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Procède pour rendre les polyoléfines utilisées comme diélectriques stables aux effets de voltage.
L'invention concerne une matière électriquement isolante de grande rigidité diélectrique pour l'utilisation à des voltages élevas de l'ordre de kilovolts et plus particulièrement une polycléfine solide, par exemple du polyéthylène, qui s'est révéléc être un diélectrique d'une Meilleure stabilité aux effets du voltage dans des câbles de transport de puissance.
Dans le passe récent., les hauts polymères synthétiques ont trouve une application croissante comme matières isolantes dans divers domaines de l'électricité. En particulier, les polymères solides d'oléfines, surtout les polyéthylènes et le polypropylène, par exemple, conviennent généralement comme isolants électriques pour les câbles et les fils électriques en raison de leurs bonnes propriétés mécaniques et de leur facilité
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de mise en oeuvre se combinant avec d'excellentes propriétés électriques. Cependant pour des voltages élevés, l'utilisation de tulles substances n'a été possible que dans des limites étroites parce que leur tension de rupture n'a même pas été approchée en pratique.
Ainsi, les polyoléfines solides utilisées cornue diélectriques pour l'isolement de câbles ou de produits analogues et qui ne contiennent pas l'un ou l'autre additif ayant la propriété do rendre stable aux effets du voltage, appelé ci-après "additif stabilisateur de voltage" offrent la propriété gênante, lorsqu'un potentiel alternatif est appliqué, que lorsque le voltage appliqué augmente rapidement jusqu'à la tension de rupture; celle-ci est sensiblement plus élevée que lorsque le voltage appliqué est élevé lentement et maintenu un certain temps à. cette valeur.
Par exemple, une élévation lente du potentiel pour du polyéthylène servant d'isolant représente 65 à 85% de la tension de rupture valable pour une élévation rapide* En théorie, la faiblesse relative des isolants en polyolé- ±'.ne produits industriellement provient de défauts et de bulles d'air de Iras petite dimension qui se forment pendant la fabrication et qui sont impossibles à éviter dans la fabrication industriel le, Par exemple,
do petites particules de matières étrangères sont toujours présentes dans la matrice hydrocarbonée* Un examen minutieux des nombreux défauts sur des échantillons a montré à présent que ces petits défauts initient souvent dans l'isolant la naissance d'un défaut dont la croissance produit une rupture due à des avalanches d'électrons provenant du courant qui circule dans le câble, ce qui produit une ionisation,puis une rupture à l'en- droit du défaut.
Un procédé pour réduire cette tendance des matières étrangères à initier des défauts qui consisterait à retarder ou empêcher cette avalanche d'électrons aurait évidemment pour
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résultat une au#:>Ér t,¯t.on de la rigidité diélectrique* On a découvert recèlent un Cl'and nombre (.1' add1 t:U's qui ausnentent ncttcmnt la résistance des fwa'67wCL'f T7C, n6y '1ilS,:<n 'i .. du po2yt:;.:ne ,faib?e densité au percement disruptift Do tels produits comprennent des compos6s aroiiatàques polycycliques halogénô5 et -iér hydrocarbures aronatiques subst1tU0S, se distin- guant par le fait qu'ils portent un groupe accepteur d'électrons;
et un groupe donneur d'électrons capables de se lier ensemble par un proton transférable de manière réversible. Cependant de tels additifs, en particulier ceux qui ne sont pas des hydrocar- bures purs, lorsqu'ils sont ajoutés en grande quantité à la
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polyolÉfine, peuvent codifier de naniere indésirable la constante diélectrique et le facteur de puissance. Ceci est particulibrcnent vrai lorsque 1'arnélioration de la stabilité au voltage dc;sirc3 exige des apports d'addtifs supér:Lurs à leur solubilité.
Une addition en excès sur la solubilité provoque la cristallation de
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l'additIf dans la polyolfine, ce qui cre des discontinuités physiques et ainsi la détérioration des propriétés électriques de .
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1ensemble.
La Demanderesse a trouve en effet qu'en Eiclanseant les additifs stabilisateurs de voltage mentionnas ci-dessus avec un 0':)::1posé trl,c aro:âa:.c,ue qui peut être r<41;ing6 avec la polyol{.!'ine..
Co::.r::e une :.1 -le l1'\::,¯'o\H1.rbonéo non volatile, C, un hydrocarbure trus aroz:aiq:e h 1><,x point de fusion tels que l'orthoterphénjolo ot 'CH} tcr>1;ÙnyloùJ 1<élar+c±s, il est possible cPClbton1r une ntab1- ! lisation au volt::.:t' e:sccllc:te, pour un\.! hus;.'.entation minimale de ) la constante d1C'.(:01.1'':'(1'10 ou du facteur de puissance des camponi.. ; tlons de T:O.;,'4.s.f:ïi.", par G:;Cs:t1). de ;,oly6tliylLne, résultantes ' Il{ est ;fo:s,bw.c,ar eYe:rlo,d'obtenix des résultats Jquivalents à ! ceux que donnent des quantités beaucoup plus rrz>de: d'habitudo 1 au moins doubles) d'additifs stabilisateurs de voltage sans pro- .
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duire cependant de Modification de la constante diélectrique ou du facteur de puissance.
En outre, dans le cas où l'ndditif
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est d'une solubilité limitén dans la matrice de p,::; rr et,en conséquence,, ne peut être seule il peut être dissous dans le composa aromatique en vue de son utilisation.
La Demanderesse a découvert en outre que ces huiles très aromatiques non volatiles peuvent aussi augmenter la stabilité au voltage de la polyoléfine, mais pas toujours aussi efficacement,
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dans les proportions llI:1itées requises pour enpêcher une dété- rioration des autres propriétés mécaniques et électriques de la polyoléfine.
Des huiles très aromatiques non volatiles convenant aux
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fins de la présente invention comprennent des huiles aror.t1ques du pétrole ayant une teneur totale en composés aromatiques et naphtcniques d'au moins environ 50,ex' et de préférence de gaz. Des huiles convenables sont la Kensol PL-l(Kendall Oil and Refining) ayant un poids spécifique de 1,038, une teneur'en aromatiques supérieure à 65% et une viscosité de 2,72 centipoises à 100 C, et une huile similaire à savoir l'huile CD 101 (Standard Oil of Ohio) qui, a une densité de 1,035,un point d'écoulement de -6,7 C, une viscosité de 100 SSU à 38 C et de 36 SSU à 99 C, un indice de réfraction de 1,
601 et un point d'aniline inférieur à 16 C. La
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teneur en aroi,,i.tîques de cette dernière huile est supérieure à 65%. D'autres huiles a:; xo; a3,, ys : sont l'huile Sundex S5 (Sun Oil Ce) qui a une viscocitu de 14,1;. centictokes u. r3 C et une densité de l$017 et qui contint environ 48;; d-'arosatiques 15;; de napthténiquos et 37r;; de paraffines et 'La Circo Light 011 (Sun 0.1, Co) qui a une viscosité de 4, cont15tokes à 99 C et contient 20% d'QrODt1ques, 40% de naphteniques et *40% de para±. fines.
Des hydrocarbures trs aromatiques à bas point de fusion
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qui peuvent être utilisés pour la présente invention au @ieu des huiles aromatiques ou en combinaison avec celles-ci comprennent-
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par exemple lIo-te:t'phûny1c" qui a une viscosité de 40,,6 SSU à 99 C, . distille dans le domaine do 333 350 C, et a un point de fusion
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de 6,3 C.
Les autres isomères du tcr1nylo,.lo m-tcrphenylo et le p-tcrphunylc, di stü.cx., c:weat.aant, dans 10 domaine; de 368 à 378 C et 381 C n ,8SoC, mais, les points de fusion élevés de ces co:r.poscs en particulier du p-torlih6nylo qui est de 212 C, rendent ces composés impropres aux fins de l'invention parce qu'ils se sépareraient par cristallisation du polyéthylène et nuiraient aux propriétés électriques des produits créant des
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discontinuités physiques dans le polyéthylène. Cependant, des terphcnylos en mélanges conviennent. Dans co dernier cas, les terphényles en mélange peuvent être mélangés avec une huile aro- matique pour abaisser le point de fusion, de préférence au-dessous
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de 10 C pour faciliter les manipulations.
En outre, le biph6nyle" l'anthracène et le phénanthrène peuvent être mélanges avec
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l'huile aromatique ou le terphénylc pour en augmenter la teneur en aromatiques et abaisser le point de fusion.
Des additifs stabilisateurs de voltage actifs qui peuvent être utilisés seuls ou incorporés dans les huiles très aromati-
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ques comprennent des polyphGnyles pol.i,hal,ogénés et d'autres hydro- carbures aromatiques substitués. Des exemples de polyphényles po- 1yhaloZGnés convenables comprennent des biphényles chlorés, des triphényles chlores et des mélanges des composes de ces deux
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classes, ainsi que des polyphényles bromes par exemple le 4,,1."-di- brornobiphényle.
Une varité de polyphenyles polyciilor6s est par exemple disponible dans le commerce sous forme de mélanges appelés
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Aroch1or 126i et 1262 (?.tons<u1to CheIica1 Co) qui ont respective- ment des poids spécifiques de 1,538 et 16.6, des indices de ré- fraction de li630 et 1,651 et des viscosités de 44 et 103 (v5) à
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99 C. D'autres cor::;os6s =-,o;;''hn.1.océn(s COL1p:rerm:'r:'\ 1:}> 3.i!}l'!'.fû.:;'( ét antliricénes po::';"':::'Ol'J3 i. 1:. polybror.t':s et i:a:v e:a.ie23ß:.
Des additifs .n1 wt.(W.:r'L:i iA i1 ià.L .3n i aV é ai uf,r,; lez lîyc1rocarbure.,'! aronatiqucs substituas '4r.rnlr>iâiud plus lmut, tels que le 2,4,6-t'tnit-otoluône, la 2-n.ltr..>dLà>hônylaiiine, la ,4...dinJ. trodi....pli lbâI1.,':o:y,".31 ss.'ëy le ,. ,;,?11'>r9:.:,'<'sw le 2-' dwnitwato3.uè:e, ::.' "...ni ;-1'0 biZ1huy1.e la b.1.ph';Í1Y':1. :": .':) 1 2-ni 'J:.:';;)U aaiil1le, l'a.'1thr=.nilon:tl'llc, le l-:tlUol'o-Z...ni:!:;roh\7:t'l..i:mc" leurs r.é.i1.'1CcS Oo'1trú eux et Ityurs :.l(.l;1Y<:;e: avec la <iipliénylatainù '3t dei; l.';'F'."...''.vG':â, par exemple de dip:.6ny'.a..llnü avec au soins un coaj osé choisi parmi le !-d.l1trobeLu:tne, la t:l-nit::Q<nJ.l1ne, la 1"2ï.trO:.Ti...'::lE:, le i.;-nit-otoluône, 1e j:-n.trtt3.: u-:.t', 1 l' o-ni trochlxrobenzône, et le p-nitrochlorobensene.
Ces additifs ont en commun les caractères suivants:
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1 - un groupe accepteur d'électrons, spécialeaent un groupe fortement non saturé, par exemple contenant une liaison pie courre - 1102e C0, - CII, phényle et polycyclique aromatique 2 - un groupe donneur d'électrons, spécialement un groupe contenant un proton transf(rable,conIT.1e des groupes wnino et allryle inférieur s, par exemple lI.ff2 et -CT;
3 - une liaison hydrogène possible entre les groupes accepteur et donneur par un proton transférable, comme lorsque les groupes accepteur et donneur sont ortho l'un par rapport à l'autre par exemple sur un anneau benzénique;
4 - la réversibilité du transfert du proton entre les groupes accepteur et donneur, cornue dans l'isomérisation céto- énolique ;
5 - une structure et des liaisons entre les groupes accepteur et donneur qui favorisent le transfert de charge et d'énergie
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comrie une structure plane ou presque plane d'un système conjugué de liaisons simple,.- et doubles (\.tol'n6cs, coron;<a un noyau arosatique;
à - une dimension et une âY:.e.l. 4 adéquates du système
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conjugua poile assurer une capture dicctronsct une dissipation d'lnoi.gie subséquente sans rupture irréversible de liaison 7 - me solubilité adéquate #lé l?additif dans la matière isolante C'Ld.g 9t"'w'' un nonbrc suffisant do centras pour la. capture de produits con,ar,nants indésirables tels que lo3:y- Ecne -q4 1<;,5 ±liétr>n5 çui se déplacent dans 1 G:,:,1 6iéétrLqie> Do taqon 3s. a.e? les affinitus électroniques rewativc;v des résidus atomiques sont dans l'ordre Cl>0< Et ensuite on a 0>11.> 0. Les groupes accepteurs ont des affinités dicstroniquos dans lrzvre .* N0p>- CU 0 = 0> ,plz4uye. Les aptitudes relatives conime donneur dP61cetrans sont -il(Cll,)2 z - xt3 .. cil phënyle.
Les coefficients sigma et sigitia plus do Hairett sont une mesure approximative des aptitudes co;al:;w aecepteurs et don- neurs ds3cctro:s pour les atomes et les groupes. Ces coeffi- cients sisaa ont dt6 ddtoruincs pi .' de nombreux rauteuz's, et spè- cialer.ient P.R. Wells, Chéi<4cal Reviews p. 171-219 Avril 1963.,
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voir tables pages 181 et 189 de cet article.
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Les additifs suivant l'invention sont particuliûresent efficaces avec des polyol6fïnes colzne les conpositions à base de palyéth;,3.ane , baswe dcnsitë qui ont généralement un poids spéci- fique de J'.eo,4,dre de Oe 9 a a,9 et un indice de fluidité de 0,2 à 2)0. Les rz4c..4.fs ; sont efficaces aussi pour obtenir l'eT- fet rechc::-,...' JtR les polyethylcnes haute densitd ("basse pression"), et 1-c--. autres N pol;a !'.ne: , par dans le io.3. ; propylène. Les compositions de polyolcfincs sbilises suivant 2.J,.,4nvc,.Itloll peuvent nattrrt-,7.e:ent corf;eliz de petites proportions des additifs adjuvants et eliarees utilises nori.iale,.-ictit dans les compositions do iJolyolCr1noi-,con.,o du noir de carbone, des pigments, des mWi.o:.ydants, des stabilisants ii la chaleur, et des stabiiisa:its à 10ozono.
Les additifs sont utilises ausw3.,potir aiie-.1t,,nte.- la stabilitu ait voltase do compositions do polyole-fines solides qui contierment do faibles proportions de polynuros et do copolyr.uros caoutchouteux d'ol±fino3, ca:;;;.:c .isotul;y.:ne ot
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l'iso9rsne. En outre, les additifs sont utilises avec des obar poa sitions de pa:.yo; 3,nes qui ont subi une reticulaticn par excapio au moyen d'un catalyseur peroxydique co..,2.e la perodade de dcumy3e , 0 le 2,.-bis(tba;.pQroxy.j2,dßmte;llesey .o, ,3 etc... ou par irâadl,'ova do l'ordre de 10 à 15 m6Cllrad, par exemple au moyen de coba.lt-60 (radiation ar :;.a ou tl'u.'1 accélérateur 1-Inéaire (radiation buta).
Comme la proportion d'additifs stabilisateurs de voltage nécessaire pour une importante amélioration de la stabilité au
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voltage d'une polyolufino est gc'ndrale!nent d'environ 0,1 à 10% et do préférence d'environ 0,2 à. 5,0% du poids de la polyoléfine, un important critère qui limite la possibilité d'utiliser un.
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additif particulier est sa solubilité dans la po.yolêf.ne,q,u. doit être de 01 % et de pr4férence 02% en poids ou plus.
L'incor- poration de tels additifs en proportion excédant la limite de solubilité entraîne une détérioration générale des propriétés électriques par création de discontinuités physiques et doit donc
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être évitée, L'addition à une poiyoiéfine de 0, J en poids d'additif solide et de 2,0% en poids d'une huile aromatique non volatile,sur la base du polymère, donne une composition isolante particulièrement efficace pou: les câbles de force à haute tension.
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Les additifs sont choisis de ,xfrenee de façon qu'ils puissent être incorporas a la JSI.l."0.'LIl'C.' ût :.. dùconposition du pOl:r:::ùro"ni vol:lt.tlisatton de iad'd3.t3. COT;J1;\C on utilise des températures de i.9 G 20lY C pour nelanser d'une façon satisfrisante dos polyolc-finos avec des ",o!4-doseles additifs solides à la température ordinaire ont de préférence la propriété d'être liquides et d'avoir uno faible tension de vapeur dans cet in-
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tervalle de température.
En con>6qaenco, les stabilisateurs ont de préférence un point de fusion inférieur à .S,7ijaV/ et un point d'ebullit10n supérieur à onviron 149 C. tee additifs stabilisateurs
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qui sont liquides à la température abinntecon.M !l'ailes aron.tiquos peuvent être incorpores à la polyolcfino pulvérulente ' ou sranulaire par barattage ou par d'autres techniques n'exigeants pas des tei:;1>6#atures élevées.
Les addltifs no.-raloinent solides à la température ourdinaire ne doivent pas être -;±lw:jls a chaud avec la polyolcfine lorsqu'ils se trouvent on avec des huiles aromatiques
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parce que celles-ci dissolvent les additifs solides pour donner
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des z7<ln;n;es l.azz.de: faciles ri incorporer à la polyolefino pulvérulente par barattage ou autresent.
On peut utiliser une grande variutd do proportions polir la préparation des neianses de l'huile aromatique non volatile ou d'autres hydrocarbures aromatiques avec les additifs stabili-
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sateurs de voltage. Les proportions choisies sont celles qui
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sont les plus économiques bien que d'autres cans3.dc'rrtions, coane l'efficacité puissent iiifl-uencer le choix des proportions. On peut utiliser à peine 5 parties en poids jusqu'à 40 à 50 parties on poids d'un additif solldet Io 2,4-dinitro-) toluone ou le polychloropropylphenylo dans 100 parties en poids
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d'huile aromatique ou dJ'orthoterphç"nyle.
Un nelange avantascux et efficace comprend 25 parties de l'additif pour 100 parties d'huile ou d'hydrocarbure aromatique En pratique) 11 est rucr4;dnt dslzab.e d'appliquer un blindage sémi-conductmr sur un conducteur toron;u,;zpar exemple
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en cuivre, en vue de diminuer la possibilité d'une décharge
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électrique dans les cavit6s entre le conducteur et la face int- rieuro do l'isolante ce qui provoque une détérioration du didiec- trique.
Le blindaso appold blindase de torsade,est typiqucMcnt un revêtement extrudo d'une polyolcfine seai-conductrice par exemple du poljr6tl"j'll;nc contenant de faibles qu,,ntit '0-'s d'une matière cc':^C,'Ll.C'f:r.i.C,al:::C . noir de cari>ot>JmD<:5 pol.:/o1ôiLne5 solides sont ;;c,e:..:at ut.? 3.: :s conje gain oo dû cubiez auquel
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eau) elles sont 1"rt:q,uc;mJ3t a:!:zc:es avec du noir ne c é:oz':, ou deautrez pigruntso Suivant la présente invention, on peut ar:;Gliorer co#sid±rablement la tension de rupture d'3 l'isolement en polyolefine d'un
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câble à haut voltage en ajoutait une certaine proportion des
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r.6langes d'huiles et d'additifs décrits plus 1;
ai", >,- blindase de torsade à une a;ti,6> couche ,.Si.-çOnr.,t2'i'â(ie èv,..::¯.',i' 2110" i's.hsV.tm qu'a la gaine du cable si elle est à base à5:;no pclyolcf incitant donné, que ces blindascs sont dans la zone du plus grand risque c;,rax.,rfect.mz::, la quantité de stabilisant est plus grande .. que dans l'isolant. La Demanderesse a constate que 2 à 20% et en particulier environ lu% en poids du mélange d'huile et d'additifs conviennent dans le cas d'une composition pour blindage senti-
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conducteur.
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Un tel blindage peut éire iorné do la eâre polyoléfine que celle utilisée pour l'isolant ou d'une autre natibre pouvant
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être extrudée et contenant par exemple du noir de carbone qui la
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rend semi-conductl'C'h Une composition pour blindage peut,par 07.c\:lple, être fornè d'un copoly::.re d'éthylùne et d'un acrylate contenant 30 â ly0 parties de noir de carbone seMi-conducteur pour 100 parties en poids de copolôre , ce qui donne une résistivite d'environ 100 ol1om. Uno gaine résistante aux intempéries' pour un câble peut être faite de la !'1ÔO polyolefine que celle
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utilisée pour l'isolant ou., si on le désire, de toute autre Matière
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résistante aux intenpuries et applioude facilement sur le câble.
I, Une natiro noire résistante aux intempéries coaprend par exemple du polyé1ylône, ayant par exemple un poids spécifique de 0,92 et un indice do fluidité de 0,3 auquel sont incorporées environ 2,5 a 3 parties de carbone fincuent divise et bien dispersé d'une eranulo=trie moyenne d'environ 10 à 20 microns, pour 100 parties en poids de polyé1y1ène.
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: ..j-:.' ' a'. .
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Pour illustrer Inefficacité des stabilisant!; suivant
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l'invention on 1'01':1.':: un. câble de 61 torons ae cuivre nu (177 mm2) en l'enveloppant par extrusion d'un blintïFe en po.'c'tr)y:r3n seni- concucteur. Une 1:ci#tion est rpgliuwp par extrusion sur le blindée et comprend 1=n'- paroi de poly0thyléne de 16 min (densité
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0,92 indice de fluidité 0,3) contenant une trace d'un antioxydant
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et 2,bµ1, du poids de pozytti)ylène, d'un r:)1¯no de 25 parties
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en poids d'Aroclor 1260 de 100 parties d'huile Kensol PL 1.
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Un rutrn semi-conuucteur de Nylon et un ruban de cuivre d'une
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pa1sseur de 0,102 mm sont enroulés et en hélice sur l'isolant. Un revêtement protecteur de plomb sur une ?pnisHeur de 0,25/ mm
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et un revêtement non résistant aux'intempéries en polyethylenc <? haut poids molculf'.1.re, d'une épaisseur de u,:'l mm, sont extrud's sur l'isolant blinda. Le CI ')le résultant qui a un diamètre extérieur de 6, j5 en et pèse 9,a kC au mètre convient pour un rûse3u à 69 KV avec neutre à la terre (40 KV à la terre) avec une puissance de 45 000 KVA (100,é) .
Lr, :)Ltj)t r,c7l'.tt de la r±:,Stfa314r> ti113C vol illC(lL'! fitcynn'- tflfli du polyJthylLnc EVCC additifs sur celle du même polyth:lù1\f sans additifs ressort par comparn1on. 1..cr1)â ce c;i;:, on Gt7I'al. pi;,ci<uri tGlrâ t...t?!1.. du fil dp cuivre M;:1j' tic! 2JO' mu portant un- '''..-:'.I ! :Ct..llt., ùn , iâ .;;c 4 il bli!1er;denn1tû f.1')lrï' ± ts,ti:1"=u: (h! ;;',0 3;' ::l'^.s Dl:!i;.; un w'F;Wiy 1<: ply'thylenc contient i, >,µ C1f' non poiup du ;;,11;:nje de 2:' 3atT'..t :; en poids <1';;1'00107" 1;'Ó0 :t <.+à 1"JJ ;4.rti,.;e on po1u:J ;le ±\(:11::01 PL 1 tandis qui; 4, i.s 1';:uti c; l'additif eut omis.
Sour 1<1:> ''cunntillons jont s: rtJ.=: ;;;,ni ttt:: 1: conni ti/)JW 1ncnt1(:UHf,;, clfcaac3'c à 50 KV (60 cycles) ot pn.'tito toutes lis <::1n., minutes, 10 vo1tnlù c ;t au,;.n<3nt,' du; ',3 iliiv If'! i'F,..ilsll 1 donne les résultats d'un essai sur deux, en pcu:c±Âatrt d lc rf:3tillanâ n'ayant pas rD1ct à l'essni.
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TABLEAU
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<tb>
<tb> Voltage <SEP> d'essai <SEP> KV <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 110
<tb>
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Polyi--'tliylène + additif 0% Oft 0% 10% 20% 50% 90% Po1ythylne sans additif 20% 50% 55% 65 1005 100% 100%
L'amélioration de la rigidité diélectrique en courant alternatif attribuable aux stabilisants est également montrée par dos essais dont les résultats sont donnés au Tableau 11,
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pour des câbles isolas par 5,03 mm de polyéthylène (densité 0,9 indice de fluidité 0,3) contenant dans un cas 2,5# de son poids du mal1nge ci-dessus dyitroclor 1260 et de Kenzol PL 1 et exempt de cet additif dans l'autre cas. Les câbles sont séchés à température ambiante et le voltage à 60 périodes est élevé de 10 KV toutes les 15 minutes.
TABLEAU 11 ----------
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<tb>
<tb> Sans <SEP> additif <SEP> Avec <SEP> additif
<tb>
<tb> Temps <SEP> pour <SEP> le <SEP> claquage <SEP> Temps <SEP> pour <SEP> le <SEP> claquage <SEP> en
<tb> en <SEP> minutes <SEP> au <SEP> voltage <SEP> indiqua <SEP> minutes <SEP> au <SEP> voltage <SEP> indique
<tb> KV <SEP> min. <SEP> KV <SEP> min
<tb> 98 <SEP> 1 <SEP> 107 <SEP> 58 <SEP>
<tb> (1)
<tb> 63 <SEP> 1,5 <SEP> 106 <SEP> 14
<tb> +
<tb> 97 <SEP> 144
<tb>
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(1) Le voltage doit être d1m1nu;,Î il cause de difficultés expér1mèntales.
D'autres essais ont ^xontr que la rigidité diélectrique ou courant al tt'rnr.\t1f de ces cch<intillons dans l'eau, compnI'te avec celle d 'EÍchlmti11on sec est environ de 92Í pour le polyëthylune bVUC bauitif.
Le 'l'nDlt:l1u III montre .'rxpt,itua du polythylne il résister t'n milieu sec a des voltages rla-tivement levs en courant continu pendant la durée qui est augmentée par l'utilisa-
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tion de l'additif. Les cnanti11ons sont en cuivre massif de
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2,906 m:n portlmt uno couche (le 2,?4 mm de OOIY-tl'Ylèr-0 et sont au nombre de dy pà1- essai.
Le milange stab111fHiut est le même que dans les Tableaux et II et les concentrations sont identiques.
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AHLi.dIU lU -----------
EMI13.3
Heures ju:;nu'.u claquée à 700 volt!.. pt1r O"O:::5/. mm.
Type d'isolant .(ma yen;iù loenr1 thmi'1uo)
EMI13.4
<tb>
<tb> échantillon <SEP> sec <SEP> température
<tb> ambiante
<tb>
EMI13.5
Poly4thylÈ:no
EMI13.6
<tb>
<tb> a) <SEP> avec <SEP> additif <SEP> 7.700
<tb> b) <SEP> saxxs <SEP> additif <SEP> 12.000 <SEP> #
<tb>
* trois sur quatre des échantillons sont encore en état à la fin de l'essai.
L'addition des stabilisants de l'invention ne semble
EMI13.7
pas accroître la rigidité diélectrique du polyéthylnp. aux impul- sions. Cependant cette rigidité élevée est mise en évidence par l'aptitude du câble en polyéthylène à 69 KV décrit plus haut, avec isolation de 16 mm, à résister à un voltage à impulsions négatives de 1.000 KV 1 - 1/2 X 40. Le niveau de base d'isolation du câble de 69 KV aux impulsions est de 350 KV.
En outre, le câble isole au polyéthylène avec ou sans additif est soumis à un essai à l'aiguille. (Transaction AIEE Paper n 62-54 "An Accelerated Screening Test for Polyethylene High-
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Voltage lnsultt3.ont, D.W. Kitchin and z, Pratt). Dans cet essai, on détermine au moyen d'un défaut nomnalis4 la rigidité diélectri- que relative et on apprécie la durée de vie probable sous tension du polyéthylène en observant la formation d'une dendrite, qu'on admet être le premier stade du claquage électrique. Le "défaut
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normalisa" est une aiguille enrobée dans un échantillon de polyéthylène dans des conditions définies. L'eswai consiste à appliquer une t nsion entre l'aiguille et la tC1,']'f.:.
On observe
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
les dendrites au microscope. Le voltage pour lequel ':1.1tl'l':; sur huit de5 cha.nt111on.::> pris en doubla recèlent rie tel1,;;'ÎB,tL'Î.:''::;1en 1%ne lieure est choisi com:M le J1v:):'t:1C -:::ar(.\ct0rtJt1...1j.' Ù. sn> heure", Les résultats de cet essai concordent avec les essais de durtie de vie des câbles. Il E'n est ainsi pour le polyéthylène avec additif et pour le pny.atiy .;nc n composition classique* Les ,érr.i. li 4A" sont donnas Zli,iaw? 1 Tableau IV.
N Lr ¯ ui ,. s? iw3 le I:1bi..t1.u lll, le polYIthïl,1..; ést à faible 4ùn:1',té ::;4d; indice de f''.iit 0,3) et l't.f,L1t1.f qui représente 2,5# du eu polytbylf.:n1 est un m6J.±!1!.: de 25 parties en poids d'''!'(Jclor 1260 et de 100 parties en poios do :I\(>n:::o1 PL 1,, TABLEAU IV
EMI14.2
1 e 0 l t-,nt- DU1"/.e de viEJ 01.tS ten:
d.on Essai à laipu.lie
EMI14.3
<tb>
<tb> a) <SEP> fil <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> Voltage <SEP> caractétempérature <SEP> amhiante <SEP> ristique' <SEP> à <SEP> une
<tb> b) <SEP> 230 <SEP> Volts <SEP> par <SEP> 0,0254 <SEP> mm <SEP> heure
<tb> ' <SEP> Temps <SEP> de <SEP> claquage <SEP> en
<tb> heures.
<tb>
EMI14.4
f2!l!!!l!!l
EMI14.5
<tb>
<tb> a) <SEP> sans <SEP> additif <SEP> 930 <SEP> 23
<tb> b) <SEP> avec <SEP> additif <SEP> 2.900 <SEP> 46
<tb>
EMI14.6
±XMPLE 2.-
Le Tableau V donne les résultats des essais par le procède à l'aiguille pour d'autres compositions de polyéthylène suivant l'invention.
<Desc/Clms Page number 15>
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T.Li,,U #
EMI15.2
---------
EMI15.3
Pclyithylène Additif $ Additif Voltigé cà ra c téri r ti zuc J.c cr<;1 s se:a ;;f, :,:oj;.:>n de volt- pe p'!'l' ..¯-3:61%.t" 4 lé rupt.u:-#y 7' i:::t:V lu i.#S 1:;> 15 i-;-i-:- fjr l1r!+: ¯x ..Ìx= ce 0'> ',"-o .i 4."ë.2¯^ C':ni,'i¯'Fa n>< 1 =ii'Indice .' s,à.1"Z:.3,t., Vw K±,xirc;1 PL.-1 Po:c:.' : :.:,i-x:¯u. il , b>L f.rac l c 1. 12 Cl 1/2 46 Indice ce flr; .r,i 0,.<: c-ct.
Poids i>ëcifl,:u<: O,9 J.roclor 126J 1/2 40 Indice ce fluidité 0,3 Kensol PL 1 2 Poids à-p/cifii;uo 0,9'- dipl.nylH1Ïne 1/2 60 8É>4 t;.C.ot.,4 Inoice de ï.ïuiait 0.3 51<.nsai PL 1 2 11 , ....
Poià stoi,üe 092 4 .. "t 1 . 1/2 60 '39 '"'"ea'c 5....
<Desc/Clms Page number 16>
Comme indiquaci-dessus certains additifs sont des hydrocarbures aromatiques substituas comprenant un groupe
EMI16.1
accepteur d'électrons et un groupe donneur d'electrors pouvant se lier révers1blemant par un proton transférable. La Demanderesse est portée à croire que le mécanisme par lequel ces additifs
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empêchent les avalanches d'électrons dans les polyo14fines isolantes est le suivant dans le cas de l'o-nitrotoluène. Dans le cas de leo-nitrotolubno, le groupe accepteur est le groupe nitro et le groupe donneur est le groupe méthyle.
Le donneur et l'accepteur sont dans une position telle eu'ils peuvent former une liaison hydrogène entre le proton de l'hydrogène sur le groupe méthyle et l'atome d'oxygène à liaison Ò du groupe nitro des atomes forment un cycle dans le même plan que le carbonyle aromatique. Ce proton est potentiellement transférable et le transfert est réversible. La longueur de la
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"liaison hydrogène" est approximativement deux fois celle'de la liaison sigma (o) entre les atomes de carbone et d'hydrogène.
La structure entre les groupes aecepteur et donneur est à peu prèsplana, et les atoniesdans le cycle entre l'atome N du groupe accepteur, et l'atome 0 à liaison hydrogène potentielle du groupe
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donneur, y compris les atomes C intermédiaires sont unis par un systme de liaisons alternativement simples et doubles* Ce cycle est cn outre uni au cycle benz,ni(,ue conjucué et en fait partie, ce qui assure une dimension et une complexité appropriée à la capture d'un électron et à la dissipation de l'énergie sans rupture irréversible de liaison.
Un électron arrivant en un poids quelconque de la
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structure est facilement transféra par le systÙtne conjugué à la partie de la inolL*Ctllcj qui possède la plus grande aff1ni tf.1 pour l'électron, c'est-a-dire au groupe nitro, en particulier, à l'atome d'oxygène du eroupe nitro uni par liaison hydrogène au groupe mthyle.
Après que l'électron ait aigre vers l'atome ayant la
<Desc/Clms Page number 17>
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plus grandr affinité pour 1)lectrori,, i.tii, dons ce cFz3, est l'atome ü'rxy4.ne à liaison rr dans le groupe attirant le plus l'hiectron à savoir le croupe -No2y l'41ecti<on capture provoque le transfert du proton de la liaison hydrozéne vers l'atome d5oxygéne et'celui-ci aelanche à son tour une redistribution des électrons, entre les groupes donneur et accepteur par l'in- t,-rm(-'cilaire du systene benzéni(lue, aprus quoi la paire d'41ectrons, ) qui maintenait pri:aitivuxent le proton sur le groupe mthyle., est dt,,ich-le, pour former une liaison n, entre l'atome de carbone
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du groupe mthyle et l'atome de carbone du noyau benzénique
EMI17.3
annuel ce groupe ,il--'thyle est li.
La distribution originelle des 'lectrons, dans le groupe nitro et le noyau benzénique., est ainsi remplacée par des liaisons uniquement si,,,,ma, entre les atomes d'azote et d'oxy;éne du groupe nitro, une paire deélectrons sans
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liaison sur l'atome d'azote, et une paire d'électrons sans
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liaison sur l'atome de carbone du noyau benzénique relie à l'atome d'azote. convient notez qué indme inarNie gén4nale Il convient de noter que la rncrc Marche générale se produit dans une combinaison de molùculùs, où les groupes nccepteur et donneur se trouvent sur des molécules adjacentes mais
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séparées et éventuellement différentes.
Des exemples de combinaisons possibles sont:
EMI17.7
Pour être utilisas seuls ou Pour Stro utilisés seulement en combinaison, avec par en combinaison avec, par exemexemple, de la dil1h,!nylH11ine plot de la <iiph<3nylamine a-ni troaniline nt-dinitrobenzene o-nitrotoluène m-nitroaniltne 2,4-dinitroaniline p-nitroaniline m-nitrotoluèno
EMI17.8
<tb>
<tb> p-nitrotolùène
<tb>
<tb> o-nitrochlorobenzène
<tb>
EMI17.9
p-nitrochlorobenzène 1
EMI17.10
<tb>
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
Les composes indiquespour être utilisas seulement en combinoison, ne remplissent pas les conditions générales indiquées ci-dessus, auxquelles doivent satisfaire les additifs, et sont par eux-mêmes de médiocres additifs stabilisateurs de voltage.
En combinaison, les groupes accepteur et donneur des molécules adjacentes se lient ensemble et forment des stabilisants efficaces.
La proportion des additifs utilisés en combinaison est variable mais on préfère les proportions équimoléculaires, afin de permettre aux groupes accepteur at donneur d'électrons sur les différents additifs de se grouper par paires, de telle façon que la liaison puisse se produire entre molécules adjacentes mais séparées, particulièrement quand la disposition des groupes accepteur et donneur sur les molécules individuelles n'est pas de nature à permettre une liaison hydrogène.
D'autres matières entrant dans le cadre de l'invention acceptent un électron comme le fait l'o-nitrotoluène. Si l'on considère comme exemple le 2,4-dinitrotoluène, le groupe nitro dans la position 2 peut capturer un électron qui se déplace dans son voisinage, sous l'influence du champ électrique dans l'isolant subissant 7,'effort diélectrique. Cette situation serait stabilisée par échange d'un proton du groupe méthyle adjacent de la molécule du toluène. Ensuite quand l'électron est libr (à faible énergie) le proton retourne au groupe méthyle et la dinitrotoluène reprend son état original et peut continuer à agir de la même façon.
Suivant cette hypothèse, le 2,6-dinitrotoluène serait un meilleur stabilisant que le ^4,4-dinitrotoluène, ::tant donné que le premier a deux groupes nitro adjacents au groupe méthyle, alors que le second n'en a qu'un seul dans cette position. Les résultats d'expérience montrent qu'il en est bien ainsi. De même, l'anthranilonitrile est conforme à la description générale de la présente invention, le groupe cyano agissant comme accepteur d'électron, et le groupe amino cornue donneur de proton.
La description générale de la
<Desc/Clms Page number 19>
présente invention est encore appuyée par une comparaison de la
EMI19.1
2,6-Oinitroaniline avec la. 3,5-àinitrJaniline et ûe la 2-nitro- atlilwna avec la 3-nltroaniline, où dans lob deux cas, le groupe a;nino agit cornue donneur de proton. lot de nouveau, le max1mul'1 de stabilisation se produit quand les croupes nitro sont en position adjacente au donneur de proton sur la structure cyclique.
Suivant les principes de la présente invention, il est évident
EMI19.2
que la substitution d'un groupe nitro sur la d1phf:nylaminc, en position ortho par rapport au groupe amino, en fait un additif particulièrement efficace, et que le résultat est exactement conforme aux prévisions. De nouveau, la réaction globale est
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réversible et aprés l'absorption d'un électron Gnerjétique, ce qui aide à éviter la formation d'une avalanche d'électrons, la molécule de stabilisation libère l'électron et reprend son . titude à capturer des électrons.
Les exemples ci-après illustrent l'accroissement de stabilité au voltace que permettent les additifs aromatiques
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su1ntituÉs choisis suivant l'invention. EXEMPLE 3 -
EMI19.5
Un certain nombre d'essais, rsun:s dans lù Tableau VI confirment 1f1 st..bili t,: à la tension de longue dU1'e, à différents voltaces; 'qUM pï's'?ntent des compositions di,luctr1(IUêlJ contenant iin poly\th>,l "1'\ do bttue i3 6005 (denu1tr. Z,92, indice do fluidité 0,:3 et con1..:t1hnt une tract:' d'un antioxydant crmrcac.irz7..
Une t.6rio de huit c:'::H1,i est OX1CUt't:> pour chll'1uQ composition.
Les prém10rtJ :cizztnti"L3.orts sont constituas tie poly.;tt1ylm DFD 6005 SMis c..icit.i' stabilisateur de vo...ta;t>. Les autres compositions (jxnt.1intG contiennent uu po'4.y,-thyIZ4ne et Oe5lr'el en poids d'un additif ztE.bil1sht'JUl' ae voltili,e (saui.' exception indiquée). Tous les échantillons contenant dei additifs sont prépùrés par mélange, , dans un broyear à crr.ui, à des tem1Jratures S1tU0us entre 1.G3 C et C'C et sont idont1':ul3$ en forme et diinùnsion,
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
On soumet chaque échantillon, à la ts:.5xature abian- to, à une tension alternative régulière et on examine l'apparitiond 'une rupture sous haute tension, par l'essai à l'aiguille décrit ci-dessus.
EMI20.2
<tb>
<tb>
Nombre <SEP> de <SEP> ruptures <SEP> en <SEP> une <SEP> heure
<tb> sur <SEP> huit <SEP> échantillons
<tb> tension <SEP> d'épreuve <SEP> - <SEP> KV
<tb>
EMI20.3
Additifs 18 ?0 23 20 i:.Q jQ 60
EMI20.4
<tb>
<tb> Néant <SEP> 4
<tb> 2% <SEP> 2,4,6-trinitrotoluène <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb>
EMI20.5
ortiiom,bthy1élnisole 5
EMI20.6
<tb>
<tb> 2-nitro <SEP> diphénylamine <SEP> 000
<tb>
EMI20.7
2.4-dÎnitroanisole 0 6 2-méthoxy-4-nitroaniline 0 8 4-m6thoxy-2-nitto>miline 0 8 2,4-din1trod1phénylam1nG 0 0 '1
EMI20.8
<tb>
<tb> ortho <SEP> nitroanisole <SEP> 002
<tb> chloranile <SEP> 3
<tb>
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216-din1trotoluno 0003
EMI20.10
<tb>
<tb> 2.4,--dinitrotoluène <SEP> (techn.) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb>
EMI20.11
2,/*-djnitrotoluène (techn.) (rsnouvblé 037 orthonitï'ofUphunylû 003 2,
4-din1trochlorobenzna 4 7 ?
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<tb>
<tb> diphénylamino <SEP> 002
<tb> 2-nitrouniline <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> 3-nitroaniline
<tb>
EMI20.13
nthrnilonitril0 0 1 1 3>5-dinitto<,nilino 7 2,6-dillittOliililillS 1-tluoro-dinitrobezi,,iene 0 0 On transpose les améliorations de la résistance diélectrique, obtenuespar l'incorporation de petites quantités d'additifs
<Desc/Clms Page number 21>
stabilisateurs de voltage ci-dessous, à des échantillons fabriqués à l'échelle industrielle. On fait un certain nombre de lots dressais donnant de grandes longueurs de câble de force de 15 KV isolé par du polyéthylène contenant des additifs du type décrit.
Les résul- tats obtenus dans les essaie faits sur des échantillons de ces lots de production, sont unlformément supérieurs aux résultats obtenus lors dressais similaires faits sur des câbles isolés par du polyétnylène normal ne contenant pas d'additifs stabilisa- teurs de voltage.
Ces remarques s'appliquent particulièrement aux essais de durée sous tension et sont frappants dans le cas des essais de durée vraiment longue, tel que l'essai de durée de vie sous tension, au cours duquel un échantillon de câble est maintenu à un voltage de 2,5 fois le voltage de service jusqu'à ce que la rupture se produise. Il résulte de cet essai de durée de vie sous tension que, le polyéthylène contenant des additifs stabilisateurs de voltage est 5 fois plus durable que le polyéthy- lène non stabilisé ou davantage.
EXEMPLE 4.-
Les additifs de l'exemple 1 donnent, avec le polypropy- lène et le polyisobutylène, des propriétés de stabilité s'ils sont mélangés à la polyoléfine utilisée à raison de 0,5 à 2% du poids du polymère.
EXEMPLE 5. -
Pour illustrer l'effet de stabilisation au voltage d'une combinaison d'additifs, on soumet à l'essai de l'aicuille du , polyéthylène, semblable à celui de l'exemple 3, et 'contenant 1/2% d'un mélange de parties égales de 2,4-dinitrotoluène et de diphénylamine. On ne constate aucune rupture aux tensions d'c;preuve de. 50 XV et 60 KV.
EXEMPLE 6. -
D'autres additifs donnant une stabilité au voltage simi- laire dans le polyéthylène, lorsqu'ils sont combinés en proportions
<Desc/Clms Page number 22>
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JquimolJcul.:1ire avec de la d1ph\;nylA.min pour forcer un :r.=lane qui est incorpora dans le polyéthylène à raison ue 0,5% du poids de ce polymère sont;
EMI22.2
o-nitroaniline n-dinitrobenxene o-nitrotoluène m-nitroanilne 2,4-dinitrotoluén; p-nitroaniline iin.-n.iti' =ci lâ:Iie p-nitrotoluEne o-nitrochlorobenzéne p-nitrochlorobenzène
Le Tableau suivant donne des exemples d'autres additifs utilisés conformément à cette invention, comme stabilisants.
Dans chaque exemple, l'additif est mélangé avec un polyéthylène, dont la densité e,st de 0,92 et l'indice de fluidité de 0,3, qui contient une trace d'antioxydant du commerce. Le mélange, comme indiqué ci-dessus se fait dans un broyeur à chaud entre lb3 C et 204 C.
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<tb>
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> d'additif <SEP> pour <SEP> 100
<tb> parties <SEP> de
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> Additif <SEP> polyéthylène
<tb>
EMI22.4
7 phe:nyl-alpha-naphtylami,rie 2 8 diphpnyla'nine 61 9 phc:nyl-bdta-naphtylarn.ne 5 10 Ne N 3 -diphényl-parapli,--nylène diamine 5 11 d1paraméthoxy-diph(nylamine 2
On sait déjà aussi qu'un certain nombre de paraffines et hydrocarbures chlorés ont de l'effet comme additifs stabilisateurs de voltage avec les polyoléfines et surtout le polyéthylène.
Les stabilisants suivant l'invention comprennent certains composés aromatiques halogènes dont cette propriété notait pas encore
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connue. Coninie indiqua ci-aassus les polyphnylp.s polyhalozn6s ont
<Desc/Clms Page number 23>
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cet effet. 1,n l)t:h\/1n\eresse a docouvert >?ertl,:)'1cnt que le 2.-bro;,.onGy,tala:nc t't le l-iodobiphr1yle conviennent à cette fin.
Un trouvera ciaaprs des exe::,5lcs de compositions dielec- triques solides ruivant l'invention auxquelles une hauts stabilité ; au voltage est conférée par ces deux derniers stabilisants.
EXEMPLE 12. -
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t;c:>c: polyéthyléne haute densité PF llb - 127 C, poids sp';cif1!ue 0,94 obtenu par polymérisation d'éthyléne en pré- sence d'un catalyseur oxyde de chrome-oxyde de silicium-oxyde d'alum3.n.ur à 66-232 C sous 0 à 49,2 kg/cm2 au manoMètre. gXF additif: 2-bromonaphtalène, 1% du poids du polymère.
EXE'-'PLE 1.3.- Frr:4e¯: po1ypropylène isotacti'luc P.1. l54 C, obtenu "ai, polymlrisation de propylène en présence do tétrachlorure de 1-itane et de trit:thylalufI1in1uJn à 60 << sous 21 à 10,5 kg/cm au manomètre.
M:.li:U..±: 1-ioàonaphtaiéne, 0,5)b du poids du polymère.
EMI23.3
FY:,1PI;8 1A. -
EMI23.4
'1: polythylne basse denFit4 poids spécifique 0,92, indice de fluidité 1,5, obtenu par le procède "haute pression" et
EMI23.5
semblable en tous points au po.r>¯thyl.Gn: A.
,t, t' 2-oror:1onapht<l1ne, ±!:1 ;.;; du poids du io.pn2 re Lo tableau suivant donne un certain nombre d'exemples
EMI23.6
de conposition de polyolcfines suivant l'invention qui contiennent ! des m4lFnas additifs stabilisateurs de voltage et qui ont des propri(.t2 ai.;cct:ri'iUH5 supérieures. En ;..:ne!'nl, on proparc les cO!.1po..itions en ncl7rx;cunt un adaitii' huileux et un additif solide dans les proportions prescrites.
On introduit alors le mélange
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liquide un >1nrnt1 tl. prescrite danx une euvo d fl1 taUon dans lapuclle lh polyolél'inv a etù introduite nu préalable, La polyoléi,1- ' r ne est crnnlll'11'1!1 et aosorba le mt:na par aùitàtion, Ensuite la composition obtenue est moulée par extrusion pour former l'isolant
<Desc/Clms Page number 24>
des fils. Les compositions barattées peuvent être moulées écale- ment par injection ou façonnées autrement à chaud et sous pression.
Dans chaque exemple, on utilise 100 parties en poids de la polyo- 12 fine qui est un polyéthylène de basse densité (0,92) ayant un indice do fluidité de 0,2 et comprenant environ 0,1% en poids de p-phénylène diamine comme antioxydant. Il s'est revoie avantageux de chauffer les mélanges pour les préparer. Une température de 70 à 80 C est suffisante pour augmenter la vitesse et la facilité de mélange.
<Desc/Clms Page number 25>
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Additif stabilisateur Exemple n Polyoléfine Quantité de huile Solide Repport pondéral
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<tb> mélange <SEP> solice-huile
<tb> (parties <SEP> en
<tb> poids)
<tb> 15 <SEP> Polyéthylène <SEP> A <SEP> 2 <SEP> CD <SEP> 101 <SEP> 4,4'-dibremobiphényle <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 100
<tb>
EMI25.3
. l Polyéthylène A 2 0-terphé- 9,10'-dibro.io- 5 : 100
EMI25.4
<tb> nyle <SEP> anthracène
<tb>
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17 Polyéthylène A 1 mélange de 4-broobiph(nyle
EMI25.6
<tb> terphényles <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 100
<tb> 18 <SEP> Polyéthylène <SEP> A <SEP> 1 <SEP> Sundex <SEP> 85 <SEP> 4-iodobiphcnyle <SEP> 20 <SEP> : <SEP> 100
<tb> 19 <SEP> Polyéthylène <SEP> A <SEP> 4 <SEP> huile <SEP> légère <SEP> diphénylamine
<tb> circo <SEP> 40 <SEP> : <SEP> 100
<tb> 20 <SEP> Polyéthylène <SEP> A <SEP> 10 <SEP> CD <SEP> 101 <SEP> 2,4,6-trinitrotoluène <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 100
<tb> 21 <SEP> Polyéthylène <SEP> A <SEP> 10 <SEP> CD <SEP> 101 <SEP> 2-nitro <SEP> diphénylamine <SEP> 50 <SEP> : <SEP> 100
<tb>
EMI25.7
22 Polyéthylène A 6 Kensol PL 1 o-nitroiscle 20 : 100 23 Polyétbylène 1:.. 8 o-ter- 2,-dir¯i vro-
EMI25.8
<tb> phényle <SEP> toluène <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 100
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
Additif stabilisateur
EMI26.1
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> Polyoléfine <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> huile <SEP> solide <SEP> Rapport <SEP> pondéral
<tb> mélange <SEP> solide.huile
<tb> partiesen
<tb> poids
<tb> 24 <SEP> Polyéthylène <SEP> A <SEP> 2-1/2 <SEP> huile <SEP> légère <SEP> circo <SEP> 2,4-dinitro-
<tb> + <SEP> 10% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> toluène <SEP> 25 <SEP> :
<SEP> 100
<tb> biphényle
<tb> 25 <SEP> Polyéthylène <SEP> A <SEP> 5 <SEP> CD <SEP> 101
<tb> + <SEP> 20% <SEP> en <SEP> poids <SEP> nitrodiphényld'anthracène. <SEP> amine <SEP> 40 <SEP> : <SEP> 100
<tb> 26 <SEP> Polyéthylène <SEP> A <SEP> 8 <SEP> Kensol <SEP> PIl <SEP> 2-nitroaniline
<tb> + <SEP> 5% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 100
<tb> phénanthracène
<tb> 27 <SEP> Polyéthylène <SEP> A <SEP> 2-1/2 <SEP> CD <SEP> 101 <SEP> anthranilonitrile <SEP> 25 <SEP> : <SEP> 100
<tb> 28 <SEP> Polyéthylène <SEP> A <SEP> 5 <SEP> Cu <SEP> 101 <SEP> 2,6-dinitroaniline <SEP> 25 <SEP> : <SEP> 100
<tb> 29 <SEP> Polyéthylène <SEP> A <SEP> 2-1/2 <SEP> CD <SEP> 101 <SEP> 1-fluoro, <SEP> 2nitrobenzène <SEP> 25 <SEP> :
<SEP> 100
<tb> 30 <SEP> Polyéthylène <SEP> A <SEP> 1 <SEP> CD <SEP> 101 <SEP> mélange <SEP> équimolaire
<tb> ce <SEP> diphénylamine
<tb> et <SEP> m-dinitrobenzène <SEP> 25 <SEP> : <SEP> 100
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
Additif stabilisateur
EMI27.1
Exemple n Polyol#'fine Quantité de huile solide R1?ppot pond/r-1
EMI27.2
<tb> mélange <SEP> solide-huile
<tb> parties <SEP> en
<tb> poids
<tb>
EMI27.3
31 '01.;>:":.;;i>..- ôe 10 Kensol PL 1 mélange équimolaire de àiphénylanine et n-nitrotoluèile 5 x: 1C3 32 Pcli<-étl:ylé.>* .1 5 huile légère ::ltla:1è lquLl01aire cireo z- 5,o en de d4-mhCnyl&.-,iine et
EMI27.4
<tb> poids <SEP> de <SEP> p-nitrotoluène <SEP> 40 <SEP> :
<SEP> 100
<tb> naphtalène
<tb>
EMI27.5
33 Pol;:;th.J'lÎ;;l' j CD 101 mélange equirnolpire
EMI27.6
<tb> de <SEP> diphénylamine <SEP> et
<tb> o-nitrochlorobenzène <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 100
<tb>
EMI27.7
34 .o.:i' r=-.::t. A 10 c-ter-,jh nyle mélange équinoleir de diph(.:nyl?¯1i.ine et p-:a-i trochlorobenzène 20 : 100 35 Polyéthyléne A 2-1/2 CD os phenyï alpha
EMI27.8
<tb> naphtylamine <SEP> 25 <SEP> : <SEP> 100
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
Additif stabilisateur
EMI28.1
Exenole no Pcly ci:fi::e Quantité de huile solide Rppport pondéral
EMI28.2
<tb> mélagne <SEP> solide:huile
<tb> parties <SEP> en
<tb> ¯ <SEP> ¯ <SEP> poids
<tb>
EMI28.3
36 Poly':t.."1'lB:'le A 2-1/2 CD 101 phhényl bêta nphtyline 25 : 100 37 Polyt:l:1t;'}f:
A 2-1/2 CD 101 N -.lie cïiphny3
EMI28.4
<tb> paraphénylène
<tb> diamine <SEP> 25 <SEP> : <SEP> 100
<tb>
EMI28.5
38 Pol;éti>;.15.i= 1 2-1/2 CD ICI dip3.ra..'1léthxy diphényl,::line 25 : 100 39 Pol)'': t:l'l:e A 2-1/2 CD 101 diph{,nyla.11Ïne 25 : 100 0 Poly0t3à.léae À 2-1/2 CD 101 2,±-dinîtrotoluéne 25 : 100 41 Pa.;: :lén:: 2-1/2 CD lJ1 mé1ênge équif.101éculaire o-nitrobiphëayle et diphénylène àiainine 25 : 100
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
1!#.:1eJt,; 4.-: Uhc due pOlycithyltno (densité 0,9é, indice de fluidité 0.3) contenant Z.5,'J en poids de noir de carbone et 2,5 en poidr d'un !':1.ann:,:e contenant 1UO partios eri poids de Konsol PL 1 et 25 parties en poids J'Arochlor 1260 accuse une grande stfh:!.l1 t!: au vol tue!:'.
L'éssai de rupture par intervalles de 15 minutes, commençant à 30 1,'.V et s'élevf1nt par 10 XVe le voltage étunt mainte- nu constant pendant 15 minutes chaque stade, donne les résultats suivants:
EMI29.2
avec mlan;c . sans tn2'lange dend(i1tîre c3aW iitif;
EMI29.3
<tb>
<tb> Voltage <SEP> max <SEP> 80 <SEP> KV <SEP> 50 <SEP> KV
<tb> min <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> moyen <SEP> 68 <SEP> 48
<tb> Volts/0,025 <SEP> mm/h <SEP> 483 <SEP> 342
<tb>
EXEMPLE 43.-
Lorsque la composition de polyéthylbne est réticulée par un catalyseur peroxydique les résultats après mélange comme dans l'exemple 42 sont les suivants :
EMI29.4
<tb>
<tb> avec <SEP> mélange <SEP> sans <SEP> mélange
<tb> d'additifs <SEP> d'additifs
<tb> Voltage <SEP> max <SEP> 70 <SEP> KV <SEP> 60 <SEP> KV
<tb> min <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> . <SEP>
<tb> moyen <SEP> 62 <SEP> 50
<tb> Volts/0,025 <SEP> mm/h <SEP> 433 <SEP> 348
<tb>
EXEMPLE 44. -
Les mélanges de 1 exemple 42 accusent une excellente sta-
EMI29.5
bilité au voitàjçe avec un blinùaee ayant une :réshti vi tl; d'environ 100 ohm/cm. comprenant un copolymôre poly<4thyléne-pùlyacrylate qui cnné-,nt 30 a bzz parties en poid de noir de carbone nemiconJucteur pour 100 rrt1efi en poids <te copolymro.. lorsqu'on utilise .environ l prrt1es en poids du mMiane d'nd1t1rD pour 130 C0.i.lWC" en )'If).td 'ie '.'.i.,Vi:ee.:b