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Emulsions photographiques d' I1Alogênure d'argentt
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La présente invention ce rapporte à une 6mule1on photographique d'haloéénure d'argent contenant un nouveau
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colorant sensibilisateur,
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Lea nouveaux colorante 8eneibi11eateur utilisés 'dans la présente invention sont dos colorante de canine (I) et dea colorants de marocyanine (II) représentés par les formules gén6ralea suivantes et contenant chacun, au moins un benzimidazol dans lequel un atome d'hydrocrène du
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noyau benzénique tonnant le noyau benzimidazol est rempla-
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cé par un groupe pip6ridine-sulfonyle ou un croupe morpholino-suifonyle :
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R',' : 1-s s"w H':
:n.. - ! t) tv er s a o .e-... r'' *(tL -.t, at ' (OH=OH n-N"'R3 v f1 ,Vri1\ , twi..,.,..,. ,t0 (II) kN' de.1W le a que Ile a représente H H2 02SN H2 o 2SN, / z2
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dans lesquelles Rll P,2 et R3 repréeentent ohacun un grpupe alcoyle ou un groupe alcoyle IUb,t1 tu' un groupe aryle, un groupe allyle ou un groupe ara1otyle, par exemple un stoupe méthyle, un groupe 6thyle, un groupe 0-hydro%ydthyle, un groupe g-ae4t*xydthyle, un
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groupe -x.ceto9cyppepy3.e, un groupe carboxyméthyle, un groupe p*'' carboxydthylet un groupe 0-eoultodbhylet un groupe y-aulfopropyle, un groupe 6..su1tobutyle. un groupe éthyl-aulfate et un groupe pro- pyl-aulfatel X repreaente un anion; t représente le groupe atoll!.:. : que nécessaire pour former un nôyait h6ttSrooycl1que tel que de th1..:
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ascle, benlothiaaoll. nàph%othiaz616, oxazola, bentoxasole, naph.. 1;ox&&ola, nélinatolog benlo&!u61énazola, naphtoaélén4IoJ.a, thizoli" noe, thîazolîdinat@ exasclidineb, aéléfiaàolidinoô, 2 quinoldines, 4..quinoléinea et b8nmidasola; et Z représente la groupe &tomi< ' que nècessaire peur tomer un noyau cétomêthylêne hétérocyclique tel que pyrazolone, 2,y,6-%ricé%ohexàhydropyrimidine, 2,4,6tl"iotSto-2...th:f.o-hexahYdI"opyr:inddine, indano-dione, rhodan1ne, hydantolne, thiohydant01ne et 2-th1o...2,4-oxazolid.inOlle.
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Les colorants sensibilisateurs utilisée dans
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la présente invention sont des cotapoaëa nouveaux et, dans un matériel photographique ttnnîble à la lU14ére d'halogénure d'argent
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contenant le colorant sensibilisateur de la présente inven- tion, la coloration de l'image du film avec le colorant restant après avoir soumis le matériel sensible à la lumière au développement et au fixage, est très réduite.
En outre le odorant sensibilisateur présente très peu d'activité envers les agents tenaicactifs, lea coupleurs pour la photographie en couleur et autres composes ayant des groupée anicniques; par conséquent la propriété de sensibilisation à la couleur du colorant n'est pas diminuée lorsqu'il est incorporé dans une émulsion photographique d'halogénure d'argent conjointement avec de tels additifs,
Un colorant de cyanine dans lequel V est remplacé par un groupe sulfamyle ou un groupe N-éthyl-sulfamyle est divulgué dans le brevet britannique N* 975.504, mais, comme on le montrera dans un exemple ci-dessous, au tableau 4 et dans le dessin,
le nouveau colorant sensibilisateur de la présente invention montre un maximum de sensibilisation plue net que celui du colorant sensibilisateur connu ayant le groupe N-éthyl-sulfamyle, et la sensibilité du premier est supérieure à celle du seconde
Comme la solubilité des colorants sensibilisateurs conventionnels dans un solvant organique conne le méthanol et l'éthanol est généralement faible, il arrive fréquemment qu'une concentration nécessaire de la solution du colorant sensibilisateur pour fournir une proportion désirée du colorant dans une émulsion photographique ne soit pas obtenable! or, comme le colorant sensibilisateur de la présente invention a une bonne solubilité dans les solvants organiques, la purification du colorant lors de au préparation,
la préparation de la solution du colorant et l'addition d'une quantité nécessaire de colorant sous forme de solution dans une émulsion peuvent se faire avec facilite.
Le nouveau colorant sensibilisateur utilisa dans l'invention sensibilise spectralement l'émulsion photogra,.
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phique dthalogénure d'argent contenant ce colorant. Le colorant sensibilisateur de la présente invention est parti-
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culièrement utilisable pour étendre la zone spectrale de sensibilité à la lumière de l'émulsion de gélatino-halogénure d'argent , maie elle sensibilise suffisamment toute émulsion photographique contenant un autre colloïde hydrophile que la gélatine, comme ltagar-agar, le collodion,un dérivé cellulosique soluble dans l'eau, l'alcool polyvinylique ou une autre résine synthétique ou naturelle hydrophile.
Comme halogénure d'argent utilisé dans 3.'émulai.on photographique de la présente invention on peut utiliser différents sels d'argent comme le chlorure d'argent, le bromure d'argent, l'iodure d'argent,' l'iode-bromure d'argent,
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le chJ,oo-bromura d'argent et le chloro-iodo-bromure d'argent.
En vue de préparer . t mu,s3,on photographique conte- nant un ou plusieurs colorants sensibilisateurs de la présente invention, on peut les incorporer dans une émulsion photographique de Manière conventionnelle. Toutefois, en pratique, le colorant sensibilisateur est généralement ajouté dans l'émulsion sous forme de solution dune un sol-
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vant approprié. La oonoentra't1on du colorant sensibilisatour dans l'émÛ1.ion peut varier conformêment à l'effet désiré, par exemple dans un intervalle préféré de 1 à 150 mg
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par kg d"ànÙlhi8h.
Le nouveau colorant sensibilisateur de la présente invention peut être incorporé dans une émulsion photographi- que dont toute la sensibilité a été augmentée par mûrisse-
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ment physique et par mcbd.a68l11ent chimique.
L'émuleien photographique de la présente invention sensibilisée par le nouveau colorant sensibilisateur peut en outre être soumise à une hypersenoibilîsatîon et à une super-sensibilisation par colorant. Dans la production de
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matériels photographique)!! sensibles à la lumière aontorm4ment à la prêtent* invention, on peut ajouter aux Snul1onl les additifs coâventibnnellement admis, comme par exestple un .tab111aant.
un agent ant1bronlagt, un agent durciaeantg un agent mouillant, un agent antihalo, un plastifia/'t) un promoteur do développement$ des coupleure et un agent de blanchîment fluorescent# L'ézulsion photgraphique sensibilisée par le nouveau colorant oëntîbîlioatour peut être appliquée eu?* un support appropria tel ct4tune plaque de verre, un film en
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dérivé cellulosique, un film en résine synthétique et du
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pap1r baryte, par un procédé conventionnel.
De,% exemptas généraux de préparatioi don oompocés intermédiaires pour la colorants senbibîlioateure de la présente invention et des èxegploo de propagation den oolorante een$1b11ilatèur de la présente invention vont être
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donnés ci-dessous.
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fr.éoara%ion a r (1), ; l-éthyl-2-méthyl-Smorpholinoeulfohyl-benzimidatoi It
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Dana 500 CM3 d'acétone sbohe on dissout 50 g de chlorure de 4 ohloro=$-xitro-beniéne-oulfonyle et, tout on refroidissant à la glace et en agitant, on ajoute goutte A goutte 3$ g de moepholine dane la solution.
Avec l'addi. tien de la morpholine il y a précipitation de cristaux; après ponreuite de l'agitation du système pendant une heure, on ajoute 1 litte dto&4 dan. le ayotême et on filtre ensuite le$ criatauxe Après lavage A l'eau, on recristallise leu orlatuux à partir de méthanol, ce qui donne 38 g de 1-ohloro-
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2-nitro-4--NOï'ph6lino'-sulfonylbenzène ayant un point de fusion de 15000* On fait réagir le produit avec 35 d'une solution aqueuse à 70 % de moncithylamine dans 600 om' d'ethanol pendant 3'heùreo à reflux; puis on refroidit le système en y ajoutant $00 cm3 d'eau.
On lave les cristaux ainsi formé# avèo de l'eau et on les tâchet puia on los recriatal11ae A partir de méthanol. ce qui donne 35 g de N-'thyl-2-nitro-4-morpholinolultonyl-aniline ayant un point de fusion de 176g# On dîssot*lo composé ainsi obtenu dans un mélange de 270 em3 d'acide aoétïque et de 50 g d'anhydride acétique et, tout en chauffant la ;solution à 10000, on ajoute lentement 50 g de poudre de lino dans la solution tout en agitant.
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On fait réagir le système par chauffage pendant deux heur..
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de plus. On til'fl le produit de réaction alors que la solum
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tion est chaude et on concentre le filtrat sous pression réduite.
On mélange le concentré avec une solution aqueuse
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d'hydroxyde de sodium Juoqutà alcalinité et on extrait au chloï'ofoïCt Les cristaux bruts ainsi extraits sont recristalliaëe à partir dtdthanol, ce qui donne 20 g de 1-ëthyl-2 mêthyl-5-morphôlînozulònyl-bentimidazol ayant un point de fusion de 1?5'0w ÀP.r>4mar¯ %¯ionàe¯)¯l'inJt.erm,éàiaiti,ZI : 1-éthyl-2-méthyl-5pipéidinoeultonylbenzim1dazol :
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On obtient cet intêtinddiairt prat1qUémént par le méme modo opératoire que pour la préparation de ltîntermddia ire I, si ce hiset que l'on utiliS1 35 g de p1p&rid1ne au li dé 35 g de mtho11n..
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Lp p.iiii% àé fusion 411 à;wciiloi"ov=±1 Pli13i-1;.p#j.4=,t,ii;><.obtenu au cours de la faction oct. de 131t ù 4É cq';àà, . la '-t.hyl-niï'o-4<'pipdpidino8ulfonyaniJ.inc os'& dm lC# Ç Le point do fusiM <ii $.-Il;iij;1.;2->in4th>rla,5-1>ipG#=idiiiJfl>u'.;=##;j-t;-1;gi!zimldaeol Giiiaà obi;?nu ùi;V il,; '89 .fl;tì:.itu ila'=..mli>.,àYJà.am±.:IEJJBìIJL > 5b>l qat du tic 1. - / t. .j<?z ,il= :nà iiij;1.. r, - i.<.; :p? .: i.J,1:< <;uliw i:yJ. -.3 - ( $ - ;ul L';prù> j./yl. ) benzhiidaz+lium
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On fait réagir du 1-±th,1-2-nréthyl-5-morpiiolinosullonyl-bonzimidazol (30 8) avec 30 g de uel sodique dtacide iodQ-propane..eul1'onique pendant 6 heure., à 10'C.
Au ternie
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de la réaction on lave le produit à fond avec de l'acétone
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et on sèche pour obtenir des cristaux bruts, que l'on utilisa in situ pour la préparation du colorant sensibilisateur de .la présente Anvantion.
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,i''"s;!t:'3 .ti a;:'= e."ï.i9C61'1't,i.' ,s.'tfi h :.:3 g,4.â9t;:IP.1 do ..;4': """L'I'.:/>'''''", ""'.(" f''>-i::'''''-''''-'---fl'¯''''!'-'''''' t '.zl, .-'.'Ls';r3'..l,i?''i,'.4:3='nr' i,$ =3%.'h 3, -. i>; "'; i 1 4"", l t q a
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Cet interMd:l.1.dre est obtenu par une réaction p!*n" t1ql,H'inen>" 6emblable ù la préparation de 3. t intermôd1a1re 111$ saut que leon utilise du l-thyl-'-Mthyl'.S-pipéï'idinoaulfc'* nyl-benliln1dazol au lieu de 1-éLhyl-2-iùé%hyl-5-morpholi,nooul tonyl-bonsimidatolt
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Pr6I)ù't"dtio)'1 du color'a.nt MfiS :.o'r. 'l-!I".,:,,,,çç' '{
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Lo colorant s!"ioib1J.i,at('uZ' p s,v. plus !;im1"
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est préparé comme suit :
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on fait réagir 3 g de sel sodique d'icdure de 1-ôthyl-2mâtthyl-5-pipéridinosulfr nyl-3.(3,uscatopropyl)-benzimidazolium avec 2 g d' iodure de 2-(/8 -acoani.idoviny. .3.. é%hyl thiazolium dans un solvant mixte composé de 20 cm3 de nitrobenzùne, 2 em3 d'anhydride acétique et 1 em3 de trithy3.c:unine, par chauffage à reflux durant 10 minutes.
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Après refroidissement on ajoute dans le système de l'éther pour précipiter le produit, on lave ce dernier avec de l'éther et on le fait cristalliser par addition
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d'eau. Après filtration on recrietallise les cristaux à partir d'éthanol, ce qui donne 1,2 g; du colorant aansib1l1eateur ayant un point de fusion de 2350C et un rzaxîm urf3 d'absorption spectrale (dans la i!éth,:,-1;1ri.!.) Ù !'7," '{(lu.
.x:W ;if biliaar I
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Le colorant sensibilisateur si-dessus est obtenu
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09n nuit ; on fait rdnq4ir 3 g de sel sodique d'iodure de 1-êthyl-2mé%hyl-5 -pipéridinoaulfonyl-3-(3-hulfopmpyl )-bonìmidazolima avec 2,2 z d'iodure de 2-(6 -acétounilidovinyl) 3. éthyl-benloxazo11um dans un tnëlange de 20 cm) de nitrobenzène#
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OM3 d'anhydride'acétique et 1 cm de triathylamine, par chauffage à reflux pendant 10 minutes, Ensuitet par trahi- tement du produit comme pour la préparation du colorant I on obtient le colorant sensibilisateur ayant un point de
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fusion de 29300, Son rendement est de 0,9 g et son maximum d'absorption spectrale (dans le méthanol)
est à 487 m/u* Colorant aenaib.7t.sataur LT.I
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Le colorant représenta ci-dessus est préparé de la manière suivante : .
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on chauffe 3 g d'éthyl-suif aie de 2- ( -anilinovinyl)-3- êthyl-5-phényl-benzoxazolium pendant 30 minutes à reflux dans' un mélange de 2k5 cm- de nitrobenzène et de 2 cm3 d'anhydride acétique On Mélange la solution avec 3 g de sel modique d'iodure' de 1-é%hyà 2-m4%hyl-3-pipéridinoJulfonyl-$ (3-eulfoa propyl)-benziMidazo11um et 1 om3 de trîéthylamine et on continue le chautf&ge du bystème pendant 10 minutes pour produire la réaction. Par traitement du produit comme dans la préparation du colorant sensibilisateur I, on obtient 1 g du colorant précité ayant un point de fusion supérieur à
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30060.
Le maximum d'absorption spectrale du colorant eenat. illleàteur ainsi préparé est à 492 mju dans le méthanol.
Cqlant,anib..,8at.6urJCV :
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91 Lo coloram sensibilisateur précité os prépare comme suit : on fait réagir 3 $ de sel sodique d'iodure de l-éthyl-2-
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aéthyl-.-pïpér,d.trl,ony:!-.3-=-aulfopropyl -b$ni.as.dazolimn et 23 g d'iodure de 2-( açêtanilîdovinyl) -3. êthyl-bensothiasclium par chauffage pendant 10 minutée à reflux dans un mélange de 20 gaz de nitrovenzéne, 2 em3 d'anhydride acétique et 1 CM3 de triéthylaminet
Par traitement du produit comme dans la préparation du colorant sensibilisateur I, on obtient 0,5 g du colorant aenaibiliaateur précité ayant un point de fusion de 223 C.
Le maximum d'absorption spectrale du colorant dans le méthanol est à 524 m .
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Coran sensibilioa%eurv 1
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Le colorant sensibilisateur ci-dessus M'obtient comme suit :
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dans une solution alsôelique de 2 g de sodium et de 150 em3 d'éthanol absolu on ajoute 6 g de del sodique d'iodure de lMthyl-2-méthyl-S-pipér1dinoeultonyl-3-(3-eulfopropyl)benzîmidazolium et 2,5 cm3 de ohloral et on chauffe le mélange pendant 2 heures à reflux. LEs cristaux ainsi produits sont ajoutes dans une solution aqueuse de 10 g d'iodure de sodium dans 200 cm3 d'eau tout en agitant et on récupère ensuite les cristaux par filtration. Les cristaux ainsi obtenus sont
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alord recristallisëe à partir dé méthanol pour donner 1,8 g du colorant sensibilisateur cité ci-dessus, ayant un point de fusion de 303 C.
Le maximum d'absorption spectrale du colorant dans le méthanol est à 516 m .
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Coorat 8e.b111datt y 1
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On prépare comme auit le colorant sensbilisateur ci- dessus
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on chauffe 5 g de 1éth--mthy.-5-pipérid,noau.t'ony,-ben.. midazol et 4,5 g de p-toluene-sulfonate d'éthyle pendant 5 heu- res à 180 C au bain d'huile pour produire le sel quaternaire.
On ajoute'le produit en même tempe que 2,5 cm3de chloral dans une solution alcoolique de 2 g de sodium et de 60 cm3 d'éthanol absolu et on chauffe le système pendant 1 heure à reflux pour produire la réaction. Après celle-ci, on concentre la solution et on mélange le résidu résultant avec une solution aqueuse d'iodure de sodium. Les cristaux brute ainsi obtenue sont recristallisés à partir de méthanol, ce qui donne 2,5 g du colorant sensibilisateur ayant un point de fusion de 280 C.
Le maximum d'absorption spectrale du colorant dans le méthanol est à 515 m .
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0219rent 8ensb111.t.ur VI. s
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Le colorant aenaibilieateur ci-danous est prépare comme suit on chauffe 2,5 g d'iodure do 1,-d3.dthyi--4 atn.l,3nvinyl 5,6-dichloroben%imidaùolium pendant 30 minutes à reflux dans un Mélange de 20 cm3 de nitrobenzène et de 2 cm3 d'anhydride
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aitiqa La ablution ainsi préparée est mélangée avec 3 8 de sel aodique d'iodure de l-éthyl-2-méthyl-S-Norphoiino>ulfonyl-3-(3-aUlfopropyl)-benzimidazolium et 1 ami de triéthylamine et on chauffe le système à reflux pendant 15 minutes de plut pour produire la réaction. Par traitement du produit ainsi obtenu comme pour la préparation du
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colorant eenDib111eateur I, on obtient 0,9 g du colorant sensibilisateur précité ayant un point de fusion de 286 C.
Le maximum d'absorption spectrale du colorant dans le métha- nol est à 517 m .
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Q910rant tiensibilinatgur VIII a
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On prépare de la manière suivante le colorant ci- dessus dans une solution alcoolique le 2 g de sodium et de 1$0 cm3 d'éthanol absolu on ajoute 6 g de tel aodique d'iodure de
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1-éthyl-2-méthyl-3-morpholinoaUlfonyl-3-(3-Julfopropyl)benzimidazolium et 215 e!B de chloral et on chauffe le eyetetae pendant 2 hèttea I reflux#
Par traitement du produit ainsi formé comme dans la cas,de la préparation du colorant V, on obtient 1,
2 g du
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colorant aenaibiliaateur précité ayant un point de fusion de 245*0' Le maximum d'absorption spectrale dans le méthanol est à 517 m .
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Colorant l.iaa.eur 7C
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Le colorant sensibilisateur ci-dessus est obtenu comme suit
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on chauffe 3 1 dt 1-'tbyl-a-méthyl-,-morpholino8ultonylbenzim1dalol et a" g do pwtoluène-aultonate d'éthyle à 18000 pondant 4 heures M bain d'huile pour obtenir le sol quaternaire, On tait r.a1r le produit avec 3 g de 3-éthyl-5aCêtani11de-méthyl1dènt-rnodan1ne par chauffage pendant 1 heure' reflux dahb un mélange de 50 cm3 d'éthanol et de 1#5 cm) de tr1êthylam1ne.
Après réaction on concentre la solution du produit et on mélange le réaidu avec de l'eau.
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Le* cristaux ainsi formés sont recril5tallitsés à partir de méthanol pour obtenir 0,5 g du colorant sensibilisateur précité ayant un point de fusion de 249 C.
Le maximum d'absorption spectrale du colorant dans le méthanol est à 521 m .
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0010¯nan±,B#n>àµà±jaàiigyt¯À
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Le colorant aenaib111eataur préoité s'obtient de la manière suivante on fait réagir 2 g du sel nodîque de l'iodure de 1-±thyl-2 méthyl 5-morphoiinômltonyl-3-(3-sulfopropyl)àenzimidazoliUm avec 1,2 g d'êthyl-sultate de l-êthyl-2-éthylmeroapto-Ó-méthylquinoIMm par' chauffage pendant 15 minutes à reflux dans un mélange de 50 z ci t éthanol et 9$5 em3 de triéthylamine,, Ensuite on précipite le colorant ainsi produit avec de l'éther et on le recristallise à partir d'un solvant mixte éthanol/méthanol.
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Le maximum d'absorption ispectrale du colorant seno1b1115&teur ainsi obtenu dans le méthanl est à 477 m .
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On ce propose maintenant d'expliquer l'1nvpntj" n 8- rapportant à l'exemple suivant,
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Exemple. 'On incorpore dans une émulsion d'iodo-bromure
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d'argent (Agi ! t AkB . 7 93 comme rapport molaire) ou dans une émulsion de ah1oro-bromurB d t ar.nt (AgBr AgOl . 40 ! 60) le nouveau colorant sensibilisateur de la présente inven-
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tion et on ltapp11. thluite sur un film de basa.
Après si, chage, oh expose le fila ainsi enduit z do la lanière naturel- le do 64 lux (5400 OX) z travers un filtre Fuji N8 3 (laileant passer la lumière ayant une longueur d'onde B.p4rieure A 500 miul fabriqué par Pujl Shathin Film Co.) et on développe dans un révélateur ayant' la composition suivante lorsqu'on utilise ltémulaion à Itiodo-bromure d'argent
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<tb>
<tb> sulfate <SEP> de <SEP> N-méthyl-p-aminophénol <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb>
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hydroqu1none, 5 ,0 g
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<tb>
<tb> eulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 100 <SEP> g
<tb> borax <SEP> 2,0g
<tb> e%u <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1 <SEP> litre
<tb>
ou ayant la composition suivante au cas où on utilise l'émis
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sion au uhloro-bPôm1ro d'argent :
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sulfate de N-méthyl-p aminophénol 2,0 g
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<tb>
<tb> hydroquinone <SEP> 4,0g
<tb> aultite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 40 <SEP> g
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> 24 <SEP> g
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 1 <SEP> g
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1 <SEP> litre. <SEP>
<tb>
Les résultats obtenue sont donnée au tableau suivant, Dans l'expêrienôe oh utilise un 'spectrographe de diffraction du type à réseau,
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<tb>
<tb> casai <SEP> N <SEP> Colorant <SEP> Quantité <SEP> Genre <SEP> Maximum <SEP> de
<tb>
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,enlib1l1. de à'6nulen eene1b;l.li. Sensibilité Dateur eesrant. * station 1 0,0ê àgoi/Br soi 210 t/I* II 0,08 " 0 180 III 0,04 " 4io 3 **
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<tb>
<tb> IV <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> 540 <SEP> 435
<tb>
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V 0,06 Il 5y 240 VI 0,08 " 54a + VII 0,0 425 (5&0) VIII clos " 540 145 9 1x ' o,ÙÔ " 570 255 10 .
II 0 , 08 AgBp/1 520 340'
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<tb>
<tb> 11 <SEP> III <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> 520 <SEP> 235
<tb> 12 <SEP> IV <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> 546 <SEP> 675
<tb> 13 <SEP> V <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> 543 <SEP> 930
<tb> 14 <SEP> VI <SEP> 0,06 <SEP> " <SEP> 560 <SEP> 660
<tb> 15 <SEP> VII <SEP> 0,02 <SEP> " <SEP> 540 <SEP> 575
<tb> (560)
<tb> 16 <SEP> VIII <SEP> 0,08 <SEP> " <SEP> 540 <SEP> 460
<tb>
(.) milligrammes-mole de colorant par kg. d'émulsion.
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(..) leno1bllit' totale sans utiliser le filtra Fuji n# 3,
La valeur de la sensibilité est calculée en donnant la cote 100 à la sensibilité de l'émulsion ne contenant pas de colorant sensibilisateur.
La sensibilité et le voile de l'émulsion à l'iodo- bromure d'argent contenant le colorant sensibilisateur de la présente invention sont donnée au tableau suivant conjointement avec les valeurs d'une émulsion témoin à l'iodo-bromure d'argent contenant le colorant sensibilisateur XI cité ci-dessous, décrit
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dans le brevet britannique NO 9?5.504, tundit que les courbes de sensibilité spectrale du colorant VI de la présente invention et du colorant témoin XI sent reproduites dans le dessin d'accompaganement.
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colorant en- Mlo/kg aena1bi11té voile libilieateur 4 dmuleton sensi&i.Litë vou.$
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<tb>
<tb> VI <SEP> 0,06 <SEP> 660 <SEP> 0,10
<tb> II <SEP> 0,06 <SEP> 440 <SEP> 0,08
<tb>
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Qoenma le montre ola1ruamt le donoint le maximum de la Courbe de atne1bt11tê du colorant sensibilisateur VI de la prènéntt lnventîca est plus nette que celle du colo. rant ..n.lbi118atf XI connu
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Photographic silverenide emulsions
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The present invention relates to a photographic silver haloenide mule containing a novel
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sensitizing dye,
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The novel bibulous dye used in the present invention are canine dye (I) and marocyanine (II) dyes represented by the following general formulas and each containing at least one benzimidazol in which a hydrocrene atom of the
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thundering benzene ring the benzimidazol ring is replaced
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ced by a pip6ridine-sulfonyl group or a morpholino-sulfonyl group:
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R ',': 1-s s "w H ':
:not.. - ! t) tv er sao .e -... r '' * (tL -.t, at '(OH = OH nN "' R3 v f1, Vri1 \, twi ..,., ..,., t0 ( II) kN 'of 1W le a that Ile a represents H H2 02SN H2 o 2SN, / z2
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in which R11 P, 2 and R3 each represent an alkyl group or an alkyl group IUb, or an aryl group, an allyl group or an ara1otyl group, for example a methyl group, a 6yl group, an 0-hydro group. ydthyle, a g-ae4t * xydthyl group, a
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-x.ceto9cyppepy3.e group, a carboxymethyl group, a p * '' carboxydthyl group and an O-eoultodbhyl group and a γ-aulfopropyl group, a 6..su1tobutyl group. an ethyl-alulfate group and a propyl-alulfatel group X represents an anion; t represents the atoll group!.:. : that necessary to form a h6ttSrooycl1que nôyait such that of th1 ..:
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ascle, benlothiaaoll. nàph% othiaz616, oxazola, bentoxasole, naph .. 1; ox && ola, nélinatolog benlo &! u61énazola, naphthoaélén4IoJ.a, thizoli "noe, thîazolîdinat @ exasclidineb, aéléfiaàolidinoô, 2 quinolidasin & 8quinolidasin group, 4IoJ.a <'as necessary for a heterocyclic ketomethylenic nucleus such as pyrazolone, 2, y, 6-% rice% ohexàhydropyrimidine, 2,4,6tl "iotSto-2 ... th: fo-hexahYdI" opyr: inddine, indano-dione , rhodan1ne, hydantolne, thiohydant01ne and 2-th1o ... 2,4-oxazolid.inOlle.
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Sensitizing dyes used in
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the present invention are novel cotapoaea and, in silver halide photographic material.
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containing the sensitizing dye of the present invention, the coloring of the film image with the dye remaining after subjecting the light sensitive material to development and fixing is greatly reduced.
In addition, the sensitizing odorant exhibits very little activity towards tenacactives, couplers for color photography and other compounds having anicnic groups; therefore the color sensitizing property of the dye is not diminished when it is incorporated into a photographic silver halide emulsion together with such additives,
A cyanine dye in which V is replaced by a sulfamyl group or an N-ethyl-sulfamyl group is disclosed in UK Patent No. 975,504, but, as will be shown in an example below, in Table 4 and in drawing,
the novel sensitizing dye of the present invention shows a sharper sensitization maximum than that of the known sensitizing dye having the N-ethyl-sulfamyl group, and the sensitivity of the former is higher than that of the latter
Since the solubility of conventional sensitizing dyes in an organic solvent such as methanol and ethanol is generally low, it frequently happens that a necessary concentration of the sensitizing dye solution to provide a desired proportion of the dye in a photographic emulsion is not. obtainable! gold, as the sensitizing dye of the present invention has good solubility in organic solvents, the purification of the dye during preparation,
the preparation of the dye solution and the addition of a necessary amount of the dye as a solution in an emulsion can be done with ease.
The new sensitizing dye used in the invention spectrally sensitizes the photogra, emulsion.
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phic of silver halide containing this dye. The sensitizing dye of the present invention is parti-
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particularly useful for extending the spectral area of sensitivity to light of the gelatin silver halide emulsion, but it sufficiently sensitizes any photographic emulsion containing a hydrophilic colloid other than gelatin, such as agar-agar, collodion, a derivative water soluble cellulose, polyvinyl alcohol or other hydrophilic synthetic or natural resin.
As the silver halide used in the photographic emulation of the present invention, various silver salts can be used, such as silver chloride, silver bromide, silver iodide, iodine. -silver bromide,
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silver chJ, oo-bromura and silver chloro-iodo-bromide.
In order to prepare. t mu, s3, a photographic containing one or more sensitizing dyes of the present invention, can be incorporated into a photographic emulsion in the conventional manner. However, in practice, the sensitizing dye is generally added to the emulsion as a solution of a sol-
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appropriate vant. The concentration of the sensitizer dye in the emulsion may vary according to the desired effect, for example within a preferred range of 1 to 150 mg.
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per kg of ànÙlhi8h.
The novel sensitizing dye of the present invention can be incorporated into a photographic emulsion the full sensitivity of which has been increased by curing.
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physical and chemical mcbd.a68l11ent.
The photographic emulator of the present invention sensitized with the novel sensitizing dye may further be subjected to hypersenibilization and dye super-sensitization. In the production of
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photographic material) !! Sensitive to light as a function of the present invention, one can add to the Snul1onl the additives coaventibnally accepted, as for example a .tab111aant.
an ant1bronlagt, a curing agent, a wetting agent, an antihalation agent, a plasticizer (t) a coupler development promoter and a fluorescent whitening agent # The photgraphic zulsion sensitized with the new anti-inhibiting dye can be applied eu? * an appropriate support such as a glass plate, a film in
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cellulose derivative, a synthetic resin film and
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pap1r barite, by a conventional method.
Of general exemptions from intermediate compound preparations for the sensitizing dyes of the present invention and coloring propagation methods of the present invention will be used.
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given below.
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fr.éoara% ion a r (1),; l-ethyl-2-methyl-Smorpholinoeulfohyl-benzimidatoi It
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In 500 CM3 of acetone sbohe, 50 g of 4 ohloro = $ - xitro-beniéne-oulfonyle chloride are dissolved and, while cooling in ice and stirring, 3 $ g of moepholine are added dropwise to the solution.
With the addi. tien of morpholine there is precipitation of crystals; after stirring the system for one hour, 1 liter of dto & 4 dan is added. Ayotême and the $ criatauxe is then filtered. After washing with water, leu orlatuux is recrystallized from methanol, which gives 38 g of 1-ohloro-
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2-nitro-4-NOi'ph6lino'-sulfonylbenzene having a melting point of 15,000 * The product is reacted with a 70% aqueous solution of moncithylamine in 600 µm of ethanol for 3 hours at reflux; then the system is cooled by adding $ 00 cm3 of water.
The crystals thus formed are washed with water and stained puia on los recriatal11ae from methanol. which gives 35 g of N-'thyl-2-nitro-4-morpholinolultonyl-aniline having a melting point of 176 g. The compound thus obtained is dissolved in a mixture of 270 em3 of aoetic acid and 50 g of acetic anhydride and, while heating the solution to 10,000, slowly add 50 g of lino powder to the solution while stirring.
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The system is reacted by heating for two hours.
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Furthermore. We til'fl the reaction product while the solum
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tion is hot and the filtrate is concentrated under reduced pressure.
The concentrate is mixed with an aqueous solution
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of sodium hydroxide to alkalinity and extracted with chlorofoil. The crude crystals thus extracted are recrystallized from ethanol, which gives 20 g of 1-ethyl-2-methyl-5-morphôlînozulònyl-bentimidazol having a melting point of 1 ? 5'0w ÀP.r> 4mar¯% ¯ionàē) ¯l'inJt.erm, éàiaiti, ZI: 1-ethyl-2-methyl-5pipeidinoeultonylbenzim1dazol:
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This interest is obtained practically by the same operating procedure as for the preparation of Intermediate I, if this hiset that one uses 1 35 g of p1p & rid1ne li of 35 g of metho11n ..
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Lp p.iiii% àé fusion 411 à; wciiloi "ov = ± 1 Pli13i-1; .p # j.4 =, t, ii;> <. Obtained during the oct. Faction of 131t ù 4É cq '; àà,. la '-t.hyl-niï'o-4 <' pipdpidino8ulfonyaniJ.inc os' & dm lC # Ç The point of fusiM <ii $ .- Il; iij; 1.; 2-> in4th> rla, 5-1> ipG # = idiiiJfl> u '.; = ##; jt; -1; gi! Zimldaeol Giiiaà obi;? Nu ùi; V il ,; '89 .fl; tì: .itu ila' = .. mli>., àYJà.am ±.: IEJJBìIJL> 5b> l qat du tic 1. - / t. .j <? z, il =: nà iiij; 1 .. r, - i. <.;: p? .: iJ, 1: <<; uliw i: yJ. -.3 - ($ -; ul L '; prù> j./yl.) benzhiidaz + lium
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1- ± th, 1-2-nrethyl-5-morpiiolinosullonyl-bonzimidazol (308) is reacted with 30 g of iodQ-propane-only sodium salt for 6 hours at 10 ° C.
At tarnished
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of the reaction, the product is washed thoroughly with acetone
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and dried to obtain crude crystals, which were used in situ for the preparation of the sensitizing dye of the present Anvantion.
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, i '' "s;! t: '3 .ti a;:' = e." ï.i9C61'1't, i. ' , s.'tfi h:.: 3 g, 4.â9t;: IP.1 do ..; 4 ': "" "I'.: /> '' '' '", ""'. ( "f ''> - i :: '' '' '-''''-'--- fl'¯' '' '!' - '' '' '' t '.zl, .-'. ' Ls'; r3 '.. l, i?' 'I,'. 4: 3 = 'nr' i, $ = 3%. 'H 3, -. I>; "'; i 1 4" ", ltqa
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This intermediate is obtained by a reaction p! * N "t1ql, H'inen>" 6 similar to the preparation of 3. t intermodal 111 $ jump which leon uses l-thyl -'- Mthyl '. S-pipéï'idinoaulfc '* nyl-benliln1dazol instead of 1-ethyl-2-iùé% hyl-5-morpholi, nooul tonyl-bonsimidatolt
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Pr6I) ù't "dtio) '1 of the color'a.nt MfiS: .o'r.' L-! I".,: ,,,, çç '' {
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Lo dye s! "Ioib1J.i, at ('uZ' p s, see more!; Im1"
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is prepared as follows:
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3 g of sodium salt of 1-ôthyl-2mâtthyl-5-piperidinosulfr nyl-3. (3, uscatopropyl) -benzimidazolium are reacted with 2 g of 2 - (/ 8 -acoani.idoviny. 3 iodide). .. é% hyl thiazolium in a mixed solvent composed of 20 cm3 of nitrobenzùne, 2 em3 of acetic anhydride and 1 em3 of trithy3.c: unine, by heating at reflux for 10 minutes.
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After cooling, ether is added to the system to precipitate the product, the latter is washed with ether and crystallized by addition.
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of water. After filtration, the crystals are recrietallized from ethanol, which gives 1.2 g; aansib1leator dye having a melting point of 2350C and a rzaxim urf3 of spectral absorption (in i! eth,:, - 1; 1ri.!.) Ù! '7, "' {(lu.
.x: W; if biliaar I
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The above sensitizing dye is obtained
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09n night; 3 g of sodium iodide salt of 1-ethyl-2mé% hyl-5 -piperidinoaulfonyl-3- (3-hulfopmpyl) -bonìmidazolima is made with 2.2% of 2- (6 -acetounilidovinyl) iodide 3 ethyl-benloxazo11um in a mixture of 20 cm) of nitrobenzene #
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OM 3 of acetic anhydride and 1 cm 3 of triathylamine, by heating under reflux for 10 minutes, then by betraying the product as for the preparation of dye I, the sensitizing dye having a point of
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fusion of 29300, Its yield is 0.9 g and its maximum spectral absorption (in methanol)
is 487 m / u * dye aenaib.7t.sataur LT.I
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The dye represented above is prepared as follows:.
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3 g of ethyl tallow aie of 2- (-anilinovinyl) -3-ethyl-5-phenyl-benzoxazolium are heated for 30 minutes at reflux in a mixture of 2k5 cm- of nitrobenzene and 2 cm3 of acetic anhydride The solution is mixed with 3 g of 1-% hy- 2-m4% hyl-3-piperidinoJulfonyl- $ (3-eulfoa propyl) -benziMidazo11um iodide moderate salt and 1 m³ of trethylamine and heating of the mixture is continued. bystem for 10 minutes to produce the reaction. By treating the product as in the preparation of sensitizing dye I, 1 g of the aforementioned dye is obtained, having a melting point greater than
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30060.
The maximum spectral absorption of the eenat dye. illleàteur thus prepared is 492 mju in methanol.
Cqlant, anib .., 8at.6urJCV:
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91 Lo coloram sensitizer mentioned above is prepared as follows: 3 $ of sodium salt of 1-ethyl-2- iodide is reacted
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aethyl -.- piper, d.trl, ony:! -. 3 - = - aulfopropyl -b $ ni.as.dazolimn and 23 g of 2- (acetanilidovinyl) -3 iodide. ethyl-bensothiasclium by heating for 10 minutes at reflux in a mixture of 20 nitrovenzene gas, 2 em3 of acetic anhydride and 1 cm3 of triethylaminet
By treating the product as in the preparation of sensitizing dye I, 0.5 g of the aforementioned aenaibiliator dye having a melting point of 223 C.
The maximum spectral absorption of the dye in methanol is 524 m.
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Quran sensitivity% eurv 1
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The above sensitizing dye gets me as follows:
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6 g of sodium iodide of lMthyl-2-methyl-S-pipér1dinoeultonyl-3- (3-eulfopropyl) benzîmidazolium and 2.5 are added in an alsoelic solution of 2 g of sodium and 150 em3 of absolute ethanol. cm3 of ohloral and the mixture is heated for 2 hours at reflux. The crystals thus produced are added to an aqueous solution of 10 g of sodium iodide in 200 cm3 of water while stirring and the crystals are then recovered by filtration. The crystals thus obtained are
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alord recrystallized from methanol to give 1.8 g of the sensitizing dye mentioned above, having a melting point of 303 C.
The maximum spectral absorption of the dye in methanol is 516 m.
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Coorat 8e.b111datt y 1
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The sensitizing dye above is prepared as auit
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5 g of 1éth - mthy.-5-pipérid, noau.t'ony, -ben .. midazol and 4.5 g of ethyl p-toluene-sulfonate are heated for 5 hours at 180 C in a bath of oil to produce the quaternary salt.
The product is added along with 2.5 cm3 of chloral in an alcoholic solution of 2 g of sodium and 60 cm3 of absolute ethanol and the system is heated for 1 hour at reflux to produce the reaction. After this, the solution is concentrated and the resulting residue is mixed with an aqueous solution of sodium iodide. The crude crystals thus obtained are recrystallized from methanol to give 2.5 g of the sensitizing dye having a melting point of 280 C.
The maximum spectral absorption of the dye in methanol is 515 m.
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0219rent 8ensb111.t.ur VI. s
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The aenaibilieateur dye below is prepared as follows: 2.5 g of 1, -d3.dthyi - 4 atn.l, 3nvinyl 5,6-dichloroben% imidadolium iodide are heated for 30 minutes under reflux in a mixture of 20 cm3 of nitrobenzene and 2 cm3 of anhydride
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aitiqa The ablution thus prepared is mixed with 38 of aodium salt of 1-ethyl-2-methyl-S-Norphoiino> ulfonyl-3- (3-aUlfopropyl) -benzimidazolium and 1 friend of triethylamine and the system is heated. at reflux for 15 minutes to produce the reaction. By treating the product thus obtained as for the preparation of
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dye eenDib111eateur I, 0.9 g of the aforementioned sensitizing dye having a melting point of 286 C.
The maximum spectral absorption of the dye in methanol is 517 m.
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Q910rant tenuibilinatgur VIII a
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The above dye is prepared as follows in an alcoholic solution, 2 g of sodium and 1 $ 0 cm3 of absolute ethanol is added 6 g of such sodium iodide sodium.
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1-ethyl-2-methyl-3-morpholinoaUlfonyl-3- (3-Julfopropyl) benzimidazolium and 215 e! B of chloral and the eyetetae is heated for 2 hèttea I reflux #
By treating the product thus formed as in the case of the preparation of the dye V, we obtain 1,
2 g of
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Aenaibiliator dye mentioned above having a melting point of 245 * 0 'The maximum spectral absorption in methanol is 517 m.
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Dye l.iaa.eur 7C
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The above sensitizing dye is obtained as follows
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3 1 dt 1-'tbyl-a-methyl -, - morpholino8ultonylbenzim1dalol and a "g of ethyl pwtoluene-aultonate are heated to 18000, laying 4 hours M oil bath to obtain the quaternary sol. produced with 3 g of 3-ethyl-5aCetani11de-methyl1dènt-rnodanine by heating for 1 hour by refluxing in a mixture of 50 cm3 of ethanol and 1 # 5 cm3 of tr1ethylamine.
After reaction, the product solution is concentrated and the reaction mixture is mixed with water.
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The crystals thus formed are recrystallized from methanol to obtain 0.5 g of the aforementioned sensitizing dye having a melting point of 249 C.
The maximum spectral absorption of the dye in methanol is 521 m.
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0010¯nan ±, B # n> àµà ± jaàiigyt¯À
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The desired aenaib111eataur dye is obtained as follows: 2 g of the nodine salt of 1- ± thyl-2 methyl 5-morphoiinômltonyl-3- (3-sulfopropyl) iodine iodide is reacted with 1.2 g of iodide. 1-Ethyl-2-ethylmeroapto-Ó-methylquinoIMm ethyl-sultate by heating for 15 minutes at reflux in a mixture of 50% ethanol and 9% triethylamine, Then the dye thus produced is precipitated with ether and recrystallized from a mixed solvent ethanol / methanol.
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The maximum ispectral absorption of the seno1b1115 & tor dye thus obtained in the methane is at 477 m.
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We now propose to explain the 1nvpntj "n 8- relating to the following example,
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Example. 'We incorporate in an iodo-bromide emulsion
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silver (Agi! t AkB. 793 as molar ratio) or in an emulsion of ahloro-bromurB in t ar (AgBr AgOl. 40! 60) the novel sensitizing dye of the present invention.
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tion and on ltapp11. thluite on a basa film.
After si, chage, oh exposes the fila thus coated z with the natural thong of 64 lux (5400 OX) z through a Fuji N8 3 filter (allowing light to pass with a wavelength B. greater than 500 miul manufactured by Pujl Shathin Film Co.) and developed in a developer having the following composition when using the Itiodo-silver bromide emulation
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<tb>
<tb> N-methyl-p-aminophenol <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 2.0 <SEP> g
<tb>
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hydroqu1none, 5.0 g
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<tb>
<tb> eulfite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 100 <SEP> g
<tb> borax <SEP> 2,0g
<tb> e% u <SEP> for <SEP> make <SEP> 1 <SEP> liter
<tb>
or having the following composition in case the issued
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silver uhloro-bPôm1ro sion:
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N-methyl-p-aminophenol sulfate 2.0 g
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<tb>
<tb> hydroquinone <SEP> 4,0g
<tb> aultite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 40 <SEP> g
<tb> sodium <SEP> carbonate <SEP> <SEP> (anhydrous) <SEP> 24 <SEP> g
<tb> <SEP> potassium <SEP> bromide <SEP> 1 <SEP> g
<tb> water <SEP> for <SEP> to make <SEP> 1 <SEP> liter. <SEP>
<tb>
The results obtained are given in the following table, In the experiment where a grating type diffraction spectrograph is used,
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<tb>
<tb> casai <SEP> N <SEP> Colorant <SEP> Quantity <SEP> Type <SEP> Maximum <SEP> of
<tb>
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, enlib1l1. of a'6nulen eene1b; l.li. Sensitivity Eesrant date. * station 1 0.0ê àgoi / Br soi 210 t / I * II 0.08 "0 180 III 0.04" 4io 3 **
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<tb>
<tb> IV <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP> 540 <SEP> 435
<tb>
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V 0.06 Il 5y 240 VI 0.08 "54a + VII 0.0 425 (5 & 0) VIII closed" 540 145 9 1x 'o, ÙÔ "570 255 10.
II 0.08 AgBp / 1 520 340 '
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<tb>
<tb> 11 <SEP> III <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP> 520 <SEP> 235
<tb> 12 <SEP> IV <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP> 546 <SEP> 675
<tb> 13 <SEP> V <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP> 543 <SEP> 930
<tb> 14 <SEP> VI <SEP> 0.06 <SEP> "<SEP> 560 <SEP> 660
<tb> 15 <SEP> VII <SEP> 0.02 <SEP> "<SEP> 540 <SEP> 575
<tb> (560)
<tb> 16 <SEP> VIII <SEP> 0.08 <SEP> "<SEP> 540 <SEP> 460
<tb>
(.) milligrams-moles of colorant per kg. emulsion.
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(..) total leno1bllit 'without using the Fuji n # 3 filter,
The value of the sensitivity is calculated by giving a score of 100 to the sensitivity of the emulsion containing no sensitizing dye.
The sensitivity and haze of the silver iodobromide emulsion containing the sensitizing dye of the present invention is given in the following table together with the values of a control silver iodobromide emulsion containing. the sensitizing dye XI cited below, described
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in British Patent No. 9,5504, it is found that the spectral sensitivity curves of the dye VI of the present invention and the control dye XI are reproduced in the accompanying drawing.
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dye in- Mlo / kg aena1bi11té veil libilieateur 4 dmuleton sensi & i.Litë vou. $
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<tb>
<tb> VI <SEP> 0.06 <SEP> 660 <SEP> 0.10
<tb> II <SEP> 0.06 <SEP> 440 <SEP> 0.08
<tb>
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Qoenma shows this ola1ruamt the donoint the maximum of the curve of atne1bt11tê of the sensitizing dye VI of the prènéntt lnventîca is sharper than that of the colo. rant ..n.lbi118atf XI known
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