<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
" ;*>râr9 s et oompoe:1,tiono de développement pRC1oéi'iiphiq11fl fi
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention est relative à des procé-- dés de développement d'images photographiques d'halogénure d'argent et à do nouvelles compositions de développement photographiques pour ces procédés*
Il est connu, dans la technique photographique, d'ajouter divers composa tels que des polyéthylène glycols, des oxydes de polyéthylène, des polyoxyalkylène thers de produits de déshydratation à noyau hexitol, à de's révélateurs photographiques, pour améliorer la vitesse .photographique effective des images d'halogénure d'argent exposées.
Cependant, les avantages qui peuvent être obtenus par l'addition de ces composés sont limités en pratique, à cause des effets nuisi- bles qui les accompagnent, notamment à cause de la forma- tion d'un voile photographique.
La procédé photographique suivant la présente in- vention consiste à développer une image exposée d'halogénure d'argent avec une solution aqueuse de révélateur contenant un agent de développement photographique de 1'halogénure d'ar- gent et une quantité, capable d'accélérer le développement, d'un composé répondant à la formule générale suivant
R-SO-R' dans laquelle R et R' désignent des radicaux contenant 1 à.
4 atomes de carbone ou des radicaux aryleou alkaryle, . par exemple, un radical phényle, naphtyle, benzyle ou
<Desc/Clms Page number 3>
phényléthyle. ,
Il a été constaté que l'inclusion de composés du type sulfoxyde dans des révélateurs photographiques et dans des procédés de développement donne lieu à des changements bénéfiques dans.la vitesse photographique effective, sans augmenter sensiblement le voile photogra- phique. Au surplus, ces composés augmentent notablement le contraste des images développées avec certaines émul- sions, lorsqu'une telle augmentation est souhaitable, par exemple dans le cas d'émulsions lithographiques.
Les composés peuvent être utilisés en quantités qui varient. dans-une forte mesure, selon le révélateur par- ticulier auquel ils sont ajoutés et selon le type d'émul- sion à développer. Avec certaines combinaisons d'émulsion et de révélateur, 1 g d'un des composés du type sulfoxy- de par litre de révélateur produit un effet sensitométri- que,tandis qu'avec d'autres combinaisons d'émulsion et de révélateur, on peut utiliser jusqu'à 250 g dtun de ces composés par litre de révélateur.
Dans le révélateur, la quantité d'agent de déve- loppement, d'alcali , etc.* en présence peut être la même que dans le cas ou on n'ajoute pas de sulfoxydes. En géné- ral, le révélateur peut concent@ à 45 g par litre d'agent de développement, 0,4 à 80 g par @tre d'alcali, etc.
L'invention est applicable avec les sulfoxydes de dialkyle, diaryle et diakaryle, dans loquets les. deux groupes alkyle sont identiques ou différents. Comme exemples de ces composés, on peut citer le sulfoxyde de diméthyle, le suif oxyde de diéthyle, le sulfoxyde de dipropyle, le sulfoxyde
<Desc/Clms Page number 4>
de dibutyle, le suif oxyde de dibenzyle, le sulfoxyde de diphényle, le sulfoxyde de méthyl éthyle, le sulfoxyde de méthyl n-propyle, le sulfoxyde de méthyl octyle., le sulfoxyde de méthyl benzyle,
le sulfoxyde de méthylphé-
EMI4.1
l1yl-e..ete...
Les sulfoxydes existent dans le commerce-On les préparent habituellement, par oxydation de sulfures organi- ques, ces sulfures étant en phase liquide ou en- phase vapeur-: Divers procédés de préparation de ces composés sont connus et sont décrite par exemple, dans les brevets des Etats-Unis
EMI4.2
d'Àmfràqu<,n 2.581,050, 2.72.821, 2.82;.744 2.825.745 et 2.925.442.
Les sulfoxydes peuvent être incorporés dans la
EMI4.3
solution de révélateur à n'importe quel stade de sa prépa- ration. Ces composés sont ajoutés simplement 4 la solution aqueuse, de la même manière que les autres ingrédients, tels que les sulfites et agents de développement, Divers sulfoxydes, tels que le sulfoxyde de diméthyleet le sulfoxyde de diéthyle, sont liquides à la température ambiante et sont ajoutes comme tels ou sous forme d'une solution aqueuse,, en soumettant le mélange à une agitation adéquate, D'autres sulfoxydes tels que le sulfoxyde de dibutyle, sont des matières solides cristallins à:
bas point de fusion, le sulfoxyde de dibutyle fondant, par exemple, à 32 C; ces sulfoxydes peuvent être ajoutés en les faisant fondre et en les incorporant dans une solution aqueuse ou dans une solution d'alcool éthylique.
Par ailleurs, au lieu d'être ajoutés à la solution de révé- lateur, les sulfoxydes peuvent être incorporés dans un bain
<Desc/Clms Page number 5>
de pré-développement, S'ils sont incorporas dans un.bain de
EMI5.1
pré-développement, l'émulsiond'halogénure d'argent exposée est initialement introduire dans ce bain, puis développée à l'aide d'une composition révélatrice classique, pow- obtenir les résultats sensitométriquos améliorés.
Ltinvention est illustrée davantage par les exem- ples suivants, qui ne doivent pas être considérés comme limi- tatifs.
EXEMPLE I
Une émulsion pour papier d'agrandissement à con- traste variable de gélatine et d'iodobromure d'argent a été prépayée, soumise à une digestion et étalée sous forme d'une couche de la manière usuelle. Elle contenait environ 33 moles % d'iodure d'argent et 67 moles % de bromure d'argent.
L'émulsion a été appliquée sous forme d'une couche, ,sur un support en papier et séchée de la manière usuelle.
Huit échantillons de papier photographique ont été exposés dans
EMI5.2
un-sensitométre par exemple, type 1 B) comme décrit dans l'ou- vrage de Mees; Thc!Dr of the PbotoÊra2hie, Process ; Resi. Ed., z MacY.i.lan, New York, 1954.
Un révélateur du type hydroquinone-métol ayant la composition suivante a été préparé :
EMI5.3
Eau à 52 o 500to cet
EMI5.4
<tb> Hydrosulfate <SEP> de <SEP> N-méthylp-aminophénol <SEP> 3,0 <SEP> g.
<tb>
<tb>
Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> 45,0 <SEP> g.
<tb>
<tb>
Hydroquinone <SEP> 12,0 <SEP> g,
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre), <SEP> 67,5 <SEP> g.
<tb>
<tb>
Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 1,9 <SEP> g.
<tb> Eau <SEP> froide <SEP> q.s.ad. <SEP> 1.000,0 <SEP> ces
<tb>
Une partie de cette solution a été diluée avec deux parties d'eau. Le révélateur dilué été divisé en 8 parties. A sept de ces parties, on a ajouté les divers sulfoxydes en quantités indiquées dans le tableau suivant.
La huitième partie de révélateur a servi de témoin.
Huit échantillons de papier photographique ont ensuite été développés pendant 2 minutes à 21 C dans les
EMI6.2
rév81ateurs contenant les diverses quantités'de sulfoxyde.
Aprs le développement, les papiers photographiques ont été fixés, lavés et séchés de la manière habituelle. Les
EMI6.3
résultats des essais sansltométrîques de détermination de la vitesse relative, du gamma et-du voile sont donnés dans le tableau suivant :
EMI6.4
<tb> Sulfoxyde <SEP> Grammes <SEP> de <SEP> Vitesse <SEP> Ganma <SEP> Voile,
<tb>
EMI6.5
'#*##* su.L1'oxyàe par ri:vé .,...¯-;
Titre" de 'réve-j ###### Tapeur t --.."--------------------.a...a..--.....;,----......---......s.........- Témoin (néant) néant 1.D00 15) 080 Suif oxyde de ,diméthy1e 11 1.060 ,84. 0,0 11 0 111 . 1.070 1,69 0,0
EMI6.6
<tb> Suif <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> dipropyle <SEP> 103 <SEP> 1.060 <SEP> 1,37 <SEP> 0,0
<tb>
<tb> Sulfoxyde <SEP> de <SEP> dibutyle <SEP> 8,3 <SEP> 1. <SEP> 200 <SEP> 1,93 <SEP> 0,0
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 83 <SEP> il,035 <SEP> 1,63 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
EMI6.7
Sulfoxyde de diphényle 25 1.040 .,.2 0,0 Suif oxyde de dibenzy1e 25 1.010 z57 oo
<Desc/Clms Page number 7>
On a opéré comme dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on a utilisé une émulsion photographique à base de bromochlorure à contraste très élevé. Cette émulsion présentait un rapport molaire de 30/70.
Trois échantillons de la pellicule lithoraphique ont été exposés dans un sensitomètre équipé d'un filtre jaune et d'un .coin sensitométrique à gradins de 4#2.
Le sensitomètre était équipé d'une lampe variable. L'ex- position s'est faite à travers une fente avec une intensité de courant de 0,6704 amp et une distance de la pellicule à la lampe de 129,5 cm pendant, une durée totale de 20 secondas.
Un révélateur du type hydroquinone-paraformaldéhyde ayant la composition suivante a été préparé :
EMI7.1
<tb> H2O <SEP> à <SEP> 32 C <SEP> 500 <SEP> Ce*
<tb>
<tb>
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> 30 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraformaldéhyde <SEP> 7,5 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Bisulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,2 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Acide <SEP> borique <SEP> (cristallin. <SEP> ) <SEP> 7,5 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Hydroquinone <SEP> 22,5 <SEP> g, <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 1,6 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Eau <SEP> q.s.ad. <SEP> 1,0 <SEP> litre
<tb>
Ce révélateur a été divisé en trois parties, A deux de ces parties on a ajouté du sulfoxyde dimthyle en quanti- tés indiquées dans le tableau suivant. La troisième partie de révélateur a servi de témoin..
<Desc/Clms Page number 8>
Les trois échantillons de pellicule ont ensuite été développés pendant 4 minutes à 21 C dans les révéla- teurs respectifs ne contenant pas ou contenant les quanti-
EMI8.1
tés indiquées de suif oxyde de diméthyle. Après développements les pellicules ont été fixées, lavées et séchées de la ma-
EMI8.2
nière usuelle. Les résultats des essais sensiométriques de détermination de la vitesse, du gamma et du voile sont donnés ci-après :
EMI8.3
Grammes de sulfoxyde Vitesse Gamm Voile C'2u' d,lYiv'L ty,.B Xlct2^ Relative . i9,i,r o révélteur ''***'****' Témoin (néant) . 000 11,0 0,04 11 1.025 in 7 0,01).
1H 1.460 7,4 0 , ou
Une émulsion pour.rayons X de gélatine et d'iode- bromure d'argent a été préparée, soumise à une digestion et traitée pour pouvoir être étalée sous forme d'une couche, de la manière usuelle. Cette émulsion contenait environ 1,2 mole% d'iodure d'argent et 98,8 moles % de bromure d'argent.
L'émulsion a été appliquée, sous,forme d'une couche, sur les deux faces d'une pellicule de base en téréphthalate de polyéthylène et les couches ont été séchées de la manière habituelle. Trois échantillons de la pellicule pour rayonsX ont été exposés dans un sensitomètre, en appliquant le procédé décrit dans la publication "American Standard Method for the Sensitometry of Medical X-ray Films PH 2.9-1956".
<Desc/Clms Page number 9>
Le sensitomtre utilisé dans ce cas était équipé d'un coin sensitométrique à gradins de \1:2- de densité neutre.
Un révélateur de pellicule aux rayons X de la composition suivante a été préparé :
EMI9.1
<tb> Eau <SEP> à <SEP> 43 C <SEP> 500 <SEP> ce*
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 58,5 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Metaborate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> octahydraté <SEP> 11,9 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 7,85 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Hydrosulfate <SEP> de <SEP> N-méthyl-p-aminophénol <SEP> 4,69 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Hydroquinone <SEP> 11,1 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 3,85 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
.Chlorure,de <SEP> potassium <SEP> @ <SEP> 0,46 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Acétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5,68 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Eau <SEP> q.s.ad. <SEP> 1,0 <SEP> litre
<tb>
Le révélateur a été divisé en trois.fractions, . A deux de ces fractions on a. ajouté du sulfoxyde de diméthyle en quantités indiquées dans le tableau suivant La troi- sième fraction de révélateur a servi de témoin.
Les trois échantillons de pellicule on ensuite été développés dans les révélateurs respectifs contenant les quantités indiquées de sulfoxyde de diméthyle pendant 3 mi- nutes à 21 C. Après développement, les pellicules ont été fixées, lavées et séchées de la manière usuelle.
Les résul- tats des essais sensitométriques visant à déterminer la vi- tesse, la valeur gamma et le voile sont donnés dans le ta- ' bléau suivant,
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Grammes <SEP> de <SEP> sulfoxyde <SEP> Vitesse <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb>
<tb> de <SEP> diméthyle <SEP> par <SEP> litre
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> révélateur <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Témoin <SEP> (néant) <SEP> 1.000 <SEP> 2,57 <SEP> 0,16
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 1.021 <SEP> 2,61 <SEP> 0,17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 111 <SEP> 1.094 <SEP> 2,54 <SEP> 0,22
<tb>
Une émulsion négative panchromatique de gélatine, et d'iodobromure d'argent a été préparée, soumise à une digestion et traitée en vue d'être étalée,
sous forme d'une couche, de la manière usuelle. Cette émulsion contenait en- viron 6,8 moles% d'iodure d'argent et 93,2 moles % de bro- mure d'argent.
L'émulsion a été appliquée sur une pellicule de base en téréphthalate de pqlyéthylène et séchée de la ma- nière usuelie. Quatre échantillons de pellicule ont été ex- posés dans un sensitomètre du type 1B. Voir Mees, PP.,789,, supra.
Un révélateur à faible contraste du type métol- hydroquinone ayant la composition suivante a été préparé
EMI10.2
<tb> Eau <SEP> (environ <SEP> 50 C) <SEP> 750 <SEP> -1.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Hydrosulfate <SEP> de <SEP> N-méthyl-p-aminophénol <SEP> 2,0 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> 48,0 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Hydroquinone <SEP> 5,0 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Borax <SEP> 2,0 <SEP> g,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> q.s.ad <SEP> 1,0 <SEP> litre
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Le révélateur a été divisé en quatre fractions.
A trois de ces fractions, on a ajouté du suif oxyda de di- méthyle en quantités indiquées dans le tableau suivant .
La quatrième fraction a servi de témoin.
Les échantillons de pellicule ont été développés dans les quatre solutions de développement pendant 5-1/2 mi- nutes à 20*0.Après développement, les échantillons ont été . fixés, lavés et séchés de la manière usuelle. Les résultats des essais effectués sont donnés dans le tableau suivant.
EMI11.1
<tb>
Grammes <SEP> de <SEP> sulfoxyde <SEP> de <SEP> Vitesse <SEP> Gamma <SEP> ' <SEP> Voile
<tb>
EMI11.2
¯µ¯#j¯±±hyl g¯,¯p¯4r, , 1$t re¯ ,¯,,,¯ 1(el,tiy,
EMI11.3
<tb> de <SEP> révélateur <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Témoin, <SEP> (néant) <SEP> 1.000 <SEP> 0,59 <SEP> 0,04
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 1,800 <SEP> 0,65 <SEP> 0,04
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 1.800 <SEP> 0,69 <SEP> 0,07
<tb>
Les aultoxydes peuvent être utilisés avec n'imper.- te quel agent de développement d'halogénure d'argent classique, par exemple avec les suivantes :
métol, hydroquinone, 3-pyra-
EMI11.4
zolidones, chlorhydroquinone# pyrogallol, p-aminophénol.oxalatc ferreux, sulfate de N-méthyl-p-aminophénol, 2,4-diaminoph0nol, 1,Y-diaminobenzéne, 1,4-diaminonaphtalàe,p-n1nodiéthylto- luidine, pyrocatéchinchloroquinol, cide a$corbiquo, cto.. ainsi que les mélanges de deux ou plus du dei>< de ces ai;uiiis, comme les mélanges hydroquinone/sulfate de paraméthylainino- phénol: hydroquinone/1-phényl-3-pyrazolidone, etc.
<Desc/Clms Page number 12>
Les solutions révélatrices suivant la présente invention peuvent contenir, en plus de l'agent de développe- ment et de sulfoxydes répondant à la formule générale donnée plus haut, divers,adjuvants, tels que des agents de freinage, comme le bromure de potassium, des agents anti-voile, tels que le 6-nitrobepzimidazole et le benzotriazole; des agents sequestrants, par exemple, du type acide amino-acétique.
Ces révélateurs peuvent également contenir ,les alcalis usuels, tels que le carbonate de sodium ou de potassium, l'hydroxy- de de sodium, le borax, les bicarbonates de métaux alcalins, les bisulfites de métaux alcalins.
Les nouvelles solutions de révélateur peuvent égale- ment être utilisées dans des procédés de transfert avec in- version et des procédés de stabilisation comportant les phases classiques, en utilisant des solvants des halogénures d'argent. Comme exemple de ces solvants on peut citer le thiocyanate de sodium, le thiocyanate de potassium, chlorure de sodium, le thiosulfate de sodium, le sulfite de sodium etc...
L'invention n'est pas limitée au développement d'un type particulier quelconque de pellicule photographique et elle peut être utilisée pour développer des pellicules pour rayons X, des pellicules cinématographiques en noir et blanc, des pellicules lithographiques et des pellicules pour portraits.
Elle est également utilisable pour le développement de pa- pies photographiques de types divers.
Les pellicules et les papiers peuvent contenir divers types d'halogénure d'argent sensible à la lumière, en dis- persion dans un liant perméable à l'eau. Ainsi, l'halogénure
<Desc/Clms Page number 13>
d'argent peut être du chlorure d'argent, du bromure d'argent, du bromochlorure d'argent, de l'iodobromure d'argent ou des. mélanges de ces halogénures. L'agent liant peut être de la gélatine ou d'autres colloïdes protéiniques naturels, comme la zéine, la caséine et l'albumine, ou encore un oolloide synthétique ayant des propriétés protectrices, comme l'alcool polyvinylique, les acétates polyvinyliques et les polymères d'addition décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2. 833.650.
Le développement des images d'halogénure d'argent exposés dans 'des films et papiers photographiques peut s'effec- tuer dans toute la gamme des températures des systèmes aqueux liquides, c'est-à-dire à une température allant d'environ
0 C et 100 C. Cependant, de nombreux éléments photographiques .sont endommagés par l'eau chaude et une température comprise entre environ 10 et 45 C est préférée. La pression n'est pas un facteur déterminant dans et procédé. C'est pourquoi on préfère opérer à la pression atmosphérique ordinaire.
On ne comprend pas très bien pourquoi l'addition des composés du type sulfoxyde à des compositions de développement -produit une augmentation de vitesse et de contraste, sans produire en même temps les effets nuisibles qui accompagnent habituellement une telle augmentation, par exemple la forma- tion d'un voile. -Les agents d'accélération du développement qui sont-*déjà connus dans la technique produisent une aug- mentation du voile, tout en augmentant le contraste et la vitesse. Les quantités de- ces agents connus que l'on peut
<Desc/Clms Page number 14>
utiliser pour augmenter la vitesse, sans augmenter dé- ,favorablement le voile, varient dans une forte mesure, selon le révélateur particulier auquel ils sont ajoutés, ainsi que selon le type de l'émulsion 4 développer.
L'addition d'une quantité excédentaire, de ces composés donne lieu à une augmentation du voile, en même temps qu'à une aug- mentation de la vitesse, comme le montre l'exemple IV.
L'augmentation de la vitesse et du voile est souhaitable dans certains procédés photographiques, par exemple dans le second révélateur d'un procédé A inversion.
Un avantage de l'invention réside dans le fait qu'elle procure des compositions ainsi qu'un procédé de développe- ment simple, sûr et efficaces. L'invention fournit de nou- veaux révélateurs d'utilité générale qui permettent une ré- duction marquée de la période d'induction pour le développe- ment et donnent des changements bénéfiques dans la vitesse photographique des images exposées d'halogénure drargent.
Au surplus, dans certaines émulsions où il est souhaitable d'avoir un meilleur contraste, par exemple les-émulsions de gélatine et de bromochlorure d'argent du type lithographique, l'invention permet également d'augmenter le contraste.
Toutes ces améliorations en ce qui concerne les caractéris- tiques sensitométriques sont obtenues sans-effet défavorable.
Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que l'addition des sulfoxydes aux compositions de développer ment n'exige aucune technique spéciale et peut être effectuée par un technicien.ordinaire, avec appareillage classique.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
"; *> râr9 s and oompoe: 1, development tiono pRC1oéi'iiphiq11fl fi
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to methods of developing photographic silver halide images and to novel photographic developing compositions for these methods.
It is known in the photographic art to add various compounds such as polyethylene glycols, polyethylene oxides, polyoxyalkylene thers of hexitol-ring dehydration products, to photographic developers, to improve the effective photographic speed of images. of silver halide exposed.
However, the advantages which can be obtained by the addition of these compounds are limited in practice, because of the detrimental effects which accompany them, in particular because of the formation of a photographic haze.
The photographic process according to the present invention comprises developing an exposed image of silver halide with an aqueous developer solution containing a photographic silver halide developing agent and an amount capable of accelerating. the development of a compound corresponding to the following general formula
R-SO-R 'in which R and R' denote radicals containing 1 to.
4 carbon atoms or aryleor alkaryl radicals,. for example, a phenyl, naphthyl, benzyl or
<Desc / Clms Page number 3>
phenylethyl. ,
The inclusion of sulfoxide compounds in photographic developers and in development processes has been found to result in beneficial changes in effective photographic speed without significantly increasing photo haze. In addition, these compounds significantly increase the contrast of images developed with certain emulsions, when such an increase is desirable, for example in the case of lithographic emulsions.
The compounds can be used in varying amounts. to a large extent, depending on the particular developer to which they are added and depending on the type of emulsion to be developed. With some combinations of emulsion and developer, 1 g of one of the sulfoxy-type compounds per liter of developer produces a sensitometric effect, while with other combinations of emulsion and developer one can. use up to 250 g of one of these compounds per liter of developer.
In the developer, the amount of developing agent, alkali, etc. * present may be the same as when no sulfoxides are added. In general, the developer may concentrate at 45 g per liter of developing agent, 0.4 to 80 g per alkali, etc.
The invention is applicable with dialkyl, diaryl and diakaryl sulfoxides, in the latches. two alkyl groups are the same or different. As examples of these compounds, mention may be made of dimethyl sulfoxide, diethyl tallow oxide, dipropyl sulfoxide, sulfoxide.
<Desc / Clms Page number 4>
dibutyl, dibenzyl tallow oxide, diphenyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide, methyl n-propyl sulfoxide, methyl octyl sulfoxide, methyl benzyl sulfoxide,
methylphesulfoxide
EMI4.1
l1yl-e..ete ...
Sulfoxides are commercially available - They are usually prepared by oxidation of organic sulfides, these sulfides being in the liquid phase or in the vapor phase -: Various processes for the preparation of these compounds are known and are described, for example, in united states patents
EMI4.2
d'Àmfràqu <, n 2.581,050, 2.72.821, 2.82; .744 2.825.745 and 2.925.442.
Sulfoxides can be incorporated into the
EMI4.3
developer solution at any stage of its preparation. These compounds are simply added to the aqueous solution, in the same way that other ingredients, such as sulfites and developing agents. Various sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, are liquid at room temperature and are liquid. added as such or as an aqueous solution, subjecting the mixture to adequate stirring, Other sulfoxides such as dibutyl sulfoxide, are crystalline solids at:
low melting point, dibutyl sulfoxide melting, for example, at 32 C; these sulfoxides can be added by melting them and incorporating them in an aqueous solution or in an ethyl alcohol solution.
Furthermore, instead of being added to the developer solution, the sulfoxides can be incorporated into a bath.
<Desc / Clms Page number 5>
of pre-development, If they are incorporated in a bath of
EMI5.1
pre-development, the exposed silver halide emulsion is initially introduced into this bath, then developed using a conventional developer composition, to obtain the improved sensitometric results.
The invention is further illustrated by the following examples, which should not be construed as limiting.
EXAMPLE I
A gelatin silver iodobromide variable contrast enlarging paper emulsion was prepaid, digested, and layered in the usual manner. It contained about 33 mole% silver iodide and 67 mole% silver bromide.
The emulsion was applied as a layer,, on a paper backing and dried in the usual manner.
Eight samples of photographic paper were exhibited in
EMI5.2
a -sensitometer, for example, type 1 B) as described in the work by Mees; Thc! Dr of the PbotoÊra2hie, Process; Resi. Ed., Z MacY.i.lan, New York, 1954.
A developer of the hydroquinone-metol type having the following composition was prepared:
EMI5.3
Water at 52 o 500to this
EMI5.4
<tb> Hydrosulfate <SEP> of <SEP> N-methylp-aminophenol <SEP> 3.0 <SEP> g.
<tb>
<tb>
Sodium <SEP> <SEP> <SEP> sulphate (anhydrous) <SEP> 45.0 <SEP> g.
<tb>
<tb>
Hydroquinone <SEP> 12.0 <SEP> g,
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> Sodium <SEP> carbonate <SEP> <SEP> (anhydrous), <SEP> 67.5 <SEP> g.
<tb>
<tb>
Potassium <SEP> <SEP> <SEP> 1.9 <SEP> bromide g.
<tb> Cold <SEP> water <SEP> q.s.ad. <SEP> 1.000.0 <SEP> these
<tb>
Part of this solution was diluted with two parts of water. The diluted developer was divided into 8 parts. To seven of these parts were added the various sulfoxides in the amounts shown in the following table.
The eighth part of revealing served as a witness.
Eight samples of photographic paper were then developed for 2 minutes at 21 C in the
EMI6.2
rev81ators containing the various amounts of sulfoxide.
After development, the photographic papers were fixed, washed and dried in the usual manner. The
EMI6.3
results of the metric tests for determining the relative speed, the gamma and the haze are given in the following table:
EMI6.4
<tb> Sulfoxide <SEP> Grams <SEP> of <SEP> Speed <SEP> Ganma <SEP> Sail,
<tb>
EMI6.5
'# * ## * su.L1'oxyae by ri: vé., ... ¯-;
Title "of 'wake-j ###### Type t - .." --------------------. A ... a ..-- .....;, ----...... --- ...... s .........- Control (none) none 1.D00 15) 080 Oxide tallow of, dimethyl 11 1.060, 84. 0.0 11 0 111. 1.070 1.69 0.0
EMI6.6
<tb> Tallow <SEP> <SEP> dipropyl <SEP> oxide <SEP> 103 <SEP> 1.060 <SEP> 1.37 <SEP> 0.0
<tb>
<tb> Dibutyl <SEP> <SEP> <SEP> 8.3 <SEP> 1. <SEP> 200 <SEP> 1.93 <SEP> 0.0
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> 83 <SEP> il, 035 <SEP> 1.63 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
EMI6.7
Diphenyl sulfoxide 25 1.040.,. 2 0.0 Tallow dibenzy1e oxide 25 1.010 z57 oo
<Desc / Clms Page number 7>
The procedure was as in Example 1, except that a very high contrast bromochloride-based photographic emulsion was used. This emulsion had a molar ratio of 30/70.
Three samples of the lithoraphic film were exposed in a sensitometer equipped with a yellow filter and a 4 # 2 step sensitometric corner.
The sensitometer was equipped with a variable lamp. The exposure was through a slit with a current of 0.6704 amps and a distance from film to lamp of 129.5 cm for a total duration of 20 seconds.
A developer of the hydroquinone-paraformaldehyde type having the following composition was prepared:
EMI7.1
<tb> H2O <SEP> to <SEP> 32 C <SEP> 500 <SEP> Ce *
<tb>
<tb>
<tb> Sodium <SEP> <SEP> <SEP> (anhydrous) <SEP> 30 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraformaldehyde <SEP> 7.5 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Sodium <SEP> bisulfite <SEP> 2.2 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<SEP> Boric acid <SEP> (crystalline. <SEP>) <SEP> 7.5 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Hydroquinone <SEP> 22.5 <SEP> g, <SEP> '<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bromide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 1.6 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Water <SEP> q.s.ad. <SEP> 1.0 <SEP> liter
<tb>
This developer was divided into three parts. To two of these parts was added dimthyl sulfoxide in the amounts shown in the following table. The third revealing part served as a witness.
<Desc / Clms Page number 8>
The three film samples were then developed for 4 minutes at 21 ° C in the respective developers not containing or containing the quantities.
EMI8.1
Shown tees of tallow dimethyl oxide. After development, the films were fixed, washed and dried in the ma-
EMI8.2
usual niere. The results of the sensiometric tests for determining speed, gamma and haze are given below:
EMI8.3
Grams of sulfoxide Velocity Gamm Sail C'2u 'd, lYiv'L ty, .B Xlct2 ^ Relative. i9, i, r o revealer '' *** '****' Witness (none). 000 11.0 0.04 11 1.025 in 7 0.01).
1H 1.460 7.4 0, or
An x-ray emulsion of gelatin and silver iodine bromide was prepared, digested and processed so that it could be spread as a layer in the usual manner. This emulsion contained about 1.2 mole% silver iodide and 98.8 mole% silver bromide.
The emulsion was applied as a layer on both sides of a polyethylene terephthalate base film and the layers were dried in the usual manner. Three samples of the X-ray film were exposed in a sensitometer, applying the method described in the publication "American Standard Method for the Sensitometry of Medical X-ray Films PH 2.9-1956".
<Desc / Clms Page number 9>
The sensitometer used in this case was equipped with a 1: 2- ND stepped sensitometric wedge.
An X-ray film developer of the following composition was prepared:
EMI9.1
<tb> Water <SEP> to <SEP> 43 C <SEP> 500 <SEP> ce *
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sodium <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 58.5 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Sodium <SEP> metaborate <SEP> octahydrate <SEP> 11.9 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Sodium <SEP> <SEP> hydroxide <SEP> 7.85 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
N-methyl-p-aminophenol <SEP> <SEP> hydrosulfate <SEP> 4.69 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Hydroquinone <SEP> 11.1 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Potassium <SEP> <SEP> <SEP> 3.85 <SEP> bromide g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
.Chloride, of <SEP> potassium <SEP> @ <SEP> 0.46 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Sodium <SEP> acetate <SEP> 5.68 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Water <SEP> q.s.ad. <SEP> 1.0 <SEP> liter
<tb>
The developer has been divided into three fractions,. With two of these fractions we have. Dimethyl sulfoxide added in the amounts shown in the following table. The third fraction of developer served as a control.
The three film samples were then developed in the respective developers containing the indicated amounts of dimethyl sulfoxide for 3 minutes at 21 ° C. After development, the films were fixed, washed and dried in the usual manner.
The results of the sensitometric tests aimed at determining the speed, the gamma value and the haze are given in the following table,
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Grams <SEP> of <SEP> sulfoxide <SEP> Speed <SEP> Gamma <SEP> Sail
<tb>
<tb> of <SEP> dimethyl <SEP> per <SEP> liter
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> revealing <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Witness <SEP> (none) <SEP> 1.000 <SEP> 2.57 <SEP> 0.16
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 1.021 <SEP> 2.61 <SEP> 0.17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 111 <SEP> 1.094 <SEP> 2.54 <SEP> 0.22
<tb>
A panchromatic negative emulsion of gelatin, and silver iodobromide was prepared, digested and processed for spreading,
in the form of a layer, in the usual manner. This emulsion contained about 6.8 mole% silver iodide and 93.2 mole% silver bromide.
The emulsion was applied to a polyethylene terephthalate base film and dried in the usual manner. Four film samples were exposed in a Type 1B sensitometer. See Mees, PP., 789 ,, supra.
A low contrast metol-hydroquinone type developer having the following composition was prepared
EMI10.2
<tb> Water <SEP> (approximately <SEP> 50 C) <SEP> 750 <SEP> -1.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Hydrosulfate <SEP> of <SEP> N-methyl-p-aminophenol <SEP> 2.0 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Sodium <SEP> <SEP> <SEP> (anhydrous) <SEP> 48.0 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Hydroquinone <SEP> 5.0 <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Borax <SEP> 2,0 <SEP> g,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> q.s.ad <SEP> 1.0 <SEP> liter
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
The developer has been divided into four fractions.
To three of these fractions was added dimethyl tallow oxidation in the amounts shown in the following table.
The fourth fraction served as a control.
The film samples were developed in the four developing solutions for 5-1 / 2 minutes at 20 * 0. After development, the samples were. fixed, washed and dried in the usual manner. The results of the tests carried out are given in the following table.
EMI11.1
<tb>
Grams <SEP> of <SEP> sulfoxide <SEP> of <SEP> Speed <SEP> Gamma <SEP> '<SEP> Veil
<tb>
EMI11.2
¯µ¯ # j¯ ± ± hyl g¯, ¯p¯4r,, 1 $ t rē, ¯ ,,, ¯ 1 (el, tiy,
EMI11.3
<tb> from <SEP> revealing <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Witness, <SEP> (none) <SEP> 1.000 <SEP> 0.59 <SEP> 0.04
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 1,800 <SEP> 0.65 <SEP> 0.04
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 1.800 <SEP> 0.69 <SEP> 0.07
<tb>
Aultoxides can be used with any conventional silver halide developing agent, for example with the following:
metol, hydroquinone, 3-pyra-
EMI11.4
zolidones, chlorhydroquinone # pyrogallol, ferrous p-aminophenol, oxalate, N-methyl-p-aminophenol sulfate, 2,4-diaminophonol, 1, Y-diaminobenzene, 1,4-diaminonaphthalate, p-n1nodiethyltoluidine, pyrocatechloroquinol, cpyrocatechloroquinol, a $ corbiquo, cto .. as well as mixtures of two or more of the dei> <of these ai; uiiis, such as hydroquinone / paramethylaininophenol sulfate: hydroquinone / 1-phenyl-3-pyrazolidone mixtures, etc.
<Desc / Clms Page number 12>
The developer solutions of the present invention may contain, in addition to the developer and sulfoxides of the general formula given above, various adjuvants, such as braking agents, such as potassium bromide, anti-fog agents, such as 6-nitrobepzimidazole and benzotriazole; sequestering agents, for example, of the amino-acetic acid type.
These developers can also contain the usual alkalis, such as sodium or potassium carbonate, sodium hydroxide, borax, alkali metal bicarbonates and alkali metal bisulphites.
The new developer solutions can also be used in reverse transfer processes and stabilization processes involving conventional phases, using silver halide solvents. As examples of these solvents, mention may be made of sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, sodium chloride, sodium thiosulphate, sodium sulphite, etc.
The invention is not limited to the development of any particular type of photographic film and it can be used to develop x-ray films, black and white motion pictures, lithographic films and portrait films.
It can also be used for the development of photographic papers of various types.
Films and papers may contain various types of light sensitive silver halide dispersed in a water permeable binder. Thus, the halide
<Desc / Clms Page number 13>
silver can be silver chloride, silver bromide, silver bromochloride, silver iodobromide, or. mixtures of these halides. The binding agent can be gelatin or other natural protein colloids, such as zein, casein and albumin, or else a synthetic oolloid having protective properties, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetates and polymers. addition disclosed in U.S. Patent No. 2,833,650.
Development of the silver halide images exhibited in photographic films and papers can take place over the temperature range of liquid aqueous systems, i.e. at a temperature of about.
0 C to 100 C. However, many photographic elements are damaged by hot water and a temperature between about 10 and 45 C is preferred. Pressure is not a determining factor in and process. This is why it is preferred to operate at ordinary atmospheric pressure.
It is not fully understood why the addition of the sulfoxide compounds to developing compositions produces an increase in speed and contrast, without at the same time producing the deleterious effects which usually accompany such an increase, for example the forma- tion of a veil. Development-accelerating agents which are already known in the art produce an increase in haze, while increasing contrast and speed. The amounts of these known agents which can be
<Desc / Clms Page number 14>
used to increase the speed, without favorably increasing haze, vary to a great extent, depending on the particular developer to which they are added, as well as the type of emulsion 4 developed.
Addition of an excess amount of these compounds results in an increase in haze, along with an increase in speed, as shown in Example IV.
The increase in speed and haze is desirable in some photographic processes, for example in the second developer of a reverse process.
An advantage of the invention is that it provides simple, safe and effective compositions and a method of development. The invention provides novel general utility developers which allow a marked reduction in the induction period for development and provide beneficial changes in the photographic speed of the exposed silver halide images.
In addition, in certain emulsions where it is desirable to have a better contrast, for example gelatin and silver bromochloride emulsions of the lithographic type, the invention also makes it possible to increase the contrast.
All of these improvements in sensitometric characteristics are obtained without adverse effect.
Another advantage of the invention lies in the fact that the addition of the sulfoxides to the developing compositions does not require any special technique and can be carried out by an ordinary technician, with conventional equipment.