BE687196A - - Google Patents

Description

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  Procédé catalytique de prpduction d'alkénals. 



   La présente invention concerne un procédé d'oxydation pour la production d'alkénals et plus spécialement un procédé d'oxydation catalytique en phase vapeur, suivant lequel on ob- tient un   alignai   par réaction d'un alkène avec l'oxygène.. 



   L'invention procure un procédé do production d'un   alkénal,suivant   lequel on fait réagir un alkène et de l'oxygène à une température élevée en présence d'un catalysour contenant du zinc, du molybdène, du tellure et de l'oxygène. 



   Dans le procédé suivant l'invention, le catalyseur      spécifié assure une conversion utile de l'alkène en produit ro- 

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 cherché sans perte importante de matière par oxydation complète de l'alkénal en anhydride carbonique et en eau. 



   La structure chimique du catalyseur n'est pas parfaite- ment élucidée, mais il semble que le zinc, le molybdène et le tellure .puissent être présents   à   l'état d'oxydes libres ou sous quelque forme combinée. On peut obtenir,, le catalyseur,par exemple,en mé- langeant des solutions ou des suspensions aqueuses d'un sel de zinc, d'un molybdate et d'oxyde de tellure ou bien   d'acide   tellurique ou d'un tellurate,puis en éyaporant le mélange à siccité et en le calcinant.

   La Demanderesse préfère utiliser un sel de zinc,comme   @   le nitrate,qui est transformé en oxyde par calcination dans l'air ou   l'oxygène.   De même, la Demanderesse préfère que le molybdate soit de nature telle qu'il puisse perdre son cation par calcination et le sel d'ammonium est particulièrement utile sous ce rapport. 



  En variante, le catalyseur peut être préparé par mélange intime des oxydes. , 
Il est préférable d'utiliser des catalyseurs contenant   0,05 à   2,5 (et spécialement 0,5 à 1,5) atomes-grammes de tellure par atome-gramme de molybdène . 



   Les proportions préférées de zinc sont comprises dans la gamme de 0,1   à   1,5 atome-gramme de zinc par atome-gramme de molybdène. 



   Le catalyseur peut se présenter à l'état finement divi-   @   sé ou bien être utilisé sous forme de granules ou de pastilles et peut âtre, si on le désire, déposé sur un support classique ou mélangé avec des solides inertes. La masse catalytique peut être utilisée   à   l'état statique,mais des procédés à lit   fluidisé   peuvent être appliqués. 



   L'alkène peut être un composé sensiblement pur ou une fraction hydrocarbonée riche en l'alkène désiré, telle qu'elle peut être obtenue, par exemple, par cracking ou raffinage du pétrole. Le procédé suivant l'invention est particulièrement effi- 

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 cace lorsque l'alkène est l'isobutène,mais d'autres alkènes comme le propène peuvent âtre utilisés. '     
On pout utiliser de l'oxygène pur, mais l'air ou d'autres mélanges gazeux contonant de l'oxygène libre conviennent   également. '   La composition du gaz d'alimentation doit être ajustée de façon 
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 à éviter l'1nflmmabi11té ou le caractère explosif. 



  Le mélange dealkéne et d'oxygène peut 0tre dilué, par   exemple, avec   do   l'azote,   do la vapeur d'eau ou un do leurs mélanges. 



   Il est préférable d'utiliser au moins 1 partie on volume 
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 d'oxygène par partie en volume d'a7.knp. Des mélanges do réaction appropriés sont, par oxemplo, ceux contenant 1 à 10 parties on volume d'oxygène par partie en volume d'alkène. 



   Il est avantageux d'utiliser au moins 2 parties on volu- me d'oxygène par partie en volume d'alkène et l'utilisation de tels mélanges permet do conserver l'activité et la   sélectivité   dos catalyseurs au cours d'un travail continu plus long que lorsque 
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 la proportion deoxygène est moindre. La Demanderesse prêfùro spé- cialoment utiliser des 6langes de réaction contenant 1+ à 10 par- ties en volume d'oxygèno par partie on volumo d'alklno. 



   Les avantages de la prolongation do la   duréo   do vio du catalyseur peuvent encore être obtenus lorsque la proportion   d'oxygne   du mélange de réaction est supérieure à 10 parties en 
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 volume dPoxyCène par partie en volume d'alkcno. Toutefois, on pratique, une limite supérieure à la proportion d'oxyeéno est ) d'habitude imposée par 1-%ntlarmabilîté et/ou dos considérations d'ordre   économique,tenant   compte de facteurs tels que la pro- duction   recherchée   par unité do volume du catalyseur et la diffi- 
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 culte relative de séparor.lesproduits recherchas lorsqu'ils sont   @   dilués trop fort par do l'air ou d'autres diluants. 



   Les températures préférées auxquelles le   Mélange   d'alkène et d'oxygène peut être mis en contact avec la cataly- seur sont de 300 à   600 C.   

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   Il est habituellement avantageux d'exécuter le procédé au moyen du mélange d'alkène et d'oxygène sous une pression   sonsi-   blement   atmosphérique,Biais   on peut recourir à des pressions plus élevées ou moindres,si on le désire. 



   Le débit du mélange d'alkène et d'oxygène peut être   avantageusement   tel que le temps de contact avec le catalyseur soit, par exemple, de 0,5 à 60 secondes (calculé sur la base du débit   à   25 C sous une pression de 760 mm Hg). 



   On peut séparer l'alkénal (par exemple la   mthacroléine   ou l'acroléine) du gaz quittant le catalyseur en appliquant un moyon classique comme la condensation, le lavage à l'eau, la distillation fractionnée ou une combinaison de ces moyens. L'al- kène inchangé subsistant après l'extraction desproduits recherchés      peut être recyclé au mélange gazeux admis sur le catalyseur et le diluant peut être   recyclé   également si l'opération est économique- ment satisfaisante.

   Les   alkénals   obtenus ainsi peuvent être trans- formés en acides alkénoïques correspondants par une oxydation plus poussée* Los alkénals et acides   alkénorques   peuvent être utilisés pour   laproduction   de nombreux polymères et copolymères intéressants   @   pour l'industrie, 
L'invention estillustrée sans être limitée par les exemples suivants. Le temps de contact est calculé dans chaque exemple sur la base du débit de gaz   à   25 C sous 760 mm Hg. Les   @ondements   sont   calculés   sur une base molaire   @ 1. -   
On prépare de la façon suivante un catalyseur contenant 1 atome-gramme de zinc et   1,1   atome-gramme de tellure par atome- gramme de molybdène. 



   On dissout 88,2 g de molybdate d'ammonium dans 300 ml d'oau et on y ajoute à 60 C 40 ml d'ammoniaque (densité 0,88). 



  On dissout   121,7   g de nitrate de zinc dans un volume minimum d'eau et après chauffage à 60 C, on ajoute cette solution lentement sous 

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 agitation à la solution de molybdate d'ammonium, tandis qu'on maintient le mélange à 60 C pendant l'addition. 



   Après la fin de l'addition de la solution de nitrate 
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 de zinc, on agite le mélange pendant 15 minutos, pu.s on le laisse   "dposer   pendant 20 heures. On recueille par filtration le préci- pité de molybdate de zinc qu'on lave à   l'eau   et qu'on mélange avec 79,8 g d'oxyde de tellure et uno quantité d'oau suffisante pour former une pâte fluide qu'on passe au   broyour   à boulets pen- 
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 dant 20 houres. On sèche le mélange , 1200C pondant 2* heures et on le chauffe dans un courant d'air à 400 C pondant 16 heures. 
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 Avant d'uti1isar le catalyseur ,,on en recueille la fraction d'une sranulomôtrie de 1,20')' 1 0, %22 mM. 



  On fait passer un élança OOll1prQnMt 2 on volumu d'iaobutbro rt bzz en volume d'air sur uno traction du cataly- seur préparé comme indiqué c1-dos,us,en mélange avec doux fois son volume de particules de verra réfractaire do   3,353   h   1,204   mm et se trouvant dans un tube de réaction on verre d'un   diamè-   tre de 25,4 mm. La temps de contact calculé sur la base du volumo 
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 du catalyseur ont de 6 secondes. A tH08 C, 70; do 1'isobutûno admis sont transformés en méthacroléine et le rendement on méthucrolÓ1ne sur la base de lpisobuténe consommé est do 7,yâ. 



  A )+54OCt 82% de l'isobutène admis sont convertis on m6thacroléine et le rendement en méthaorolé1na sur la basn do l'isobutè19 cOl'.sonud est de 83%. 



    EXEMPT   2.- 
On prépare un catalyseur comme décrit dans l'exemple 1 
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 mais en JrépaIant la solution de nitrate de zinc par dissolution de   81,3 ,  d'oxyde de zinc dans 802 ml d'acide   nitrique   (2N). On mélange ..e   ca'talyseur   avec deux fois son volume do particules de 
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 verre et l'on utilise pour exécuter l'oxydation du l'isobuténe dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1,nais à une tompé- rature da Jil',ct1on de 5000ce 

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 De leisobutène admis,67% sont convertis en méthacroléine et le rendement en méthacroléine sur la base de l'isobutene consommé est de 84%. 



   Lorsque la température de réaction est de   500 C   et 
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 le temps de contact de 12 secondes de l'isobutène admis 79% sont convertis on méthaoroléine et le rendement en méthacroléine sur la base de ltîsobuténe consommé est de 81%. 



  ,EXE1>:PLF.1 ..- 
On prépare de la façon décrite dans l'exemple 1 un catalyseur contenant   1   atome-gramme de zinc et 1 atome-gramme de tellure par   atome*gramme   do molybdène. 
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  On fait passer un mélange contenant lOt8% en volume do prap,bro et g2 en volumo d'air sur une fraction du cataly- seur   (mélange   avec un volume égal de particules de graphite) 4 
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 g0 C. La temps de contact calculé sur la base du volume du cata- liseur ost de 30 secondes. Du propène adm1.,19% sont convertis en acroléine et le rendement on acroléine sur la base du propène con- sommé est de 69%. 



   A 401 C (temps de contact de 8 secondes)   13%   du pro- pane admis sont convertis en   aoroléine   et le rendement en acroléine est de 82%. 
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  7CgN",,p... 



   On prépare de la façon suivante un catalyseur conte- nant 1   atomo-gramme   de zinc et 1   atome-gramme   de tellure par atome- gramme de molybdène. 
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  On mélange avec de l'eau de l'oxyde de zinc (r0,? gaz du   trioxyde   de molybdène (72 g) et du dioxyde de tellure (79,8 g) se trouvant tous à l'état finement   divisée puis   on agite soigneuse- mont la suspension obtenue. On sèche le   mélange,puis   on chauffe le résidu dans   1-$air   à 450 C pendant 16 heures. Avant d'utiliser le   catalyseur,on   en recueille la fraction d'une granulométrie de 
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 1204 à 0,22 mm. 

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   On fait passer un mélange constitué par 2,5% en vo-   @   lume depropène,   10%   en volume d'oxygène et   87,5%   en volume d'azote   @   sur une fraction du catalyseur à 511 C,le temps de contact étant de 2,4 secondes. 



   Du propène admis.,15% sont transformes en Acroléine et 
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 le rendement en acroléine (sur la basa du propène consosuaé) est de 75%. 



  Ex:-",>.PTJ 5..- A partir des oxydes,on prépare im catalyseur conte- nant 0)? atome-gramme de zinc et 1 atomo-crnmmo do tellure par atome-gra=e de Molybdène d'une façon analogu collo décrite dans   l'exemple )+   et on l'utilise dans les M¯EMES conditions. 



   Du propane admis 12% sont convertis on   acroléine   et 
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 le rendem.,nt on aoPoléino(our la base du propane con3omn!o)ost de 67% 
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 X"..,"6 - A partir dos oxydes,on prépara un catalyseur conte- nant 1 atome-gramma do zinc ot 0,1 atotno-ËT'atnaa do tellure par atome- srlllimo de molyb4nl) par un procède anaioiauo à celui <1cr1t dans ltexemplo 4 ot on l'utilité dans ION mlt>oD conditions. 



  Du propane admio#14% sont transfornitis on norc 161no et le rondoment on acro.6no(our la basa du propane oonaommd) est de 67%.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS. EMI8.1 1 w W 11r 111111! 1 --1n 1 1n-11 nY I/-- s 4 -1Y11 1.- Procédé de production d'un alkénal, caractérisé en ce qu'on fait réagir un alkène et de l'oxygène à une tempéra- EMI8.2 tUrelev6e en présence d'un catalyseur contenant du zinc, du ffiolybd ne, du tellure et de l'oxygène.

   2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé un ce que le catalyseur contient 0,05 à 2,5 atomes-grammes de EMI8.3 tolluro par atome-cramce do molybdène.

   3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé EMI8.4 on co que la catalyseur contient 0,5 à 1,5 atome-gramme de tel- lure par atomo-grammo do molybdène. EMI8.5

   4,- Procédé suivant l'une ou l'autre des ravendica- tions preoddontest caractérisé on oo quo le catalyseur contient 0,1 à 1,5 atome-gramme de zinc par atomo-gramme de molybdène.

   5.- Procédé suivant l'uno ou 1'autre dos revendica- EMI8.6 tions pr4oddonteat caractérisé en co quo lallcène est le propène..

   6.- Procédé suivant l'une ou l'autre dos revendica- tions 1 à 4, caractérisé on ce que l'aliène est I)ioobuténe.

   7'- Procédé suivant l'uno ou l'autre des revendioa- tionn précédentes, caractérisé en ce que le mélange de réaction contient au moins 1 partie on volume d'oxygène par partie en volume d'alkène.

   8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé on co quo la mélange de réaction contient 1 à 10 parties en vo- EMI8.7 lumo d'oxygano par partie en volume doallténo, 9.- Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caracté- risé en co quo le mélange do réaction contient au moins 2 parties on volume d'oxygène par partie en volume d'alkène.

   10.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé on ce que le mélange de réaction contient 4 à 10 parties en volu- me d'oxygène par partie en volume d'alkéne.. <Desc/Clms Page number 9>

   11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en présence d'un diluant gazeux.

   12.- Procédé suivant la revendication 11, caracté- risé en ce que le diluant est l'azote, la vapeur d'eau ou un de EMI9.1 louEs mélanges.

   13.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction à une température de 300 à 600 C.

   14.- Procédés d'oxydation d'un alkène en substance comme décrit et illustré par les exemples cités.

   15.- Alkénals obtenus par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.