BE688570A - - Google Patents

Description

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    "   Prooddd pour l'oxydation d'un   compoad   
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 alooylaromat1que " Qualification proposée : BREVET D'INVENTION 

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La présente invention concerne un procédé pour   l'oxydation   catalytique de composée alcoyl-aroma- tiques, et plue spécialement pour l'oxydation   catalytique   
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 du paraxyléno en vue de l'obtention d'acide %éréph%a- lique 
D'une façon   générale,   l'invention concerne 
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 vit p" ;

  4dé consistant à soumettre un compote alooylmàro- matique à une oxydation par de l'oxygène moléculaire dans un   Milieu   solvant forme par un acide   aliphatique   
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 inr4r<ovr, en présence d'un catalyseur$ en vue de can Vt'l'ti. r ici substituant alcoyle du composé aromatique en 'lUh,1\.l t.UlIt acide carboxylique. Les recherche* qui ont 11\I(>lH;t h l'invention ont montra que pour faciliter la cunvorn1on doairiio, en vue de l'obtention de rondomon%a oxr'1'llontn un acide aromatique formant le produit d's1r'. 



  11 '\:st nAcci5naire qu'un éther oxydable soit présent   (lune   le mélange réactionnel défini. 



   Le composa   alcoyl-aromatique   devant être 
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 ('on\l'cl'cl en acide formant le produit porte au moins un   substituant   alcoyle et de préférence de deux à quatre 
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 >1>ii,Lr,<tanL;, chacun des substituants alcoyle renfermant d 1 à 2.; atomes de carbone, et de préférence de un à QUll'.Y') atomea de carbone, tels que les aubstituante méthyle, t;hyle, propyle, isopropyle, hexyle. octyle,   isooctyle,   etc...

   Le composé aromatique formant la 

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La présente invention concerne un procédé pour l'oxydation catalytique de composés alcoyl-aroma- tiques, et plue spécialement pour l'oxydation catalytique du paraxylène en vue de l'obtention d'acide   téréphta-     lique, @     D'une   façon   générple,   l'invention concerne un procédé consistant à soumettre un composé alcoyl-aro- matique à une oxydation par de l'oxygène moléculaire dans un milieu   suivait   formé par un acide aliphatique inférieur, en présence d'un catalyseur, en vue de con- vertir le substituant alcoyle du composé aromatique en substituant acide carboxylique.

   Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que pour faciliter la conversion désirée, en vue de l'obtention de rendements excellents en acide aromatique formant le produit désiré, il est nécessaire qu'un éther oxydable soit présent dans le mélange réactionnel défini. 



   Le composé   alcoyl-aromatique   devant être converti en acide formant le produit porte au moins un substituant alcoyle et de préférence de deux à quatre substituants, chacun des substituants alcoyle renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence de un à quatre atomes de carbone, tels que les substituants méthyle, éthyle,   propyle,     isopropyle,   hesxyle, octyle,   isooctyle,   etc... Le composé aromatique formant la 

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 La quantité.de solvant devant être utilisée est critique; elle doit être suffisante pour éviter une séparation en phase liquide¯des matières introduites dans la zone de réaction.

   Ainsi, l'acide aliphatique inférieur utilisé doit être suffisant pour solubiliser la charge alcoyl-aromatique, le catalyseur(qui va être spécifié plus loin) l'éther et l'eau formée pendant la réaction en une quantité correspondant à une mole pour chaque équivalent molaire de substituant alcoyle du composé alcoyl-aromatique converti en un substituant acide carboxylique. Si une quantité suffisante de solvant n'est pas présente pour assurer la solubilisation de la totalité de l'eau qui se trouve dans le système réactionnel à un moment particulier quelconque, il en résulte un système liquide en deux phases, à savoir: une phase organique supérieure contenant le composé   alcoyl-aromatique   inaltéré et l'éther, et une phase a- queuse inférieure contenant le catalyseur en solution. 



  Dans ce cas, on constate que la réaction désirée est empêchée et tend à cesser. En conséquence, la quantité de solvant formé par un acide carboxylique aliphatique inférieur nécessaire représente au moins trois moles environ par mole de composé alcoyl- aromatique à con- vertir, et   de   préférence de six à douze moles environ par mole de composé alcoyl-aromatique soumis à la converzion. Ces quantités sont basées sur la conversion d'un substituant alcoyle en un substituant acide car- boxylique. La conversion de plusieurs substituants al- coyle fixés sur la charge formée par le composé aroma- tique va bien entendu exiger des quantités proportion- 

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   nellement   plus grandes de solvant. 



   Le catalyseur nécessaire est formé par n'im- porte quel sel des métaux de transition soluble dans le mélange réactionnel. On entend par   l'expression   "métaux de transition", le vanadium, le chrome, le man- ganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, etc. 



  A titre d'exemples de sels métalliques de ce type, on peut citer; l'acétate cobalteux tétrahydraté, le pro- pionate cobalteux, le naphténate de manganèse, le stéa- rate de chrome, l'octanoate de molybdène, le caproate de manganèse, etc... Parmi ces sels, il est préférable d'utiliser les sels cobalteux. Il semble que, lorsque le sel métallique spécifié se dissout dans le mélange réactionnel, il forme un sel métallique de l'acide car- boxylique aliphatique inférieur particulier utilisé à titre de solvant, et c'est ce dernier sel qui forme le catalyseur effectif. Judicieusement, la quantité de catalyseur utilisée est suffisante pour obtenir une solution saturée de ce catalyseur dans le solvant, bien qu'on puisse en employer, si cela est désirable, des quantités plus petites ou plus grandes.

   La quantité de catalyseur utilisée est ainsi, d'une façon générale, au moins égale à 0,01 mole par mole de composé alcoyl-aro- matique formant la charge, et elle est de préférence comprise entre 0,02 et 0,25 mole environ par mole de 
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 composé alcoyl-aromatiquet 
On peut utiliser, pour le procédé d'oxydation suivant l'invention, n'importe quel gaz contenant de l'oxygène moléculaire, par exemple de l'oxygène lui-même ou de l'air.

   On peut également faire intervenir n'im- 

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 porte quel moyen permettant d'obtenir un contact entre l'oxygène et le composé   alcoyl-aromatique.   On peut faire barboter l'oxygène à travers le mélange réactionnel ou bien, si   cela   est désirable, on peut l'introduire dans le mélange réactionnel et agiter vigoureusement le mélange obtenu pour obtenir le con- tact désiré. La quantité d'oxygène nécessaire est au moins égale à la quantité stoechiométriquement suffisan- te pour convertir le substituant alcoyle porté par le noyau aromatique de la charge en un substituant acide carboxylique, bien que des quantités plus grandes ou plus petites d'oxygène puissent être utilisées si cela est désirable.

   Toutefois, afin de faciliter le processus d'oxydation, il est préférable d'utiliser de deux à quatre fois environ la quantité moléculaire d'oxygène stoechiométriquement requise. 



   Comme indiqué précédemment, il est nécessaire que le mélange réactionnel décrit ci-avant renferme éga- lement un éther oxydable afin de faciliter la conversion désirée pour l'obtention de rendements excellents en acide formant le produit désiré. Ceci est en fait encore plus indispensable lorsque la charge aromatique porte plusieurs substituants alcoyle. Le premier substituant alcoyle ne peut être oxydé qu'avec certaines difficultés si un éther oxydable n'est pas présent, et il devient presque impossible d'oxyder des substituants alcoyle additionnels en substituants acide carboxylique. 



  Toutefois, si un éther oxydable est présent, non eau-   lement     l'oxydation   du premier substituant alcoyle est facilitée, mais des substituants alcoyle additionnels 

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 portés par le composé alcoyl-aromatique vont en outre   1 être   oxydés de la façon désirable.   Ltéther   oxydable utilisé peut être défini par la formule suivante: - 
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 dans laquelle R, R1,   R,   R3, R4 et R5 peuvent être par exemple des groupes alcoyle renfermant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle tel que le groupe phényle, un radical alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un hydroxy, du chlore, du brome ou du fluor, un groupe nitro, un radical carboxyle, etc...mais l'un d'eux doit désigner de l'hydrogène.

   A titre d'exemples particuliers d'éthers oxydables pouvant être utilisés, on peut citer l'éther alpha-bromo-diéthylique, l'éther diisopropylique, l'éther di-n-butylique, l'éther vinyl-butylique, l'éther benzyl-méthylique, l'éther dibenzylique, le tétrahydro- furanne, le 2-éthoxy-éthanol, le   2-méthyl-l,3-dioxa-   lane, etc... La quantité d'éther oxydable pouvant être utilisée correspond au moins à 0,01 mole environ par mole de composé alcoyl-aromatique et elle est comprise de préférence entre 0,01 et 0,5 mole environ par mole de composé alcoyl-aromatique, 
Les conditions de la réaction sont importantes pour pouvoir effectuer de façon   efficace   la misa on oeuvre du   procéda   suivant l'invention.

   Ainsi, la tempe-' rature peut ne pas dépasser 65 C environ ou atteindre une valeur   voisine   de 200 C, mais avec le système catalytique 

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 utilisé ici, des températures plus douces, de l'ordre de 75 à 110 C environ, sont préférables. La pression semble n'avoir que peu ou pas d'influence sur l'évolution de la   réaction.   Pour cette raison, cette pression peut aller de 0 à 35 kg/cm2 environ au manomètre, mais elle est de préférence maintenue dans une gamme allant de 0 à 7 kg/cm2 environ au manomètre.

   Aux températures plus fai- bles, c'est-à-dire entre 65 et 140 C environ, il se pro- duit une période d'induction qui peut aller de 5 heures environ à la température la plus faible à quelques mi- nutes à la température la plus élevée avant qu'il ne se produise une conversion appréciable du substituant alcoyle fixé sur la charge en acide carboxylique. Aux tempéra- tures supérieures à   140 C   environ, on ne note virtuelle- ment aucune période d'induction. A la fin de cette période d'induction, la réaction désirée commence. La durée de la période de réaction est fonction de la conversion désirée. Une faible conversion en produit désiré est obtenue en une minute environ, mais 6 à 24 heures sont nécessaires pour assurer une conversion sensiblement complète.

   Toutefois, dans aucun des cas il n'est en prin- cipe nécessaire d'augmenter la durée de la réaction au- delà de 48 heures. 



   A la fin de la période de réaction, le mélange réactionnel contient du solvant, le composé alcoyl- aromatique inaltéré éventuellement présent, l'acide car- boxylique aromatique désiré, en solution ou sous forme de précipité, l'éther oxydable et l'eau. L'eau n'a pas besoin d'être éliminée de la zone réactionnelle au fur et à mesure de sa formation à condition que, comme indiqué précédemment, on utilise une quantité de 

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 solvant suffisante pour assurer sa solubilisation. 



  Toutefois, si cela est désirable, on peut éliminer en principe la totalité ou seulement une partie de l'eau à partie de la zone de réaction, de toute manière appropriée. Par exemple. pendant la réaction, on peut former un azéotrope à partir d'eau et d'une partie du composé alcoyl-aromatique, et cet azéotrope peut être éliminé en tête à partir de la zone de réaction. 



  Après l'élimination de l'eau à partir de l'azéotrope, le composé   alcoyl-aromatique   peut être renvoyé à la   @   zone de réaction. Suivant une variane, un agent de déshydratation tel que des tamis moléculaires peut être présent dans la zone de réaction pour éliminer une partie de l'eau formée au coure de la réaction. 



  En outre, de l'anhydride acétique peut être utilisé à la place d'une partie de l'acide acétique quand ce dernier sert de solvant, pour fixer une partie de l'eau à partir de la solution. 



   Si l'acide aromatique formant le produit est solide et s'il se produit une précipitation, on peut récupérer cet acide à partir du mélange réactionnel par simple filtration, Toutefois, si l'acide aromatique for- mant le produit est soluble dans le mélange réactionnel, il peut être récupéré de toute manière convenable. Par exemple, l'évaporation du liquide dans des conditions convenablespar exemple à une température allant de 20 à   200 C   environ et sous une pression allant de 0,1 à 760 mm de mercure environ, peut être assurée jusqu'à ce que l'acide désiré se sépare de la solution par préci-   pitation.   Une simple filtration comme indiqué précédem- 

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 ment permet alors de récupérer l'acide aromatique désiré. 



   A titre d'exemples d'acides aromatiques pou- vant être obtenus de cette manière, on peut citer; l'a- cide benzofque, l'acide ortho-toluique, l'acide méta- toluique, l'acide para-toluique, l'acide ortho-phtalique, l'acide iso-phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide trimésique, l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique, l'acide prehnitique, l'acide mellophanique, l'acide para- 
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 chloro-benzo±que, l'acide mêta-bromo-benzo±que, l'acide   ortho-nitro-benzofque,   l'acide   2-méthoxy-téréphtalique,   l'acide benzophénone-dicarboxylique, ltacide benzophé- 
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 none-3,4,31,4$-tétra-catboxyliue, l'acide benzophénone- 2,2'-bromo-,4,3o4f-tdtracarboxylique, l'acide naphta- lène-2,6-dicarboxylique, l'acide biphényl-4,4'-dicar-   boxylique,,   etc.

   Ces acides peuvent être utilisés pour la préparation de matières plastiques, de fibres, de plastifiants et à titre d'agents de stabilisation. 



   Les exemples donnés ci-après à titre non li- mitatif permettront de mieux comprendre comment l'inven- tion peut être mise en oeuvre. 



   Exemple   N   1 
On fait passer à travers un mélange formé par 53 grammes de para-xylène (0,5 mole), 13,0 grammes d'éther- n-butylique (0,1 mole), et 12,45 grammes d'acétate cobal- teux tétrahydraté (0,05 mole) en solution dans 450 cm3 d'acide acétique glacial, en chauffant à 93 C, de l'o- xygène moléculaire à la pression atmosphérique, à raison de 25 cm3 par minute. Après trois heures, la température s'est élevée à 98 C par suite du caractère exothermique de la réaction. Après 22 heures, la totalité du para- 

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 xylène a disparu, ce qui donne 22 grammes d'acide 
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 ¯téréphtalique',1;À'"ce'moment, on ajoute 3,3 grammes ..i Ç ; 1 'r d'éther n-butyH:qne (0,,025 mole) et on poursuit la .réaction epndant encore 20 heures, ce qui donne en- core 10   grammes d'acide   téréphtalique.

   On dilue le mélange réactionnel filtré avec de l'eau, et on ob- tient 32,5 grammes d'acide para-toluique. Le   dispo-   
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 sitif d intexoept.on des gaz qui s'échappent renfer- me 5 grammes de 2gra.¯xylène Ceci correspond à un rendement en acide téréphtalique égal à ,2,5 et en acide para-toluiquo 4,zal à 5po à 
Exemple N 2 
On procède comme décrit dans l'exemple 
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 N" 1 maia en uG.at simplement la moitié de la quantité db'h,¯-¯buty.çue. Aprés 24 heures, en principe la totalité du para-xylène a réagi et il s'est 
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 formé 14 gramnoo"4'agide téréphtalique.

   Pendant la réaction,   heures   se pont écoulées avant qu'une   réac-   %ion exothermique soit déclenchée. 
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 ...'..,' mp N   3 
On   procède   comme décrit dans l'exemple N  1,   maie   en   n'utilisant   pas du tout d 'éther n-butylique. 



   Après 50 heures, 60% environ du para-xylène ont dis- paru (ce qui est déterminé par chromatographoe gaz- liquide), ce qui'donne5 grammes d'acide   téréphtalique.   



   Exemple N  4 
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 On pr9dede g)ensiblement comme décrit dans l'exempleM" 1, mais en utilisant un débit de 40 à 80 cm3   d'oxygène   par   minute et   19,8 grammes d'éther   dibenzyli-     ,que.   Après 23 heures, la totalité du para-xylène a dis- 

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 paru et on obtient 29 grammes d'acide téréphtalique. 



  On obtient encore   10   grammes d'acide téréphtalique après une nouvelle réaction pendant 23 heures. 



   Exemple N  5 
On utilise les conditions de réaction et les réactifs mentionnés dans l'exemple n    1 ,   mais en   employant     12,2   grammes d'éther benzyl-méthylique. On effectue cette réaction au total pendant   47   minutes. On obtient 37 gram- mes d'acide téréphtalique, avec conversion complète du paraxylène. 



   Des   modifications   peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 



   REVENDICATIONS.. 



  1.- Procédé d'oxydation d'un composé alcoyl-aro-   matique   consistant à soumettre un mélange contenant un composé   alcoyl-aromatique,   un acide carboxylique alipha- tique inférieur, un sel d'un métal de transition et un éther oxydable à l'action d'oxygène moléculaire à haute température.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, selon le- quel l'acide utilisé est de l'acide acétique et le sel métallique est un sel de cobalt soluble dans l'acide acétique.

   3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce qu'on soumet le mé- lange à l'action d'oxygène moléculaire à une température allant de 65 à 200 C environ. <Desc/Clms Page number 13>

   4.- Procède suivant l'une ou l'autre des revendi- EMI13.1 dations l A 3, selon lequel on soumet la mélange à Inaction doygne mOldU1Qire à une température allant de 75' A 110O éfivir0h< 5.- PrOd4d6 suivant l'une ou l'autre des rovond cations 3 et 4, selon lequel le composa alooyl-aromati- que est du para-xylème.

   6.- Procédé suivant la revendication 5, selon le- quel le sel de cobalt utilisé est de l'acétate cobalteux, 7.- Procédé suivant la revendication 6, selon le- quel le mélange renferme au moins 3 moles environ d'a- aide acétique par mole de para-xylène, au moins 0,01 mole environ d'acétate cobalteux par mole de para-xy- lène et au moine 0,01 mole environ d'un éther oxydable par mole de para-xylène, 8.- Procède suivant la revendication 7, selon le EMI13.2 quel l'éther oxydable est de l'ëther n-butyliquo.

   9.- Procède suivant la revendication 7, selon le- quel l'éther oxydable est de l'éther dibenzylique.

   10.- Procédé suivant la revendication 7, selon le- EMI13.3 quel l'éther oxydable est de l'éther benzyl-méthylique.