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d'oxydation " La présente invention a pour objet de nouveaux composés à usage de catalyseurs d'oxydation*
On connaît de nombreuses réactions de portée industrielle basées sur l'oxydation de composés organiques en,présence de catalyseurs appropriés. Parmi ces réactions, on connaît celles qui aboutissent par exemple à la préparation de l'anhydride phtalique ou d'aldéhydes non-saturés.
La littérature mentionne une vaste gamme de composés susceptibles d'agir dans ce sens ; à cette gamme appartiennent les métaux du second au septième groupe du système périodique ou leurs composés, par exemple des oxydes ou des mélanges d'oxydes.
Dans les brevets américains N[deg.] 2 081 272,
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des qui, avec leurs mélanges, peuvent être utilisés comme catalyseurs d'oxydation.
D'autre part, le brevet américain N[deg.] 1 787 416 indique la possibilité d'utiliser des vanadates, des chro-
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arséniates et d'autres sela pour l'oxydation de composés
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particulier l'emploi du molybdate de bismuth comme catalyseur pour l'oxydation du méthanol en aldéhyde formique.
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D'autre part, on a mentionné la possibilité, d'un grand intérêt industriel, de préparer des nitriles non-saturés au moyen de réactions entre une oléfine, l'ammoniaque et l'oxygène.
On trouve dans le brevet américain N[deg.] 2 481 826
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présence éventuelle de catalyseurs; quand ceux-ci sont présents, ils sont choisis parmi ceux qui sont capables d'oxyder partiellement les composés organiques.
Une autre réaction intéressante du point de vue industriel est celle qui permet d'obtenir des diènes à partir d'hydrocarbures contenant une seule insaturation éthylénique, par exemple le butadiène à partir de butènes, par réaction de ceux-ci en présence d'oxygène, dans ce cas, également, on a recours à des catalyseurs d'oxydation du type précédemment défini.
Or, il a été découvert de nouveaux composés
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dium, du bismuth, du molybdène et de l'oxygène dans des proportions déterminées.
Ces composés permettent d'effectuer de nombreuses réactions, par exemple celles qui ont été ci-dessus mentionnées, et ils sont en outre susceptibles d'être employés avec profit quand il se produit une oxydation de composés organiques,
En particulier - et c'est sous cet aspect � que l'invention sera illustrée - en faisant réagir sur
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acrylonitrilea, conjointement avec des quantités mineures de sous-produits tels que l'acétonitrile et l'acide cyanhydrique. Les catalyseurs de l'invention sont formés par des composés ternaires molybdène. bismuth - vanadium.
Il convient d'indiquer que ces composés n'ont
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vanadomolybdique.
Ils sont caractérisés par le fait qu'ils présentent une structure statistique ncn-ordonnée, dérivée
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vent s'insérer des atomes de molybdène à la place d'atomes de vanadium. En conséquence, ces catalyseurs ne rentrent ni dans la classe des mélanges d'oxydes ni dans celle des sels d'hétéropoly-acides, et ils peuvent être considérés comme des vanadates de bismuth dont le réseau cristallin est modifié du fait de l'insertion d'atomes de molybdène qui se substituent aux atomes de vanadium.
La catégorie des catalyseurs de l'invention est par conséquent nettement distincte de celle des composés ordinairement empolyés dans les réactions d'oxydation* Cette catégorie est caractérisée comme indiqué ci-dessus et comprend, non.pas un unique composé, mais un nombre défini de ceux-ci, étant donné que la quantité de molybdène qui peut remplacer le vanadium dans le réseau ne peut varier que dans des limites bien déterminées.
S'il n'est pas possible d'attribuer à ces
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troduction dans le réseau de quelques atomes de molybdène crée la possibilité de lacunes dans celui-ci, il est toutefois possible de les caractériser par les proportions relatives des composants et par la structure cristalline, qui appartient au type tétragonal ou pseudo-tétragonal, susceptible d'être nettement individualisée par voie radiographique.
<EMI ID=12.1> très composés connus et, par censément, de caractériser les composés de l'invantion.
Les catalyseurs de/l'invention seront ci-après
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buées à des structures désordonnées, telles que définies ci-dessus ,
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un spectre qui présente une disparition du dédoublement
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spectre présente un déplacement progressif des raies vers des valeurs qui correspondent à des distances interplanaires plus élevées, avec de brèves variations d'intensité.
Du point de vue de la composition, les vanado-molybdates
de l'invention sont caractérisés par le fait que leurs constituants se situent dans des proportions variables entre eux, à l'intérieur de limitas bien déterminées.
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fusion élevé qui ne s'abaisse pas au-dessous de 700[deg.]C et
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quence une stabilité thermique notable.
La présente invention sera mieux comprise en référence aux figures annexées qui illustrent quelques compositions des substances de la présente invention,
ainsi que leurs différences avec des composés connus,
-Les composés de l'invention peuvent se ramener deux types fondamentaux,*^ fonction de leur structure cristalline
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marquer que ce spectre se trouve simplifié par rapport à celui .de Bi V 0, indiqué en a) sur la fig. 1; 'en particu-
lier, pn peut voir que différents dédoublements (par exemple
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La quasi-totalité des pointes de ce spectre peut être interprétée comme indiquant une cellule élémentaire tétragonale dont le volume est très voisin de celui
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siblement par la symétrie.
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pondant, à la température ambiante, se révèlent toutes supérieures, comme on peut le voir en c) sur la fig. 1, bien qu'elles soient sensiblement les mêmes au point de vue du nombre et de l'intensité que celles du composé précédent.
La structure de ce composé dérive directe.. ment de la précédente, bien qu'on puisse constater éventuellement une disparition de la symétrie tétragonale pure (cellule élémentaire pseudo-tétragonale ou tétragonale déformée).
Dans ce cas, les trois dédoublements carac-
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Tous les autres composés ternaires peuvent être ramenés à l'un de ces spectres et, de façon correspondante, à l'un de ces deux types de structures, avec de légères variations paramétriques.
Dans le diagramme ternaire de la fig. 2, on a
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trois oxydes de départ.
Ce diagramme permet de délimiter la zone d'existence d'un système ternaire Mo-Bi-V en l'absence de composés binaire? susceptibles d'être identifiés en quantités décelables aux rayons X.
Les composés ternaires de l'invention se trouvent dans la zone indiquée sur la figure et comprise dans le triangle ABC.
Le long de la ligne BC, on retrouve en particulier des composés ternaires caractérisé par le fait qu'ils
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à-dire un réseau monoclinique, malgré la présence du molybdène, avec des variations paramétriques.
Les proportions relatives des composants, exprimées sous forme de rapports molaires entre les oxydes de molybdène, de vanadium et de bismuth, doivent varier respectivement et de manière indépendante dans les limites suivantes
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Naturellement, les composés de l'invention
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ple par des oxydes isolés et similaires ou par d'autres
impuretés non-identifiées, étant bien entendu que l'activité catalytique dépend de la pureté du composé.
Les symboles portés dans la fig. 2 et rela-
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ment les significations suivantes :
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0 représente le réseau cristallin tégrogonal;
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Les mêmes symboles, munis d'un ou de plusieurs tirets indiquent la présence d'un ou plusieurs impuretés dans les composés de l'invention; les carrés en noir indiquent le molybdate de bismuth, en plus du composé ternaire�
De préférence, la préparation de vanado-molyb-
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dans un excès d'eau et, par addition de métavanadate d'ammonium, on obtient une solution jaune intense qui est ajoutée à la solution nitrique du nitrate de bismuth.
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moins intense, selon la teneur en vanadium.
Après séchage à l'étuve à 100[deg.]C, on calcine les
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monium qui, en milieu ammoniacal, ne donne lieu à aucune coloration.
La suspension ainsi obtenue est ajoutée à la
solution nitrique du nitrate de bismuth.
Dans ce cas, également, après séchage à l'étuve
.
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Quoiqu'il en soit, dans la préparation des composés ternaires de l'invention, il est tenu compte du fait que les proportions relatives des réactifs, exprimées sous forme de rapports molaires deà oxydes, doivent être comprises dans les limites suivantes
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sentent de nombreux avantages, tels que la souplesse de
leur utilisation ainsi qu'une activité prolongée dans le ' temps, par suite de la haute stabilité thernique et du point de fusion élevé. Dans tous les cas, ils ont présenté un comportement amélioré par rapport aux mélanges mé- caniques d'oxydes et une activité catalytique prolongée dans le temps et supérieure à celle de nombreux sels à
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qu'on peut considérer comme un avantage notable de dis- poser de catalyseurs, tels que ceux de l'invention, dont les points de fusion sont nettement supérieurs aux tempé- <EMI ID=42.1>
activation du catalyseur par fusion, tout en augmentant sa durée utile et son activité. Dans les exemples qui suivent, destinée à illustrer l'invention sans la limiter
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nadomolybdates, dont l'activité est mise en évidence dans le cas de la préparation d'acrylonitriles à partir d'oléfines, d'ammoniaque et d'oxygène,
Exemple 1.-
On dissout 883 g de para-molybdate d'ammonium
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On ajoute enfin 718 g de silice, on maintient l'agitation pendant quelques heures, on sèche à l'étuve à 100[deg.]0, on broie, on forme des granules et on calcine à
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de silice*
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On dissout 883 g de paramolybdate d'ammonium
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sous agitation, une solution de 1663 g de nitrate de Bi <EMI ID=49.1>
178 g de "Colite"; le mélange est maintenu sous agitation pendant quelques heures, séché.à l'étuve à 100[deg.]C, broyé, granulé et calciné à 500[deg.]C'. La structure se révèle analogue à celle du produit de l'exemple 1, avec la présence d'un résidu d'anhydride molybdique, et-la composition de la partie active est la même que celle de l'exemple 1, pour
50 % de "Célite".
Exemple 3.-
On procède comme dans l'exemple 1, en dissolvant 220,75 g de paramolybdate d'ammonium (correspondant
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<EMI ID=53.1> tation énergique 2425,5 g de nitrate de Bi (correspondant
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Enfin, on ajoute 801, 5 g de "Celite", on agite pendant quelques heures, on sèche à l'étuve, on broie , on granule et on calcine jusqu'à 500[deg.]C.
La structure se révéla très pure; avec absence de phases secondaires et on peut l'interpréter comme tétragonale peu déformée (comprisse entre les deux structures reproduites à titre d'exemple sur la fig. 1).
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Exemple 5.-
528 g de paramolybdate d'ammonium (correspon-
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1200 car d'eau; on chauffe à 80[deg.]C; on ajoute 140,1 g de
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0,60 mole ), et on, agite à chaud. La suspension ainsi obtenue est ajoutée à une solution de 996 g de nitrate
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on granule et on calcine à 500[deg.]C. La composition
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On procède selon la même technique et avec les mêmes quantités de réactifs que dans le cas précédent, en.ajoutant 1005 g de "Celite" à la place de -la silice "Ludox", On agite pendant 5 heures, on sèche à l'étuve
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La composition est analogue à celle de l'exemple 5, sauf qu'elle se rapporte à 50 % de "Colite".
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On procède comme dans l'exemple 5, en utili-
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de quantités appréciais décelables aux rayons X de phases secondaires. La composition est analogue à celle
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Exemple 8.-
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tant les mêmes quantités de réactifs, à la seule différence qu'on ajoute à la fin 801,5 g de "Celite" à la place de la silice "Ludox A.S.". La composition du produit
est la même que celle de l'exemple 4.
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L'application et l'utilité des catalyseurs de l'invention sont illustrées par les exemples suivantes.
Un catalyseur a été préparé en mélangeant une solution aqueuse de molybdate et de vanadate d'ammonium avec une solution nitrique de nitrate de bismuth et avec de la "Celite", de manière que le produit calciné renferme 50 % de parties actives dans le rapport atomique Bi/V/Mo
10/6/6, c'est-à-dire une teneur de 55,9 % de Bi, de 8,2 % de V et de 15,4 % de Mo, sur la base de la partie active, Après calcination, on a mis en évidence aux rayons X, dans ce catalyseur, le spectre caractéristique du vanadate de Bi à structure tétragonale déformée, avec absence de MoO- libre. Cette substance a été extrudée en petits cylindres de 4 x 6 mm, qui ont été placés dans un tube à réaction de 40 mm de' diamètre interne, réchauffé par circulation d'un liquide chaud dans une enveloppe extérie�re; la hauteur du lit catalytique était de 4 m.
Dans ce tube, on fait pénétrer, sous différents débits, un mélange gazeux de la composition suivante en volume :
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à la pression atmosphérique.
Les résultats obtenus, exprimés sous forme de pourcentages] de transformation du propylène et sous forme
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les suivants :
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La sélectivité est définie par le nombre des moles de
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ACN - acrylonitrile
ACEN - acétonitrile
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Exemple.102.
On utilise le catalyseur de l'exemple 1 dans
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tube de réaction rempli du catalyseur, tube qui peut être alimenté en réactifs à un débit volumétrique élevé. Les conditions de réaction sont les suivantes
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On a reporté dans le tableau suivant les résultats d'une série d'essais effectués avec des valeurs croissantes des débits volumétriques
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<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
conditions opératoires sont les suivant/s: température
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On a reporté dans le tableau suivant les réaultats d'une série d'essais effectués avec des valeurs croissantes du débit volumétrique.
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On procède avec le même appareillage que dans l'exemple
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On a reporté dans le tableau suivant les résultats d'une série d'essais exécutés avec des valeurs croissantes des vitesses spatiales*
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On dissout 384,6 g d'heptamolybdate d'ammonium
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La suspension vanado-molybdique ainsi obtenue est versée dans une solution à 1553 g de nitrate de bismuth
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On maintient une agitation énergique pendant 30 minutes; on ajoute, toujours en agitant, 4068 g de silice colloïdale à 30 % stabilisée à l'ammoniaque; on dessèche par atomisation et on granule la pâte ainsi obtenue.
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Le catalyseur ainsi préparé est expérimenté dans l'appareillage décrit dans l'exemple 10, Les conditions de réaction sont les suivantes :
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On a reporté dans le tableau suivant les valeurs moyennes obtenues à partir de dix essais.
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EXEMPLE 14.-
On dissout 529 g d'heptamolybdate d'ammonium
<EMI ID=89.1>
on ajoute 234 g de métavanadate d'ammonium.
La suspension vanado-molybdique ainsi obtenue est versée dans une solution de 1940 g de nitrate de bis-
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tenue sous une agitation énergique.
Toujours en agitant, on adute 5147 g de silice colloïdale à 30 %,' stabilisée à l'ammoniaque..On dessèche par atomisation et on granule.
Les petits cylindres obtenus sont calcinés jusqu'à 500[deg.]C.
<EMI ID=91.1>
Le catalyseur ainsi préparé est expérimenté dans l'appareillage décrit dans l'exemple 10. Les conditions de réaction sont les suivantes
température - 465 - 5�5[deg.]C ;
<EMI ID=92.1>
On a reporté dans le tableau les valeurs moyennes obtenues à partir de dix essais.
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
molybdique ainsi obtenue est ajoutée, avec une agitation énergique, à une solution de 1778 g de nitrate de bismuth
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On ajoute ensuite, toujours en agitant, 4510 g
<EMI ID=96.1>
dessèche par atomisât ion et l'on granule. Les petits
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<EMI ID=98.1>
Le catalyseur ainsi préparé est expérimenté dans l'appareillage décrit dans l'exemple 10. Les conditions de réaction sont les suivantes :
<EMI ID=99.1>
. On a reporté dans le tableau les valeurs moyennes obtenues à partir de 11 essais.
<EMI ID=100.1>
EXEMPLE 16.-
On dissout 289 g d'heptamolybdate d'ammonium dans
3670 ml de H20 et 213,6 ml de NH.OH. Avec agitation d
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A la suspension ainsi obtenue, on ajoute en l'espace de
15 minutes la solution de 1167 g de nitrate de bismuth
<EMI ID=102.1>
On ajoute 1800 g de gel de silice à 50 %, on lais-
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Le catalyseur ainsi préparé est expérimenté dans l'appareillage décrit dans l'exemple 10. Les conditions de réaction sont les suivantes :
température : 470 - 520[deg.]0 ;
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On a reporté dans le tableau les valeurs moyennes obtenues à la suite de 10 essais.
<EMI ID=105.1>
EXEMPLE 1?.-
On dissout 530 g d'heptamolybdate d'ammonium
<EMI ID=106.1>
nue est ajoutée avec agitation énergique à une solution de
2425 g de nitrate de bismuth (correspondant à 1165 g de
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<EMI ID=107.1>
suivante :
<EMI ID=108.1>
Le catalyseur ainsi préparé a été utilisé dans
la déshydrogénation du butène-1 dans un rapport
4 8/air/eau - 1/6,5/24.
Les résultats obtenus ont été reportés dans le tableau suivant :
<EMI ID=109.1>
EXEMPLE 18.-
Le même catalyseur que celui de l'exemple précédent a été expérimenté dans la réaction d'ammoxydation du butène-1 avec obtention d'acrylonitrile, d'acétonitrile, diacide cyanhydrique et de butadiène, à café
Les résultats obtenus ont été reportés dans le tableau suivant :
<EMI ID=111.1>
REVENDICATIONS.
<EMI ID=112.1>
tions d'oxydation d'hydrocarbures, contenant comme éléments constitutifs le vanadium, le molybdène, le bismuth et l'oxygène, caractérisés en ce qu'ils possèdent un réseau
<EMI ID=113.1>