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"Eaters d'acidon phosphoriquesq phoophoniques ou d'acidon thionophouphoriques, thionophosphoniques, leur procédé de fabrication et leur application'' La présente invention a pour objet des
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enter@ d'acides phosphoriques, phoophoniquen ou d'acides thionophoaphoriquea, thionophoaphoniquea dont la oon- stitution générale est la suivante:
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qui possedent des propriétés insecticide@, ainsi qu'un procède pour leur fabrication.
Dans la formule précitée, R1 représente un rente alcoyle ou alcoxy inférieur ou un reste ph6nyle, R2 signifie un reste alcoyle inférieur, R1 et R2 pouvant 4tre identiques ou différente, cependant que Y représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ou un groupe alcoyle inférieur, et 1 est un atome
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d'oxygène ou de eourre.
*-f##''############### DaM loo brlvlil belges nos. 556. 009 et 579.006 on a déjà fait connattre, entre autres, des esters monoarylés d'acide thionophoaphorique qui renferment dans le rente aryle un groupe alcoylmercapto et en outre éventuellement d'autres substituants, tell que des atomes d'halogène, des groupes alcoyle, aryle ou nitro.
Selon les indicationsdea breveta précitée, ces produite ce caractérisent, avec une toxicité réduite d l'égard
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des animaux i san ohaud, par de bonnes propribt6e insectioides.
La dtmandlr"'1 a maintenant trou.' que l'on obtient don estera d'acides phosphoriques, phoophoniquen ou d'acide@ thionophosphoriqueng thionophosphoniquen r&pondant d la formule de constitution (I) ci-desous, dans une r6action et d6roulant aie6mont et avec de bons rendement@, en faisant réagir des 2-(beazothiaflolyl)-3-thiohydroquinonoo de structure générale!
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avec des haloginurse d'esters d'acides phosphoriques, phoophoniques ou d'acides thionophoophoriquesp thiono- phoophoniquee de formules
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en présence d'agents de fixation des acides.
,
EMI3.6
Ainsi que la damandaraaaa l'a en outre trouvé, les
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nouveaux produite du procédé de l'invention possèdent
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de remarquables propriétés insecticides et sont d oe
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point de vue nettement supérieure aux composée connue de constitution analogue et proposés dans le mine but; ils présentent ainsi un enrichissement appr6ci- able de la technique.
Le déroulement du procédé conforme à l'invention cet explique plus en détail i l'aide du schéma de réaction suivants
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Dans le* formulée citées en dernier lieu, les symboles R1, R2, X, Y et Hal ont la signification donnée plue haut.
De préférence cependant, R, représente un groupe alcoyle ou alooxy ayant 1 à 4 atome@ de carbone, tel qu'un route méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, isobutoxy ou sec.-butoxy; en outre un reste méthyle. étjhyle, n-propyle, iso-propyle ou eeo.-butyle ou un rente phényle R2 signifie de préférence un rente alcoyle ayant 1 d 4
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atmoes de carbone$ par exemple le rente méthyle, éthyle,
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propyle ou butyle# taudis que Y représente, i oat6 d'hydrogène, de préférence un atome de chlore ou de brome ou un groupe méthyle.
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Les 2-(beasothiaioll-8-thiohTdroquinones, nécessaires comme aatidree de départ pour la mine en oeuvro du pro- cédé de l'invention, n'ont pas encore été décrites jusqu'ici dan* la littérature chimiquel on peut ce- pendant les priparer d'une manière simple i partir des thioh1droqulnon8' correspondant#@ par réaction avec des quantités équimoléculaires de 2-halogino-, de pr,6- f'ronco 2-ehlorobonsothlacole en présence d'agents de fixation des acides. Parmi ces derniers il est surtout. question d'alcoolates alcaline, comme le métnylate ou l'ithylate de sodium ou de potassium.
En outre on ef- fectue la réaction de préférence en présence de sol- vanta et à des températures faiblement ou modérément élevée* (20 à 70 C ou 40 à 50 C). Comme solvants ont fait leur preuve surtout des nitriles aliphatiques
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inférieurs, comme liac6tonltrile et le proploilitrile.
Une fois les composante de départ réunis$ on agita le mélange de réaction encore pendant quelque tempe, le cas échéant en chauffant, puis on le refroidit, on la verso dans de l'eau et on filtre. On sèche le résidu
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et - au besoin - on le roorintalline dans un solvant courant dans le but d'obtenir un produit plus pur.
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On met également en oeuvre le procédé de l'invention de préférence en présence d'un solvant ou diluant organique inerte. On peut envisager d cette tin sur-
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tout des cétones aliphatiquee d bas point d'6bullitiong et de préférence l'acétone, la m6thyl6thylo4tonog la .'th1l1eoproPl1'ton. et la fthyli8obutllc'tone, ainsi que des nitriles aocsae l'<t')nitril<t et le prcpionitrilt.
Comme agents de fixation dee acides on peut utiliser pra- tiquement toue les accepteurs d'acides courants. appar-
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tiennent i ceux-ci, par exemple, dee hydrox4rd* , carbona- tes et alcoolates alcaline. On peut citer en particulier le carbonate, le aethylate et 1'6thylate de sodium ou de potassium.
On peut effectuer la réaction selon l'invention dans un assez large domaine de températures. On opère générale- ment entre 20 et 80 C, de préférence entre 30 et 50 C.
Dans la mine en oeuvre du procède selon l'invention on utilise généralement des quantités équimoléculaires des matières de départ et on ajoute goutte d goutte l'halo-
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g6nure d'acide (thiono)phouphorique ou phoophonique en cause, opportunément sous agitation et aux températures
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ci-deeaus, i la solution ou suspension déjà préparée de la 2-(bontothiatolyl)-S-thiohydroquinont et de l'agent de fixation des acides.
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Il s'est en outre avère avantageux pour obtenir de bons rendement* et de parvenir à des produite pure par la présent procède, de chauffer le produit de réaction, après avoir réuni les substances de départ, pendant encore asses longtemps (une i cinq heures) avec agitation à l'intérieur du doma@@ x A. températures indiqué. Ensuite on verse le mélange dans de l'eau, on reprend le produit de réaction huileux qui a précipite, dans un solvant non miscible à l'eau, de préférence un hydrocarbure, comme l'essence de pétrole, le benzine, le chlorobanzkne, le toludne et le xylène, .on sèche la oouche organique et on chasse finalement le solvant sous pression réduite.
Le produit du procède qui subsiste comme résidu se pré- sent* pour la plupart noue forme d'une huile visqueuse incolore à couleur Jaune clair, insoluble dans l'eau, qui n'est pas distillable sans décomposition, mine sous vide.
Ainsi qu'on l'a déjà indique plue haut, les composée obtenue conformément à l'invention se caractérisent. à cote d'une toxicité réduite pour les animaux à sang chaud, par une trio bonne efficacité pesticide, et sur- tout Insecticide. L'action .'exerce rapidement et subsiste longtemps. Les produite du procède trouvent par conséquent leur application dans la lutte contre les
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insectes suceurs et d6vorture, en particulier des dip- tire., et surtout dans le domaine de l'hygiène et la protection des provision@.
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Aux insecte# suceurs appartiennent 1.., d1pt4r.., comme par exemple lea moustiques (Aedes aegypti, Culex pipi.ne, Anopholon gambiae), la mouche domestique (Musca domeotica)# les pucerons des fouilles comme le puceron vert du pécher (mytue pernioae), le pou noir des fèves (Domiio tabae), don cochenilles, comme Aapidiotue hederae, Locanium ho@- peridum, Paoudococcun maritimue; des Thysanoptirte comme Heroinothripe femoralie, et des punaises, comme la punaise des betteraves (PIesma quadrata), la punaisa des lite
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(Cimex lactularius) et la punaise vorace (Rhodanlue pro- lixue).
Parmie les Insectes dévorures on compte essentiellement lee larves de moucherone (Culex, Aedea, Anophelee); des
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ohenillee de papillon., comme Plutella maculipenniel des coi6optdreet comme le charançon du blé (Sitophilus gra- nar1ue) le dermeste du lard (Dermestes frischi)i le trogoderme des graine (Trogoderma granarium);
le petit
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Ter brun-rouge de la farine du rit (Tribotium cantaneua)p la calandre du mata (Sitophilue seamais) et le charançon des haricots (Acanthoecolidon obtectue), maie au4ci des vari6t6à vivant dans le solp comme les vers fil de ter (Agriotee ep.) et les vers blanc@ (Melolontha sololontha)l
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de* blattes, ooame la blatte ganumique (Blattella germanioa)i la blatte américaine (Periplaneta aberioana), et le cafard (Blatta crientalio)l en outre des orthoptdren, comme le grillon domestique (Gryllus domentioue)l 400 tirait.., comme Raticulitermes des hyaa°noptirsc coma les tourw1..
Selon J'application onvioa 6*t on peut faire entrer Ias nouvelles substances active@ dans des compositicie de formules usuelles, oomme de@ solutions$ des imul- .ion., des suspendions, de la poudra, des pites et
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ùoo granul6a. On préparo ces composition@ de manière connueg par exemple en allongeant les aubstarces ac.
tiree i l'aide de solvants et/ou des supporte, 6von- titellement en utilisant des 'lIIull1onnante ot/oudoe dis- , persants, et par exemple en faisant appel d l'eau comme diluant, on peut éventuellement utiliser des solvants organiques comme solvant@ auxiliaires (voir Agricul- tural Chemicals, Mars 1960, pages 35-38)' Comme pro- duit* auxiliaires entrent en considération, en par- ticuliers des solvants, comme des hydrocarbures aro-
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matiquen (par exemple x$ldne, benzène), des hydrocar- bures aromatiques chlorée (par exemple une ohloro- benzènes), des paraffine@ (par exemple des tractions d'huile minérale), des alcool.
(par exemple le méthanol, le butanol), des aminea et dérivée d'amenée (par exemple
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l'ethanolamine, la dim6thyllormamide), et l'eau; des supports solides, comme des farinera miniralon naturel-
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lea (par exemple des kaolins, des alumine., la tala,
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la craie) et don farinée minérales synth6tiqtljs (ocm< par exemple l'acide silicique fortement dispersé# d*t silicatée); don émulsionnant@# comme des 6mul.1onnanto non ionogènes et anioniques (par exemple des esters polyoxy6thylbn.quae d'acide@ gras, de# elbore polyoxy- 6thylénique4 d'alcools gras, due alcoy:¯eultanf: ou aryleulfonatte) ainsi que des d1.porean:G, eoase la lignine, des iiquoara aultltiques riaiduaired et à m6thyloollulout.
Les substances activée melon l'invention peuvent se trouver dans le@ compositions en mélange avec d'autre* agents actifconnus.
Les compositions contiennent en général entre 0,1 et 95 % en poids$ et de préférence entre 0,5 et 90% en poids de substance active.
On peut appliquer lea substances activée telles que, sous forme de leurs composition@ ou nous des formée
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préparées i partir de ces compoeitionst comme des solutions, concentrés émulsionnables, émuluions, nus- pensions, poudres d pulvériser, pâtée, poudres solubles, produite à saupoudrer et granulée prête à l'emploi.
L'application n'effectue de façon courante, par exem- ple par arrosage, pulvérisation, nébulisation, gasei- fication, fumigation, épandage, saupoudrage, etc.
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La remarquable activité des produite du procédé de l'invention et la supériorité inattendue par rapport aux composés connue de constitution analogue et de mime direction d'activité dans l'application contre divers parasites ressortent des résultats d'essai* suivantes Exemple A Essai sur larvée de moucherons
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Animaux d'tenait Iodes Lel1Pt1 et Calex pipioas.
Solvants 91 parties en poids d'ac6tone Emulsionnants 1 partie en poids d'éther po17,11oo11qui de blnl1lh1drox1d1ph6n1le.
Pour fabriquer une préparation appropriée de substance active, on dissout 2 parties en poids de substance ao- tire dans 1000 parties en volume de solvant contenant la quantité indiquée d'émulsionnant. On dilue la so-
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lution a1n.i obtenue en ajoutant de l'eau jusqu'i la concentration voulue.
On veres les préparations aqueuses de substance active dans des verres et on place ensuite environ 25 larves de moucheront dans chaque verre.
Au bout de 24 heures on détermine le degré de destruction en %. Une cotation de 100 % signifie que toutes les larves on été détruite@, alors que 0% signifie qu'au-
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cune larve n'a été tu6e.
Les substances actives, les concentrations de substance active, les animaux d'essai et le@ résultate ressortent du tableau suivant:
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T abl e a u
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],@@Ai sur larves de toucherons ;
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Substances aotiva Concentration Degré de Subetancee aotivea Animaux de substance d.8truO
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<tb> d'essai <SEP> active <SEP> de <SEP> la <SEP> tion
<tb>
<tb> solution <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> @ <SEP> en <SEP> ppm
<tb>
<tb> 0,01 <SEP> 100
<tb>
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(CH30)2P¯ /- g¯C' A.del a.g1pt1 0,001 99,3
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<tb> (CH3O)2P- <SEP> S-C <SEP> 0,0001 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Culez <SEP> pipions <SEP> 0,001 <SEP> 100
<tb>
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;ex:.,, . 1. 'proo6d' do 0 0001 97 i' 1. 'tI:B1n) 0, 00001 66 :c.,o..y 3 ..4\\.
Aoden aegypti 1 100 ci3C) p- 0-Qc-H 3 SCH3 Culez pipions o,1 28 cH 3 Culex pipiena 0,1 100
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<tb> (produit <SEP> connu <SEP> par <SEP> le <SEP> brevet <SEP> 0,01 <SEP> 53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> belge <SEP> no. <SEP> 579.006)
<tb>
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(C H 0 p- SC Aedes aegypti 0,00001 100 Z 5 2 \ s i ' '
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<tb> (selon <SEP> le <SEP> procédé <SEP> de
<tb> l'invention)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> N
<tb>
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(C2H50)2p- g-C\ Aedee aegypti 0,00001 100
EMI13.11
<tb> @ <SEP> S <SEP> 0,000001 <SEP> 80
<tb>
<tb> (selon <SEP> le <SEP> procédé <SEP> de
<tb> l'invention)
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
Les exemples non limitatif# suivant@ *Ont donnée pour illustrer le procédé de la prisent$ invention.
Exemple 1
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On dissout 78 g (0,3 mole) de 2-(bensothiasolyl-5- thiohydroquinont dans 500 ce d'ac6tonitrile, on ajoute cette solution 48 g de carbonate de potassium séché et tamia' et on introduit ensuite goutte à goutte et noue agitation 48 g de chlorure d'ester 0,0-diméthyl-
EMI14.4
thionophosphorique. La température du mélange monte de oe fait 1 35 d 40 C. On chauffe le mélange de ré- action pendant encore trois heures à 50 C et on le veree alors dans de l'eau. On reprend dans 300 oc de benzine l'huile qui a précipite, on lave la solution benzénique avec de l'eau, on la sèche sur du sulfate de sodium et on élimine ensuite le solvant sous pres- sion réduite.
On obtient ainsi 92 g (80 de la théorie)
EMI14.5
de 0-,-bensothiaaolyl-(2)-mercaptophényl>eater de l'acide 0,0-dim6thylthionophosphorique loua forme d'une huile brun clair, insoluble dans l'eau.
<Desc/Clms Page number 15>
Analysel
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<tb> Calcul' <SEP> pour <SEP> un <SEP> poids <SEP> S <SEP> P
<tb>
EMI15.2
mol6oulaire de 383% 25,0 8el %
EMI15.3
<tb> Trouva! <SEP> 24,6 <SEP> 8,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI15.4
La 2-(bonsothiatolyl)-B thlohydroquinone nécessaire comme produit de départ a été préparée comme suit; On dissout 63 g (0,5 mole) de thiohydroquinone dans
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200 ce d'ac6tonitrils. à cette préparation on ajoute une solution de méthylato de sodium contenant 1/2 mole de sodium et on introduit dans ce mélange goutte à goutte, à 40 à 50 C, 85 g (0,5 mole) de 2-ohloro-
EMI15.6
bonsothiatole. Aprio cela, on chauffe le mélange de réaction pendant encore trois heures à ladite tempe- rature, on le refroidit ensuite à la température am- biante et on le verso dans de l'eau.
On sépare par filtration le produit solide qui a précipité, on le
EMI15.7
adche et on le recristalliaedane l'acitonitrile. On obtient ainsi 88 g (68 % de la théorie) de la 2-bens- thiat;olyl)-9-thiohydroquinone dont le point de fusion est de 182 C.
Anylase :
EMI15.8
<tb> Calculé <SEP> pour <SEP> un <SEP> poids <SEP> N <SEP> S
<tb>
<tb> moléculaire <SEP> de <SEP> 259: <SEP> 5,4% <SEP> 24,7 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Trouvé: <SEP> 5,5 <SEP> % <SEP> 24,3%
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Exemple 2
EMI16.1
EMI16.2
On dissout 78 g (0,3 mole) de 2-(bensothiasolyl-8-thio- hydroquinone dans 400 cc d'acétonitrile. On ajouta a cette solution 48 g de carbonate de potassium séché et tamisé, on introduit ensuite goutte à goutte et sous agitation 43 g de chlorure d'ester 0-éthylique
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d'acide éthylthionophosphonique, on chauffe ensuite le mélange de réaction pendant encore trois heures et 50 à 60 C et on le verae dana de l'eau.
On reprend par 200 cc de benzène l'huile qui s'est séparée, on lave la solution benzénique avec de l'eau et on la fait sécher ensuite sur du aulfate de sodium. Après avoir éliminé le aolvant par distillation, on chauffe le résidu qui subsiste noue une pression de 0,01 mm Hg pendant dix minteus a une température de bain de 80 C.
On obtient 99 g (84 de la théorie) de 0-éthyl- 0-
EMI16.4
beniothiazolyl-(2)-mercaptophényl>eeter de l'acide éthylthionophoephonique sous forme d'une huile jaune, insoluble dane l'eau.
<Desc/Clms Page number 17>
Analyse
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<tb> Calculé <SEP> pour <SEP> un <SEP> poids <SEP> N <SEP> S <SEP> P
<tb>
<tb> moléculaire <SEP> de <SEP> 395; <SEP> 3,5 <SEP> 24,3% <SEP> 7,9 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Trouvât <SEP> 3,49% <SEP> 23,9 <SEP> % <SEP> 8,8 <SEP>
<tb>
Rompit 3
EMI17.2
On ajoute 48 g de oarbonate de potassium séché et tamisé à une solution de 78 g (0,3 mole) de 2-(benzo- thiazolyl)-S-thiohydroquinone dans 500 oc d'acétonitrile et on introduit ensuite goutte à goutte, en commendant à 20 C, 53 g de chlorure d'enter 0,0-diéthylphosphorique dans le sélange de réaction. La température monte ainsi à 40 à 50 C. Une fois que la réactioin exothermique s'est calmée, on chauffe le Mélange de réaction pendant encore trois heures à 60 à 70 C et on le verse alore dans de l'eau.
On reprend l'huile qui n'est séparés dane 300 cc de benzène, on lave la solution benzénique avec de l'eau et on la fait sécher ensuite sur du sulfate de sodium. Aprde avoir éliminé le eolvant par distillation,
<Desc/Clms Page number 18>
on chauffe le résidu peu de tempe aoua une pression de 0,01 mm Hg à une température de bain de 80 C. Cn obtient
EMI18.1
97 g (82 % de la théorie) de 0--benzothiazolyl-(2)- mercaptoph6nyl:7lsior de l'acide 0,0-diéthylphosphorique soue forme d'une huile jaune, insoluble dans l'eau.
Analyse:
EMI18.2
<tb> Calculé <SEP> pour <SEP> un <SEP> poids <SEP> N <SEP> S
<tb>
<tb> moléculaire <SEP> de <SEP> 3951 <SEP> 3,5% <SEP> 16,2 <SEP> % <SEP> 7,9%
<tb>
<tb> Trouvés <SEP> 3,4 <SEP> % <SEP> 15,6% <SEP> 8,2%
<tb>
Exemple 4
EMI18.3
On dieaout 78 g (0,3 mole) de 2-(benzothiazolyl)-S-
EMI18.4
thiohydroquinont dans 500 ce d'acttonitrile, on ajoute à cette solution 48 g de carbonate de potassium séché et tamisé et on introduit eneuite goutte goutte et sous agitation, a 35 C, 57 g de chlorure d'ester 0,0-
EMI18.5
diéthylthionophouphorique. Aprde déclin de la réaction exothermique on agite le mélange pendant encore trois
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heures d 50 à 600C et on le verso finalement dans de l'eau.
On reprend l'huile qui s'est séparée dans 300 cc de benzène et on lave la solution benzénique avec de l'eau jusqu'à réaction neutre. Après séchage de la phase organique sur du sulfate de sodium, on chasse le benzène par distillation. Le résidu obtenu cet chauffé à une température de bain de 80 C sous une pression de 0,01 mm Hg. On obtient ainsi 103 g (84 %
EMI19.2
de la théorie) de 0- bensothiazolyl-(2)-mercapto- ph6nyl:7elter de l'acide 0,0-dié%hylthionophoBphoriquo soue forme d'une huile jaune insoluble dans l'eau.
Analyse ;
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<tb> Calculé <SEP> pour <SEP> un <SEP> poids <SEP> N <SEP> S <SEP> P
<tb>
<tb> moléculaire <SEP> de <SEP> 411; <SEP> 3,4 <SEP> % <SEP> 23,4% <SEP> 7,6 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Trouvés <SEP> 3,3 <SEP> % <SEP> 24,0 <SEP> 8,0%
<tb>
EMI19.4
R-I V E . D l 0 A T l 0 H A.- Proc6d6 de fabrication d'esters d'acides phonphoriques, phosploniques ou deacidea thionophouphoriques, thionophoophoniques, oaract6ri.6 en ce qu'on fait réagir don 2-(bwnzothi<nolyl)-S-thiohydroqulnoMa de for-
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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EMI1.1
"Eaters of phosphoriquesq phoophonic acid or thionophouphoric, thionophosphonic acid, their method of manufacture and their application" The present invention relates to
EMI1.2
enter @ of phosphoric acids, phoophoniquen or thionophoaphorica, thionophoaphonica, the general oon- stitution of which is as follows:
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which have insecticidal properties, as well as a process for their manufacture.
In the aforementioned formula, R1 represents an alkyl or lower alkoxy annuity or a phenyl residue, R2 signifies a lower alkyl residue, R1 and R2 possibly being the same or different, while Y represents a hydrogen atom or a halogen atom or a lower alkyl group, and 1 is an atom
EMI2.2
oxygen or eourre.
* -f ## '' ############### DaM loo brlvlil belges nos. 556, 009 and 579,006, inter alia, monoaryl esters of thionophoaphoric acid have already been known which contain in the aryl annuity an alkyl mercapto group and also optionally other substituents, such as halogen atoms, alkyl groups , aryl or nitro.
According to the indications of the aforementioned patent, these products are characterized, with reduced toxicity with regard to
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of animals in san ohaud, by good insectioid properties.
The dtmandlr "'1 now has a hole.' which is obtained as an estera of phosphoric acids, phoophoniquen or of thionophosphoriqueng thionophosphonique acid by responding to the constitutional formula (I) below, in a reaction and proceeding easily and with good yield @, by reacting 2- (beazothiaflolyl) -3-thiohydroquinonoo of general structure!
EMI3.2
EMI3.3
with halogins of esters of phosphoric, phoophonic or thionophoophoric acidsp thionophoophonic acids of the formulas
EMI3.4
EMI3.5
in the presence of acid binding agents.
,
EMI3.6
As the damandaraaaa further found, the
EMI3.7
new products of the process of the invention have
EMI3.8
remarkable insecticidal properties and are therefore
<Desc / Clms Page number 4>
viewpoint clearly superior to known compounds of similar constitution and proposed for the mine goal; they thus present an appreciable enrichment of the technique.
The course of the process according to the invention is explained in more detail with the aid of the following reaction scheme
EMI4.1
In the * formulated last, the symbols R1, R2, X, Y and Hal have the meaning given above.
Preferably, however, R 1 represents an alkyl or alooxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, isobutoxy or sec.-butoxy route; in addition a methyl residue. ethyl, n-propyl, iso-propyl or eoo-butyl or a phenyl annuity R2 preferably means an alkyl annuity having 1 d 4
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carbon atmoes $ for example the annuity methyl, ethyl,
EMI5.1
propyl or butyl # slums that Y represents, hydrogen i oat6, preferably a chlorine or bromine atom or a methyl group.
EMI5.2
The 2- (beasothiaioll-8-thiohTdroquinones, necessary as a starting aid for the mine in operation of the process of the invention, have not yet been described so far in the chemical literature, although one can however To prepare in a simple manner from the corresponding thioh1droqulnon8 '# @ by reaction with equimolecular quantities of 2-halogino-, of pr, 6-ferco 2-ehlorobonsothlacole in the presence of acid binding agents. it is mainly a question of alkaline alcoholates, such as sodium or potassium metnylate or iithoxide.
Further, the reaction is preferably carried out in the presence of solvent and at low or moderately high temperatures * (20 to 70 C or 40 to 50 C). As solvents have proven themselves especially aliphatic nitriles
EMI5.3
lower, such as acetonltrile and proploilitrile.
Once the starting components have been combined, the reaction mixture is stirred for a further time, optionally with heating, then cooled, poured into water and filtered. The residue is dried
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and - if necessary - it is roorintalline in a common solvent in order to obtain a purer product.
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The process of the invention is also carried out preferably in the presence of an inert organic solvent or diluent. We can consider this tin sur-
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all of the low boiling aliphatic ketones and preferably acetone, methyl ethyl acetate, methyl ethyl ester. and fthyli8obutllc'tone, as well as nitriles aocsae (t ') nitril <t and prcpionitrilt.
As acid binding agents practically all common acid acceptors can be used. appar-
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include these, for example, of alkali hydroxides, carbonates and alcoholates. Mention may in particular be made of sodium or potassium carbonate, ethylate and ethylate.
The reaction according to the invention can be carried out over a fairly wide temperature range. The operation is generally carried out between 20 and 80 C, preferably between 30 and 50 C.
In carrying out the process according to the invention, equimolecular amounts of the starting materials are generally used and the halo is added dropwise.
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phouphoric or phoophonic acid genide (thiono) in question, suitably with stirring and at temperatures
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above, i the already prepared solution or suspension of 2- (bontothiatolyl) -S-thiohydroquinont and the acid binding agent.
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It has further been found to be advantageous in order to obtain good yields * and to obtain pure products by the present procedure, to heat the reaction product, after having combined the starting substances, for still a long time (one i five hours ) with stirring inside the doma @@ x A. temperatures indicated. Then the mixture is poured into water, the oily reaction product which has precipitated is taken up in a solvent immiscible with water, preferably a hydrocarbon, such as petroleum gasoline, benzine, chlorobanzkne, toludne and xylene, the organic layer is dried and the solvent is finally removed under reduced pressure.
The product of the process which remains as a residue occurs for the most part in the form of a viscous, colorless oil with a light yellow color, insoluble in water, which is not distillable without decomposition, mined in vacuo.
As already indicated above, the compounds obtained in accordance with the invention are characterized. beside a reduced toxicity for warm-blooded animals, by a trio of good pesticide efficacy, and above all Insecticide. The action works quickly and lasts a long time. The products of the process therefore find their application in the fight against
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sucking and deworming insects, in particular diptrates, and especially in the field of hygiene and protection of supplies.
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To #sucking insects belong 1 .., d1pt4r .., such as, for example, mosquitoes (Aedes aegypti, Culex pipi.ne, Anopholon gambiae), house fly (Musca domeotica) # excavation aphids such as the green peach aphid ( mytue pernioae), black bean louse (Domiio tabae), don cochineals, such as Aapidiotue hederae, Locanium ho @ - peridum, Paoudococcun maritimue; Thysanoptirte such as Heroinothripe femoralie, and bedbugs, such as the beet bug (PIesma quadrata), the lite bug
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(Cimex lactularius) and the voracious bug (Rhodanlue prolixue).
Among the devouring insects there are mainly the larvae of the midge (Culex, Aedea, Anophelee); of
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moth ohenillae, such as Plutella maculipennial of coi6optderma and like the wheat weevil (Sitophilus granarium) the bacon dermest (Dermestes frischi) i the seed trogoderma (Trogoderma granarium);
the little
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Red-brown ter of rite flour (Tribotium cantaneua) p the calender of mata (Sitophilue seamais) and bean weevil (Acanthoecolidon obtectue), among varieties living in the soil such as earthworms (Agriotee ep. ) and white grubs @ (Melolontha sololontha) l
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of * cockroaches, ooame the ganum cockroach (Blattella germanioa) i the American cockroach (Periplaneta aberioana), and the cockroach (Blatta crientalio) l in addition orthoptdren, like the house cricket (Gryllus domentioue) l 400 pulled .., like Raticulitermes des hyaa ° noptirsc coma les tourw1 ..
Depending on the application onvioa 6 * t one can introduce the new active substances @ into composites of usual formulas, such as @ solutions $ of imul- .ions, suspensions, powders, pites and
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ùoo granul6a. These compositions are prepared in a known manner, for example by lengthening the aubstarces ac.
obtained with the aid of solvents and / or supports, naturally by using lIIull1onante ot / oudoe, persants, and for example by using water as diluent, one can optionally use organic solvents such as. Solvents @ auxiliaries (see Agricul- tural Chemicals, March 1960, pages 35-38) As auxiliary products, in particular solvents such as aromatic hydrocarbons are considered.
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matiquen (for example x $ ldne, benzene), chlorinated aromatic hydrocarbons (for example an ohlorobenzenes), paraffins (for example mineral oil tractions), alcohols.
(eg methanol, butanol), amines and feed derivatives (eg
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ethanolamine, dimethyllormamide), and water; solid supports, such as natural miniralon farinera
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lea (for example kaolins, alumina., tala,
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chalk) and floured synthetic minerals (eg, highly dispersed silicic acid # silicate); emulsifying donation @ # such as nonionogenic and anionic 6mul.1onnemento (for example polyoxy6ethylbn.quae esters of fatty acid, of # elbore polyoxy- 6thylenic4 fatty alcohols, due to alkyl: ¯eultanf: or aryleulfonatte) as well as porean: G, lowers lignin, aultltic riaiduaired and methyloollulout iiquoara.
The melon activated substances of the invention can be found in the compositions in admixture with other known active agents.
The compositions generally contain between 0.1 and 95% by weight and preferably between 0.5 and 90% by weight of active substance.
The activated substances can be applied such as, in the form of their composition @ or we formed them.
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prepared from these compositions as solutions, emulsifiable concentrates, emulions, nu- rents, spray powders, mash, soluble powders, powdered and granulated ready for use.
The application is not carried out in a routine manner, for example by watering, spraying, nebulization, gasification, fumigation, spreading, dusting, etc.
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The remarkable activity of the products of the process of the invention and the unexpected superiority over the known compounds of analogous constitution and similar direction of activity in the application against various pests appear from the following test results * Example A Test on larvae midges
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Animals kept Iodines Lel1Pt1 and Calex pipioas.
Solvents 91 parts by weight of acetone Emulsifiers 1 part by weight of ether po17,11oo11qui blnl1lh1drox1d1ph6n1le.
In order to produce a suitable preparation of active substance, 2 parts by weight of the extractant substance are dissolved in 1000 parts by volume of solvent containing the indicated amount of emulsifier. We dilute the so-
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a1n.i solution obtained by adding water to the desired concentration.
The aqueous preparations of active substance are poured into glasses and then about 25 fly larvae are placed in each glass.
After 24 hours, the degree of destruction in% is determined. A score of 100% means that all the larvae were destroyed @, while 0% means that at-
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no larvae were killed.
The active substances, the concentrations of the active substance, the test animals and the @ result are shown in the following table:
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Board
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], @@ Ai on touch larvae;
EMI13.2
Substances aotiva Concentration Degree of Substancee aotivea Animals of substance d.8truO
EMI13.3
<tb> test <SEP> activates <SEP> from <SEP> the <SEP> tion
<tb>
<tb> solution <SEP> in <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> @ <SEP> in <SEP> ppm
<tb>
<tb> 0.01 <SEP> 100
<tb>
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(CH30) 2P¯ / - g¯C 'A.del a.g1pt1 0.001 99.3
EMI13.5
<tb> (CH3O) 2P- <SEP> S-C <SEP> 0.0001 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Culez <SEP> pipions <SEP> 0.001 <SEP> 100
<tb>
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; ex:. ,,. 1. 'proo6d' do 0 0001 97 i '1.' tI: B1n) 0, 00001 66: c., O..y 3 ..4 \\.
Aoden aegypti 1 100 ci3C) p- 0-Qc-H 3 SCH3 Culez pipions o, 1 28 cH 3 Culex pipiena 0.1 100
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<tb> (product <SEP> known <SEP> by <SEP> the <SEP> patent <SEP> 0.01 <SEP> 53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Belgian <SEP> no. <SEP> 579.006)
<tb>
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(C H 0 p- SC Aedes aegypti 0.00001 100 Z 5 2 \ s i ''
EMI13.9
<tb> (according to <SEP> the <SEP> process <SEP> of
<tb> the invention)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> N
<tb>
EMI13.10
(C2H50) 2p- g-C \ Aedee aegypti 0.00001 100
EMI13.11
<tb> @ <SEP> S <SEP> 0.000001 <SEP> 80
<tb>
<tb> (according to <SEP> the <SEP> process <SEP> of
<tb> the invention)
<tb>
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The following non-limiting examples # @ * have been given to illustrate the process of the present invention.
Example 1
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EMI14.3
78 g (0.3 mole) of 2- (bensothiasolyl-5-thiohydroquinont are dissolved in 500 cc of ac6tonitrile, this solution is added 48 g of dried potassium carbonate and chipmunk and then introduced dropwise and stirred again. 48 g of 0,0-dimethyl ester chloride
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thionophosphoric. The temperature of the mixture rises to 1 to 40 ° C. The reaction mixture is heated for a further three hours at 50 ° C. and then verified in water. The oil which has precipitated is taken up in 300% of benzine, the benzene solution is washed with water, dried over sodium sulphate and the solvent is then removed under reduced pressure.
This gives 92 g (80 of the theory)
EMI14.5
0 -, - bensothiaaolyl- (2) -mercaptophenyl> eater of 0,0-dim6thylthionophosphoric acid laur as a light brown oil, insoluble in water.
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Analyzel
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<tb> Calculation '<SEP> for <SEP> a <SEP> weight <SEP> S <SEP> P
<tb>
EMI15.2
383% mol6oular 25.0 8el%
EMI15.3
<tb> Found! <SEP> 24.6 <SEP> 8.5 <SEP>% <SEP>
<tb>
EMI15.4
The 2- (bonsothiatolyl) -B thlohydroquinone required as a starting material was prepared as follows; 63 g (0.5 mol) of thiohydroquinone are dissolved in
EMI15.5
200 cc of acetonitrils. to this preparation is added a sodium methylate solution containing 1/2 mole of sodium and is introduced into this mixture dropwise, at 40 to 50 C, 85 g (0.5 mole) of 2-ohloro-
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bonsothiatole. After that, the reaction mixture is heated for a further three hours at said temperature, then cooled to room temperature and poured into water.
The solid product which has precipitated is separated by filtration,
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adche and recrystallized from acitonitrile. 88 g (68% of theory) of 2-bensthiat; olyl) -9-thiohydroquinone are thus obtained, the melting point of which is 182 C.
Anylase:
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<tb> Calculated <SEP> for <SEP> a <SEP> weight <SEP> N <SEP> S
<tb>
<SEP> 259 molecular <tb> <SEP>: <SEP> 5.4% <SEP> 24.7 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> Found: <SEP> 5.5 <SEP>% <SEP> 24.3%
<tb>
<Desc / Clms Page number 16>
Example 2
EMI16.1
EMI16.2
78 g (0.3 mole) of 2- (bensothiasolyl-8-thio-hydroquinone are dissolved in 400 cc of acetonitrile. 48 g of dried and sieved potassium carbonate are added to this solution, followed by dropwise addition and with stirring 43 g of 0-ethyl ester chloride
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of ethylthionophosphonic acid, the reaction mixture is then heated for a further three hours at 50 to 60 ° C. and verae in water.
The oil which has separated is taken up in 200 cc of benzene, the benzene solution is washed with water and then dried over sodium sulphate. After having removed the solvent by distillation, the residue which remains is heated at a pressure of 0.01 mm Hg for ten minutes at a bath temperature of 80 C.
This gives 99 g (84 from theory) of 0-ethyl-0-
EMI16.4
beniothiazolyl- (2) -mercaptophenyl> Eeter ethylthionophoephonic acid in the form of a yellow oil, insoluble in water.
<Desc / Clms Page number 17>
Analysis
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<tb> Calculated <SEP> for <SEP> a <SEP> weight <SEP> N <SEP> S <SEP> P
<tb>
Molecular <tb> <SEP> of <SEP> 395; <SEP> 3.5 <SEP> 24.3% <SEP> 7.9 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Found <SEP> 3.49% <SEP> 23.9 <SEP>% <SEP> 8.8 <SEP>
<tb>
Broke 3
EMI17.2
48 g of dried and sieved potassium oarbonate are added to a solution of 78 g (0.3 mol) of 2- (benzothiazolyl) -S-thiohydroquinone in 500 oc of acetonitrile and then introduced dropwise, in Commanding at 20 ° C., 53 g of 0,0-diethylphosphoric enteric chloride in the reaction mixture. The temperature thus rises to 40-50 ° C. Once the exothermic reaction has subsided, the reaction mixture is heated for a further three hours at 60-70 ° C. and then poured into water.
The oil which is not separated is taken up in 300 cc of benzene, the benzene solution is washed with water and then dried over sodium sulfate. After having removed the solvent by distillation,
<Desc / Clms Page number 18>
the residue is heated a little while at a pressure of 0.01 mm Hg at a bath temperature of 80 C. Cn is obtained
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97 g (82% of theory) of 0 - benzothiazolyl- (2) - mercaptoph6nyl: 7lsior of 0,0-diethylphosphoric acid in the form of a yellow oil, insoluble in water.
Analysis:
EMI18.2
<tb> Calculated <SEP> for <SEP> a <SEP> weight <SEP> N <SEP> S
<tb>
<SEP> 3951 <SEP> Molecular <tb> <SEP> 3.5% <SEP> 16.2 <SEP>% <SEP> 7.9%
<tb>
<tb> Found <SEP> 3.4 <SEP>% <SEP> 15.6% <SEP> 8.2%
<tb>
Example 4
EMI18.3
78 g (0.3 mol) of 2- (benzothiazolyl) -S- are dieaout
EMI18.4
thiohydroquinont in 500 cc of acttonitrile, 48 g of dried and sieved potassium carbonate are added to this solution and 57 g of 0.0- ester chloride are added dropwise, with stirring, at 35 ° C.
EMI18.5
diethylthionophouphoric. After the exothermic reaction has declined, the mixture is stirred for another three
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hours of 50 at 600C and finally the back in water.
The oil which separated is taken up in 300 cc of benzene and the benzene solution is washed with water until neutral reaction. After drying the organic phase over sodium sulfate, the benzene is distilled off. The residue obtained is heated to a bath temperature of 80 ° C. under a pressure of 0.01 mm Hg. 103 g (84%
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0-bensothiazolyl- (2) -mercaptophenyl theory): 7 gel 0,0-dié% hylthionophobphoriquo form a yellow oil insoluble in water.
Analysis;
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<tb> Calculated <SEP> for <SEP> a <SEP> weight <SEP> N <SEP> S <SEP> P
<tb>
<tb> molecular <SEP> of <SEP> 411; <SEP> 3.4 <SEP>% <SEP> 23.4% <SEP> 7.6 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> Found <SEP> 3.3 <SEP>% <SEP> 24.0 <SEP> 8.0%
<tb>
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R-I V E. D l 0 A T l 0 H A.- Process for the manufacture of esters of phonphoric, phosplonic or thionophouphoric, thionophoophonic acids, oaract6ri.6 by reacting don 2- (bwnzothi <nolyl) -S- for- thiohydroqulnoMa
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.