
<EMI ID=86.1>
Le catalyseur ainsi préparé est expérimenté dans l'appareillage décrit dans l'exemple 10, Les conditions de réaction sont les suivantes :
<EMI ID=87.1>
On a reporté dans le tableau suivant les valeurs moyennes obtenues à partir de dix essais.
<EMI ID=88.1>
EXEMPLE 14.-
On dissout 529 g d'heptamolybdate d'ammonium
<EMI ID=89.1>
on ajoute 234 g de métavanadate d'ammonium.
La suspension vanado-molybdique ainsi obtenue est versée dans une solution de 1940 g de nitrate de bis-
<EMI ID=90.1>
tenue sous une agitation énergique.
Toujours en agitant, on adute 5147 g de silice colloïdale à 30 %,' stabilisée à l'ammoniaque..On dessèche par atomisation et on granule.
Les petits cylindres obtenus sont calcinés jusqu'à 500[deg.]C.
<EMI ID=91.1>
Le catalyseur ainsi préparé est expérimenté dans l'appareillage décrit dans l'exemple 10. Les conditions de réaction sont les suivantes
température - 465 - 5�5[deg.]C ;
<EMI ID=92.1>
On a reporté dans le tableau les valeurs moyennes obtenues à partir de dix essais.
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
molybdique ainsi obtenue est ajoutée, avec une agitation énergique, à une solution de 1778 g de nitrate de bismuth
<EMI ID=95.1>
On ajoute ensuite, toujours en agitant, 4510 g
<EMI ID=96.1>
dessèche par atomisât ion et l'on granule. Les petits
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
Le catalyseur ainsi préparé est expérimenté dans l'appareillage décrit dans l'exemple 10. Les conditions de réaction sont les suivantes :
<EMI ID=99.1>
. On a reporté dans le tableau les valeurs moyennes obtenues à partir de 11 essais.
<EMI ID=100.1>
EXEMPLE 16.-
On dissout 289 g d'heptamolybdate d'ammonium dans
3670 ml de H20 et 213,6 ml de NH.OH. Avec agitation d
<EMI ID=101.1>
A la suspension ainsi obtenue, on ajoute en l'espace de
15 minutes la solution de 1167 g de nitrate de bismuth
<EMI ID=102.1>
On ajoute 1800 g de gel de silice à 50 %, on lais-
<EMI ID=103.1>
Le catalyseur ainsi préparé est expérimenté dans l'appareillage décrit dans l'exemple 10. Les conditions de réaction sont les suivantes :
température : 470 - 520[deg.]0 ;
<EMI ID=104.1>
On a reporté dans le tableau les valeurs moyennes obtenues à la suite de 10 essais.
<EMI ID=105.1>
EXEMPLE 1?.-
On dissout 530 g d'heptamolybdate d'ammonium
<EMI ID=106.1>
nue est ajoutée avec agitation énergique à une solution de
2425 g de nitrate de bismuth (correspondant à 1165 g de
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=107.1>
suivante :
<EMI ID=108.1>
Le catalyseur ainsi préparé a été utilisé dans
la déshydrogénation du butène-1 dans un rapport
4 8/air/eau - 1/6,5/24.
Les résultats obtenus ont été reportés dans le tableau suivant :
<EMI ID=109.1>
EXEMPLE 18.-
Le même catalyseur que celui de l'exemple précédent a été expérimenté dans la réaction d'ammoxydation du butène-1 avec obtention d'acrylonitrile, d'acétonitrile, diacide cyanhydrique et de butadiène, à café
Les résultats obtenus ont été reportés dans le tableau suivant :
<EMI ID=111.1>
REVENDICATIONS.
<EMI ID=112.1>
tions d'oxydation d'hydrocarbures, contenant comme éléments constitutifs le vanadium, le molybdène, le bismuth et l'oxygène, caractérisés en ce qu'ils possèdent un réseau
<EMI ID=113.1>
<EMI ID = 1.1>
oxidation "The present invention relates to new compounds for use as oxidation catalysts *
Numerous reactions of industrial scope are known based on the oxidation of organic compounds in the presence of suitable catalysts. Among these reactions are known those which result, for example, in the preparation of phthalic anhydride or unsaturated aldehydes.
The literature mentions a wide range of compounds capable of acting in this direction; to this range belong the metals of the second to the seventh group of the periodic system or their compounds, for example oxides or mixtures of oxides.
In US Patents N [deg.] 2,081,272,
<EMI ID = 2.1>
which, together with their mixtures, can be used as oxidation catalysts.
On the other hand, American patent N [deg.] 1787 416 indicates the possibility of using vanadates, chro-
<EMI ID = 3.1>
arsenates and other salts for the oxidation of compounds
<EMI ID = 4.1>
in particular the use of bismuth molybdate as a catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde.
<EMI ID = 5.1>
On the other hand, mention has been made of the possibility, of great industrial interest, of preparing unsaturated nitriles by means of reactions between an olefin, ammonia and oxygen.
We find in US patent N [deg.] 2 481 826
<EMI ID = 6.1>
possible presence of catalysts; when these are present, they are chosen from those which are capable of partially oxidizing organic compounds.
Another interesting reaction from an industrial point of view is that which makes it possible to obtain dienes from hydrocarbons containing a single ethylenic unsaturation, for example butadiene from butenes, by reaction thereof in the presence of oxygen, in this case, too, use is made of oxidation catalysts of the type defined above.
However, new compounds have been discovered
<EMI ID = 7.1>
dium, bismuth, molybdenum and oxygen in determined proportions.
These compounds allow numerous reactions to be carried out, for example those which have been mentioned above, and they are moreover capable of being employed with advantage when there is an oxidation of organic compounds,
In particular - and it is in this aspect � that the invention will be illustrated - by reacting on
<EMI ID = 8.1>
acrylonitrilea, together with minor amounts of by-products such as acetonitrile and hydrocyanic acid. The catalysts of the invention are formed by ternary molybdenum compounds. bismuth - vanadium.
It should be noted that these compounds have no
<EMI ID = 9.1>
vanadomolybdic.
They are characterized by the fact that they present an ncn-ordered statistical structure, derived
<EMI ID = 10.1>
wind will insert molybdenum atoms in place of vanadium atoms. Consequently, these catalysts do not fall into the class of mixtures of oxides or of the salts of heteropoly acids, and they can be regarded as bismuth vanadates whose crystal lattice is modified due to the insertion of molybdenum atoms which substitute for vanadium atoms.
The category of catalysts of the invention is therefore clearly distinct from that of compounds ordinarily empolyzed in oxidation reactions * This category is characterized as indicated above and comprises, no. Not a single compound, but a defined number of these, given that the quantity of molybdenum which can replace the vanadium in the network can only vary within well-defined limits.
If it is not possible to attribute to these
<EMI ID = 11.1>
troduction in the lattice of some molybdenum atoms creates the possibility of vacancies in it, it is however possible to characterize them by the relative proportions of the components and by the crystalline structure, which belongs to the tetragonal or pseudo-tetragonal type, capable of 'be clearly individualized radiographically.
<EMI ID = 12.1> very well known compounds and, by supposedly, characterize the compounds of the invantion.
The catalysts of / the invention will be below
<EMI ID = 13.1>
fogs to disordered structures, as defined above,
<EMI ID = 14.1>
a spectrum which presents a disappearance of duplication
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
spectrum shows a gradual shift of the lines towards values which correspond to higher interplanar distances, with brief variations in intensity.
From a compositional point of view, vanado-molybdates
of the invention are characterized by the fact that their constituents are situated in variable proportions between them, within well-defined limits.
<EMI ID = 17.1>
high melting which does not drop below 700 [deg.] C and
<EMI ID = 18.1>
resulting in significant thermal stability.
The present invention will be better understood with reference to the appended figures which illustrate some compositions of the substances of the present invention,
as well as their differences with known compounds,
-The compounds of the invention can be reduced to two fundamental types, * ^ depending on their crystal structure
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
mark that this spectrum is simplified compared to that of Bi V 0, indicated in a) in FIG. 1; 'in particular
bind, pn can see that different duplicates (e.g.
<EMI ID = 22.1>
Almost all of the peaks of this spectrum can be interpreted as indicating a tetragonal elementary cell whose volume is very close to that
<EMI ID = 23.1>
sibly by symmetry.
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
laying, at room temperature, all prove to be higher, as can be seen in c) in FIG. 1, although they are substantially the same in number and intensity as those of the preceding compound.
The structure of this compound derives directly from the preceding one, although one can possibly observe a disappearance of the pure tetragonal symmetry (pseudo-tetragonal or deformed tetragonal elementary cell).
In this case, the three doublings charac-
<EMI ID = 26.1>
All the other ternary compounds can be reduced to one of these spectra and, correspondingly, to one of these two types of structures, with slight parametric variations.
In the ternary diagram of fig. 2, we have
<EMI ID = 27.1>
three starting oxides.
This diagram makes it possible to delimit the zone of existence of a ternary system Mo-Bi-V in the absence of binary compounds? likely to be identified in x-ray detectable quantities.
The ternary compounds of the invention are found in the zone indicated in the figure and included in the triangle ABC.
Along the line BC, we find in particular ternary compounds characterized by the fact that they
<EMI ID = 28.1>
ie a monoclinic network, despite the presence of molybdenum, with parametric variations.
The relative proportions of the components, expressed as molar ratios of the oxides of molybdenum, vanadium and bismuth, should vary respectively and independently within the following limits
<EMI ID = 29.1>
Of course, the compounds of the invention
<EMI ID = 30.1>
ple by isolated oxides and the like or by others
unidentified impurities, it being understood that the catalytic activity depends on the purity of the compound.
The symbols shown in fig. 2 and rela-
<EMI ID = 31.1>
ment the following meanings:
<EMI ID = 32.1>
0 represents the tegrogonal crystal lattice;
<EMI ID = 33.1>
The same symbols, provided with one or more dashes indicate the presence of one or more impurities in the compounds of the invention; squares in black indicate bismuth molybdate, in addition to the ternary compound �
Preferably, the preparation of vanado-molyb-
<EMI ID = 34.1>
in an excess of water and, by addition of ammonium metavanadate, an intense yellow solution is obtained which is added to the nitric solution of bismuth nitrate.
<EMI ID = 35.1>
less intense, depending on the vanadium content.
After drying in an oven at 100 [deg.] C, the
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
monium which, in an ammoniacal medium, does not give rise to any coloration.
The suspension thus obtained is added to the
nitric solution of bismuth nitrate.
In this case, too, after drying in the oven
.
<EMI ID = 38.1>
In any event, in the preparation of the ternary compounds of the invention, account is taken of the fact that the relative proportions of the reactants, expressed in the form of molar ratios of to oxides, must be included within the following limits
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
feel many advantages, such as the flexibility of
their use as well as a prolonged activity over time, owing to the high thermal stability and the high melting point. In all cases, they exhibited improved behavior with respect to mechanical mixtures of oxides and catalytic activity prolonged over time and greater than that of numerous salts.
<EMI ID = 41.1>
which can be considered as a significant advantage to have catalysts, such as those of the invention, whose melting points are clearly higher than the temperatures- <EMI ID = 42.1>
activation of the catalyst by fusion, while increasing its useful life and activity. In the examples which follow, intended to illustrate the invention without limiting it
<EMI ID = 43.1>
nadomolybdates, the activity of which is demonstrated in the case of the preparation of acrylonitriles from olefins, ammonia and oxygen,
Example 1.-
883 g of ammonium para-molybdate are dissolved
<EMI ID = 44.1>
Finally, 718 g of silica are added, stirring is maintained for a few hours, dried in an oven at 100 [deg.] 0, crushed, granules are formed and calcined at
<EMI ID = 45.1>
silica *
<EMI ID = 46.1>
883 g of ammonium paramolybdate are dissolved
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
with stirring, a solution of 1663 g of Bi nitrate <EMI ID = 49.1>
178 g of "Colitis"; the mixture is kept under stirring for a few hours, dried in an oven at 100 [deg.] C, ground, granulated and calcined at 500 [deg.] C '. The structure appears similar to that of the product of Example 1, with the presence of a residue of molybdic anhydride, and the composition of the active part is the same as that of Example 1, for
50% of "Celite".
Example 3.-
The procedure is as in Example 1, dissolving 220.75 g of ammonium paramolybdate (corresponding
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1> vigorous concentration 2425.5 g of Bi nitrate (corresponding
<EMI ID = 54.1>
Finally, 801.5 g of "Celite" are added, stirred for a few hours, dried in an oven, crushed, granulated and calcined to 500 [deg.] C.
The structure turned out to be very pure; with absence of secondary phases and it can be interpreted as slightly deformed tetragonal (included between the two structures shown by way of example in fig. 1).
<EMI ID = 55.1>
Example 5.-
528 g of ammonium paramolybdate (correspon-
<EMI ID = 56.1>
1200 car of water; heated to 80 [deg.] C; 140.1 g of
<EMI ID = 57.1>
0.60 mol), and stirred while hot. The suspension thus obtained is added to a solution of 996 g of nitrate
<EMI ID = 58.1>
it is granulated and calcined at 500 [deg.] C. The composition
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
The procedure is carried out according to the same technique and with the same quantities of reagents as in the previous case, adding 1005 g of "Celite" in place of the silica "Ludox", the mixture is stirred for 5 hours, it is dried with oven
<EMI ID = 61.1>
The composition is similar to that of Example 5, except that it relates to 50% "Colitis".
<EMI ID = 62.1>
The procedure is as in Example 5, using
<EMI ID = 63.1>
appreciable x-ray detectable amounts of secondary phases. The composition is analogous to that
<EMI ID = 64.1>
Example 8.-
<EMI ID = 65.1>
both the same amounts of reagents, with the only difference that 801.5 g of "Celite" are added at the end instead of the silica "Ludox A.S.". The composition of the product
is the same as that of Example 4.
<EMI ID = 66.1>
The application and utility of the catalysts of the invention are illustrated by the following examples.
A catalyst was prepared by mixing an aqueous solution of ammonium molybdate and vanadate with a nitric solution of bismuth nitrate and with "Celite", so that the calcined product contained 50% active parts in atomic ratio. Bi / V / Mo
10/6/6, i.e. a content of 55.9% Bi, 8.2% V and 15.4% Mo, on the basis of the active part, After calcination, the characteristic spectrum of Bi vanadate with a deformed tetragonal structure, with the absence of free MoO, was demonstrated on X-rays in this catalyst. This substance was extruded into small 4 x 6 mm cylinders, which were placed in a 40 mm internal diameter reaction tube, heated by circulating a hot liquid through an outer casing. the height of the catalytic bed was 4 m.
Into this tube, a gaseous mixture of the following composition by volume is entered, at different flow rates:
<EMI ID = 67.1>
at atmospheric pressure.
The results obtained, expressed in the form of percentages] of conversion of propylene and in the form
<EMI ID = 68.1>
The following :
<EMI ID = 69.1>
Selectivity is defined by the number of moles of
<EMI ID = 70.1>
ACN - acrylonitrile
ACEN - acetonitrile
<EMI ID = 71.1>
Example. 102.
The catalyst of Example 1 is used in
<EMI ID = 72.1>
reaction tube filled with catalyst, which tube can be supplied with reactants at a high volumetric flow rate. The reaction conditions are as follows
<EMI ID = 73.1>
The results of a series of tests carried out with increasing values of the volumetric flow rates are shown in the following table.
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
operating conditions are as follows: temperature
<EMI ID = 78.1>
The results of a series of tests carried out with increasing values of the volumetric flow rate are shown in the following table.
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
We proceed with the same apparatus as in the example
<EMI ID = 81.1>
The results of a series of tests carried out with increasing values of the space speeds are shown in the following table *
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
384.6 g of ammonium heptamolybdate are dissolved
<EMI ID = 84.1>
The vanado-molybdic suspension thus obtained is poured into a solution containing 1553 g of bismuth nitrate
<EMI ID = 85.1>
Stirring vigorously is maintained for 30 minutes; 4068 g of 30% colloidal silica stabilized with ammonia are added, still with stirring; it is spray dried and the paste thus obtained is granulated.
<EMI ID = 86.1>
The catalyst thus prepared is tested in the apparatus described in Example 10. The reaction conditions are as follows:
<EMI ID = 87.1>
The average values obtained from ten tests are shown in the following table.
<EMI ID = 88.1>
EXAMPLE 14.-
529 g of ammonium heptamolybdate are dissolved
<EMI ID = 89.1>
234 g of ammonium metavanadate are added.
The vanado-molybdic suspension thus obtained is poured into a solution of 1940 g of bis- nitrate.
<EMI ID = 90.1>
held under vigorous agitation.
Still with stirring, 5147 g of 30% colloidal silica, stabilized with ammonia, are added. It is spray dried and granulated.
The small cylinders obtained are calcined up to 500 [deg.] C.
<EMI ID = 91.1>
The catalyst thus prepared is tested in the apparatus described in Example 10. The reaction conditions are as follows
temperature - 465 - 5 � 5 [deg.] C;
<EMI ID = 92.1>
The average values obtained from ten tests are shown in the table.
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
molybdic acid thus obtained is added, with vigorous stirring, to a solution of 1778 g of bismuth nitrate
<EMI ID = 95.1>
Then added, still while stirring, 4510 g
<EMI ID = 96.1>
it dries up by atomization and is granulated. The little ones
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
The catalyst thus prepared is tested in the apparatus described in Example 10. The reaction conditions are as follows:
<EMI ID = 99.1>
. The average values obtained from 11 tests are shown in the table.
<EMI ID = 100.1>
EXAMPLE 16.-
289 g of ammonium heptamolybdate are dissolved in
3670 ml of H2O and 213.6 ml of NH.OH. With stirring d
<EMI ID = 101.1>
To the suspension thus obtained, one adds in the space of
15 minutes the solution of 1167 g of bismuth nitrate
<EMI ID = 102.1>
Add 1800 g of 50% silica gel, leave
<EMI ID = 103.1>
The catalyst thus prepared is tested in the apparatus described in Example 10. The reaction conditions are as follows:
temperature: 470 - 520 [deg.] 0;
<EMI ID = 104.1>
The average values obtained after 10 tests are shown in the table.
<EMI ID = 105.1>
EXAMPLE 1? .-
530 g of ammonium heptamolybdate are dissolved
<EMI ID = 106.1>
naked is added with vigorous stirring to a solution of
2425 g of bismuth nitrate (corresponding to 1165 g of
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 107.1>
next :
<EMI ID = 108.1>
The catalyst thus prepared was used in
the dehydrogenation of butene-1 in a ratio
4 8 / air / water - 1 / 6.5 / 24.
The results obtained have been reported in the following table:
<EMI ID = 109.1>
EXAMPLE 18.-
The same catalyst as that of the previous example was tested in the ammoxidation reaction of butene-1 with the production of acrylonitrile, acetonitrile, hydrocyanic diacid and butadiene, with coffee.
The results obtained have been reported in the following table:
<EMI ID = 111.1>
CLAIMS.
<EMI ID = 112.1>
oxidation reactions of hydrocarbons, containing as constituent elements vanadium, molybdenum, bismuth and oxygen, characterized in that they have a network
<EMI ID = 113.1>