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Procédé catalytique de prpduction d'alkénals.
La présente invention concerne un procédé d'oxydation pour la production d'alkénals et plus spécialement un procédé d'oxydation catalytique en phase vapeur, suivant lequel on ob- tient un alignai par réaction d'un alkène avec l'oxygène..
L'invention procure un procédé do production d'un alkénal,suivant lequel on fait réagir un alkène et de l'oxygène à une température élevée en présence d'un catalysour contenant du zinc, du molybdène, du tellure et de l'oxygène.
Dans le procédé suivant l'invention, le catalyseur spécifié assure une conversion utile de l'alkène en produit ro-
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cherché sans perte importante de matière par oxydation complète de l'alkénal en anhydride carbonique et en eau.
La structure chimique du catalyseur n'est pas parfaite- ment élucidée, mais il semble que le zinc, le molybdène et le tellure .puissent être présents à l'état d'oxydes libres ou sous quelque forme combinée. On peut obtenir,, le catalyseur,par exemple,en mé- langeant des solutions ou des suspensions aqueuses d'un sel de zinc, d'un molybdate et d'oxyde de tellure ou bien d'acide tellurique ou d'un tellurate,puis en éyaporant le mélange à siccité et en le calcinant.
La Demanderesse préfère utiliser un sel de zinc,comme @ le nitrate,qui est transformé en oxyde par calcination dans l'air ou l'oxygène. De même, la Demanderesse préfère que le molybdate soit de nature telle qu'il puisse perdre son cation par calcination et le sel d'ammonium est particulièrement utile sous ce rapport.
En variante, le catalyseur peut être préparé par mélange intime des oxydes. ,
Il est préférable d'utiliser des catalyseurs contenant 0,05 à 2,5 (et spécialement 0,5 à 1,5) atomes-grammes de tellure par atome-gramme de molybdène .
Les proportions préférées de zinc sont comprises dans la gamme de 0,1 à 1,5 atome-gramme de zinc par atome-gramme de molybdène.
Le catalyseur peut se présenter à l'état finement divi- @ sé ou bien être utilisé sous forme de granules ou de pastilles et peut âtre, si on le désire, déposé sur un support classique ou mélangé avec des solides inertes. La masse catalytique peut être utilisée à l'état statique,mais des procédés à lit fluidisé peuvent être appliqués.
L'alkène peut être un composé sensiblement pur ou une fraction hydrocarbonée riche en l'alkène désiré, telle qu'elle peut être obtenue, par exemple, par cracking ou raffinage du pétrole. Le procédé suivant l'invention est particulièrement effi-
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cace lorsque l'alkène est l'isobutène,mais d'autres alkènes comme le propène peuvent âtre utilisés. '
On pout utiliser de l'oxygène pur, mais l'air ou d'autres mélanges gazeux contonant de l'oxygène libre conviennent également. ' La composition du gaz d'alimentation doit être ajustée de façon
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à éviter l'1nflmmabi11té ou le caractère explosif.
Le mélange dealkéne et d'oxygène peut 0tre dilué, par exemple, avec do l'azote, do la vapeur d'eau ou un do leurs mélanges.
Il est préférable d'utiliser au moins 1 partie on volume
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d'oxygène par partie en volume d'a7.knp. Des mélanges do réaction appropriés sont, par oxemplo, ceux contenant 1 à 10 parties on volume d'oxygène par partie en volume d'alkène.
Il est avantageux d'utiliser au moins 2 parties on volu- me d'oxygène par partie en volume d'alkène et l'utilisation de tels mélanges permet do conserver l'activité et la sélectivité dos catalyseurs au cours d'un travail continu plus long que lorsque
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la proportion deoxygène est moindre. La Demanderesse prêfùro spé- cialoment utiliser des 6langes de réaction contenant 1+ à 10 par- ties en volume d'oxygèno par partie on volumo d'alklno.
Les avantages de la prolongation do la duréo do vio du catalyseur peuvent encore être obtenus lorsque la proportion d'oxygne du mélange de réaction est supérieure à 10 parties en
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volume dPoxyCène par partie en volume d'alkcno. Toutefois, on pratique, une limite supérieure à la proportion d'oxyeéno est ) d'habitude imposée par 1-%ntlarmabilîté et/ou dos considérations d'ordre économique,tenant compte de facteurs tels que la pro- duction recherchée par unité do volume du catalyseur et la diffi-
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culte relative de séparor.lesproduits recherchas lorsqu'ils sont @ dilués trop fort par do l'air ou d'autres diluants.
Les températures préférées auxquelles le Mélange d'alkène et d'oxygène peut être mis en contact avec la cataly- seur sont de 300 à 600 C.
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Il est habituellement avantageux d'exécuter le procédé au moyen du mélange d'alkène et d'oxygène sous une pression sonsi- blement atmosphérique,Biais on peut recourir à des pressions plus élevées ou moindres,si on le désire.
Le débit du mélange d'alkène et d'oxygène peut être avantageusement tel que le temps de contact avec le catalyseur soit, par exemple, de 0,5 à 60 secondes (calculé sur la base du débit à 25 C sous une pression de 760 mm Hg).
On peut séparer l'alkénal (par exemple la mthacroléine ou l'acroléine) du gaz quittant le catalyseur en appliquant un moyon classique comme la condensation, le lavage à l'eau, la distillation fractionnée ou une combinaison de ces moyens. L'al- kène inchangé subsistant après l'extraction desproduits recherchés peut être recyclé au mélange gazeux admis sur le catalyseur et le diluant peut être recyclé également si l'opération est économique- ment satisfaisante.
Les alkénals obtenus ainsi peuvent être trans- formés en acides alkénoïques correspondants par une oxydation plus poussée* Los alkénals et acides alkénorques peuvent être utilisés pour laproduction de nombreux polymères et copolymères intéressants @ pour l'industrie,
L'invention estillustrée sans être limitée par les exemples suivants. Le temps de contact est calculé dans chaque exemple sur la base du débit de gaz à 25 C sous 760 mm Hg. Les @ondements sont calculés sur une base molaire @ 1. -
On prépare de la façon suivante un catalyseur contenant 1 atome-gramme de zinc et 1,1 atome-gramme de tellure par atome- gramme de molybdène.
On dissout 88,2 g de molybdate d'ammonium dans 300 ml d'oau et on y ajoute à 60 C 40 ml d'ammoniaque (densité 0,88).
On dissout 121,7 g de nitrate de zinc dans un volume minimum d'eau et après chauffage à 60 C, on ajoute cette solution lentement sous
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agitation à la solution de molybdate d'ammonium, tandis qu'on maintient le mélange à 60 C pendant l'addition.
Après la fin de l'addition de la solution de nitrate
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de zinc, on agite le mélange pendant 15 minutos, pu.s on le laisse "dposer pendant 20 heures. On recueille par filtration le préci- pité de molybdate de zinc qu'on lave à l'eau et qu'on mélange avec 79,8 g d'oxyde de tellure et uno quantité d'oau suffisante pour former une pâte fluide qu'on passe au broyour à boulets pen-
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dant 20 houres. On sèche le mélange , 1200C pondant 2* heures et on le chauffe dans un courant d'air à 400 C pondant 16 heures.
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Avant d'uti1isar le catalyseur ,,on en recueille la fraction d'une sranulomôtrie de 1,20')' 1 0, %22 mM.
On fait passer un élança OOll1prQnMt 2 on volumu d'iaobutbro rt bzz en volume d'air sur uno traction du cataly- seur préparé comme indiqué c1-dos,us,en mélange avec doux fois son volume de particules de verra réfractaire do 3,353 h 1,204 mm et se trouvant dans un tube de réaction on verre d'un diamè- tre de 25,4 mm. La temps de contact calculé sur la base du volumo
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du catalyseur ont de 6 secondes. A tH08 C, 70; do 1'isobutûno admis sont transformés en méthacroléine et le rendement on méthucrolÓ1ne sur la base de lpisobuténe consommé est do 7,yâ.
A )+54OCt 82% de l'isobutène admis sont convertis on m6thacroléine et le rendement en méthaorolé1na sur la basn do l'isobutè19 cOl'.sonud est de 83%.
EXEMPT 2.-
On prépare un catalyseur comme décrit dans l'exemple 1
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mais en JrépaIant la solution de nitrate de zinc par dissolution de 81,3 , d'oxyde de zinc dans 802 ml d'acide nitrique (2N). On mélange ..e ca'talyseur avec deux fois son volume do particules de
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verre et l'on utilise pour exécuter l'oxydation du l'isobuténe dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1,nais à une tompé- rature da Jil',ct1on de 5000ce
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De leisobutène admis,67% sont convertis en méthacroléine et le rendement en méthacroléine sur la base de l'isobutene consommé est de 84%.
Lorsque la température de réaction est de 500 C et
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le temps de contact de 12 secondes de l'isobutène admis 79% sont convertis on méthaoroléine et le rendement en méthacroléine sur la base de ltîsobuténe consommé est de 81%.
,EXE1>:PLF.1 ..-
On prépare de la façon décrite dans l'exemple 1 un catalyseur contenant 1 atome-gramme de zinc et 1 atome-gramme de tellure par atome*gramme do molybdène.
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On fait passer un mélange contenant lOt8% en volume do prap,bro et g2 en volumo d'air sur une fraction du cataly- seur (mélange avec un volume égal de particules de graphite) 4
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g0 C. La temps de contact calculé sur la base du volume du cata- liseur ost de 30 secondes. Du propène adm1.,19% sont convertis en acroléine et le rendement on acroléine sur la base du propène con- sommé est de 69%.
A 401 C (temps de contact de 8 secondes) 13% du pro- pane admis sont convertis en aoroléine et le rendement en acroléine est de 82%.
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7CgN",,p...
On prépare de la façon suivante un catalyseur conte- nant 1 atomo-gramme de zinc et 1 atome-gramme de tellure par atome- gramme de molybdène.
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On mélange avec de l'eau de l'oxyde de zinc (r0,? gaz du trioxyde de molybdène (72 g) et du dioxyde de tellure (79,8 g) se trouvant tous à l'état finement divisée puis on agite soigneuse- mont la suspension obtenue. On sèche le mélange,puis on chauffe le résidu dans 1-$air à 450 C pendant 16 heures. Avant d'utiliser le catalyseur,on en recueille la fraction d'une granulométrie de
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1204 à 0,22 mm.
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On fait passer un mélange constitué par 2,5% en vo- @ lume depropène, 10% en volume d'oxygène et 87,5% en volume d'azote @ sur une fraction du catalyseur à 511 C,le temps de contact étant de 2,4 secondes.
Du propène admis.,15% sont transformes en Acroléine et
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le rendement en acroléine (sur la basa du propène consosuaé) est de 75%.
Ex:-",>.PTJ 5..- A partir des oxydes,on prépare im catalyseur conte- nant 0)? atome-gramme de zinc et 1 atomo-crnmmo do tellure par atome-gra=e de Molybdène d'une façon analogu collo décrite dans l'exemple )+ et on l'utilise dans les M¯EMES conditions.
Du propane admis 12% sont convertis on acroléine et
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le rendem.,nt on aoPoléino(our la base du propane con3omn!o)ost de 67%
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X"..,"6 - A partir dos oxydes,on prépara un catalyseur conte- nant 1 atome-gramma do zinc ot 0,1 atotno-ËT'atnaa do tellure par atome- srlllimo de molyb4nl) par un procède anaioiauo à celui <1cr1t dans ltexemplo 4 ot on l'utilité dans ION mlt>oD conditions.
Du propane admio#14% sont transfornitis on norc 161no et le rondoment on acro.6no(our la basa du propane oonaommd) est de 67%.
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Catalytic process for the production of alkenals.
The present invention relates to an oxidation process for the production of alkenals and more especially to a catalytic vapor phase oxidation process, in which alignment is obtained by reaction of an alkene with oxygen.
The invention provides a process for producing an alkenal wherein an alkene and oxygen are reacted at an elevated temperature in the presence of a catalyst containing zinc, molybdenum, tellurium and oxygen.
In the process according to the invention, the specified catalyst provides for useful conversion of the alkene to the ro- product.
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sought without significant loss of material by complete oxidation of the alkenal to carbon dioxide and water.
The chemical structure of the catalyst is not fully understood, but it appears that zinc, molybdenum and tellurium may be present as free oxides or in some combined form. The catalyst can be obtained, for example, by mixing aqueous solutions or suspensions of a zinc salt, a molybdate and tellurium oxide, or telluric acid or a tellurate, then evaporating the mixture to dryness and calcining it.
We prefer to use a zinc salt, such as nitrate, which is converted into an oxide by calcination in air or oxygen. Likewise, the Applicant prefers that the molybdate is of a nature such that it can lose its cation by calcination and the ammonium salt is particularly useful in this respect.
Alternatively, the catalyst can be prepared by thoroughly mixing the oxides. ,
It is preferable to use catalysts containing 0.05 to 2.5 (and especially 0.5 to 1.5) gram atoms of tellurium per gram atom of molybdenum.
Preferred proportions of zinc are in the range of 0.1 to 1.5 gram atoms of zinc per gram atom of molybdenum.
The catalyst may be in a finely divided state or may be used in the form of granules or pellets and may, if desired, be coated on a conventional support or mixed with inert solids. The catalytic mass can be used in a static state, but fluidized bed processes can be applied.
The alkene can be a substantially pure compound or a hydrocarbon fraction rich in the desired alkene, as can be obtained, for example, by cracking or refining petroleum. The process according to the invention is particularly efficient.
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This is when the alkene is isobutene, but other alkenes such as propene can be used. '
Pure oxygen can be used, but air or other gas mixtures containing free oxygen are also suitable. '' The composition of the feed gas should be adjusted so
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to avoid flammability or explosiveness.
The mixture of alkene and oxygen can be diluted, for example, with nitrogen, steam or a mixture thereof.
It is better to use at least 1 part per volume
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oxygen per part by volume of a7.knp. Suitable reaction mixtures are, per example, those containing 1 to 10 parts by volume oxygen per part by volume alkene.
It is advantageous to use at least 2 parts by volume oxygen per part by volume alkene and the use of such mixtures allows the activity and selectivity of the catalysts to be retained during longer continuous work. long as when
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the proportion of oxygen is lower. We especially prefer to use reaction mixtures containing 1+ to 10 parts by volume of oxygen per part on volume of alkylene.
The advantages of extending the lifetime of the catalyst can still be obtained when the oxygen content of the reaction mixture is more than 10 parts in
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volume of Oxycene per part by volume of alkylene. In practice, however, an upper limit to the proportion of oxyeeno is usually imposed by 1% safety and / or economic considerations, taking into account such factors as the desired production per unit volume. of the catalyst and the difficulty
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The relative cult of separating the desired products when they are diluted too strongly with air or other diluents.
The preferred temperatures at which the mixture of alkene and oxygen can be contacted with the catalyst are 300 to 600 ° C.
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It is usually advantageous to carry out the process by means of the mixture of alkene and oxygen at soundly atmospheric pressure, but higher or lower pressures can be used, if desired.
The flow rate of the mixture of alkene and oxygen can advantageously be such that the contact time with the catalyst is, for example, from 0.5 to 60 seconds (calculated on the basis of the flow rate at 25 ° C. under a pressure of 760 mm Hg).
The alkenal (eg, methacrolein or acrolein) can be separated from the gas leaving the catalyst by applying a conventional method such as condensation, water washing, fractional distillation or a combination of these means. The unchanged alkene remaining after the extraction of the desired products can be recycled to the gas mixture admitted on the catalyst and the diluent can also be recycled if the operation is economically satisfactory.
The alkenals thus obtained can be converted into the corresponding alkenoic acids by further oxidation. The alkenals and alkenoic acids can be used for the production of numerous polymers and copolymers of interest to industry,
The invention is illustrated without being limited by the following examples. The contact time is calculated in each example on the basis of the gas flow rate at 25 C under 760 mm Hg. The fillings are calculated on a molar basis @ 1. -
A catalyst containing 1 gram atom of zinc and 1.1 gram atom of tellurium per gram atom of molybdenum is prepared as follows.
88.2 g of ammonium molybdate are dissolved in 300 ml of water and 40 ml of ammonia (density 0.88) are added thereto at 60 ° C.
121.7 g of zinc nitrate are dissolved in a minimum volume of water and after heating to 60 ° C., this solution is added slowly under
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stirring with ammonium molybdate solution, while the mixture is maintained at 60 ° C. during the addition.
After the end of the addition of the nitrate solution
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zinc, the mixture is stirred for 15 minutes, then allowed to stand for 20 hours. The precipitate of zinc molybdate is collected by filtration, washed with water and mixed with 79 minutes. , 8 g of tellurium oxide and a quantity of water sufficient to form a fluid paste which is passed through a ball mill.
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for 20 hours. The mixture is dried at 1200C for 2 hours and is heated in a stream of air at 400C for 16 hours.
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Before using the catalyst, the fraction with a grain size of 1.20%) is collected from it.% 22 mM.
We pass a slurry OOll1prQnMt 2 on volumu of iaobutbro rt bzz in volume of air on uno traction of the catalyst prepared as indicated c1-dos, us, mixed with mild times its volume of refractory glass particles do 3.353 h 1.204 mm and lying in a glass reaction tube with a diameter of 25.4 mm. The contact time calculated on the basis of the volume
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of the catalyst have 6 seconds. At tH08 C, 70; do 1'isobutûno admitted are converted into methacrolein and the yield of methucrolón on the basis of the isobutine consumed is do 7, yâ.
A) + 54OCt 82% of the admitted isobutene is converted to methacrolein and the yield of methaorolean on the base of the isobutene cOl 'sonud is 83%.
EXEMPT 2.-
A catalyst is prepared as described in Example 1
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but by replacing the solution of zinc nitrate by dissolving 81.3 of zinc oxide in 802 ml of nitric acid (2N). The catalyst is mixed with twice its volume of
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glass and is used to carry out the oxidation of isobutene under the same conditions as in Example 1, but at a temperature of Jil ', ct1on of 5000ce
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Of the admitted leisobutene, 67% is converted to methacrolein and the yield of methacrolein based on the isobutene consumed is 84%.
When the reaction temperature is 500 C and
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the contact time of 12 seconds of the isobutene admitted 79% is converted to methaoroline and the yield of methacrolein based on the isobutene consumed is 81%.
, EXE1>: PLF.1 ..-
A catalyst containing 1 gram atom of zinc and 1 gram atom of tellurium per gram atom of molybdenum was prepared as described in Example 1.
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A mixture containing lOt8% by volume of prap, bro and g2 by volume of air is passed over a fraction of the catalyst (mixture with an equal volume of graphite particles) 4
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g0 C. The contact time calculated on the basis of the volume of the catalyst is 30 seconds. Of the propene adm. 19% is converted to acrolein and the yield of acrolein based on the propene consumed is 69%.
At 401 ° C. (8 seconds contact time) 13% of the propane admitted is converted into aorolein and the acrolein yield is 82%.
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7CgN ",, p ...
A catalyst containing 1 gram atom of zinc and 1 gram atom of tellurium per gram atom of molybdenum is prepared as follows.
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Zinc oxide (r0, molybdenum trioxide gas (72 g) and tellurium dioxide (79.8 g), all in a finely divided state, are mixed with water and then stirred thoroughly. - Mount the suspension obtained. The mixture is dried, then the residue is heated in 1-air at 450 ° C. for 16 hours. Before using the catalyst, the fraction with a particle size of it is collected.
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1204 to 0.22 mm.
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A mixture consisting of 2.5% by volume of propene, 10% by volume of oxygen and 87.5% by volume of nitrogen is passed over a fraction of the catalyst at 511 ° C., the contact time being 2.4 seconds.
Of the propene admitted., 15% are transformed into Acrolein and
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the acrolein yield (on the basis of the consumed propene) is 75%.
Ex: - ",>. PTJ 5 ..- From the oxides, a catalyst is prepared containing 0)? Gram atom of zinc and 1 atomo-mmo of tellurium per atom-gra = e of molybdenum of a analogous collo manner described in the example) + and it is used under the SAME conditions.
Of the propane admitted 12% is converted to acrolein and
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the yield, nt on aoPoléino (for the base of propane con3omn! o) is 67%
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X "..," 6 - From the oxides, a catalyst was prepared containing 1 gram-atom of zinc and 0.1 atom-T'atnaa of tellurium per atom (srlllimo of molyb4nl) by a procedure analogous to that <1cr1t in Example 4 ot on utility in ION mlt> oD conditions.
Propane admio # 14% is transformed on norc 161no and the rondoment on acro.6no (for propane base oonaommd) is 67%.