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" Prooddd pour l'obtention de butadiène .polymérisable " Qualification proposée:. BREVET D'INVENTION
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L'invention concerne un procédé pour l'obtention de butadiène polymérisable à partir de tractions en C4 en contenant, par lavage gaz-liquide au moyen de diméthyl- fomramide, suivi de désorption.
Il est connu d'effectuer une extraction au moyen de diméthylformamide, en vue ae l'enrichissemnt et/ou de la séparation au butadiène, par exemple au coure du traitement de i'ractions de déshydrogenation catalytique du butane. Ces procédés exigent cependant des pressions sensiblement plus élevées que la pression atmosphérique, ainsi que l'utilisa- tion de gaz inertes, tels l'azote ou le bioxyde de carbone, afin de récupérer le butadiène enrichi hors du solvant.
Il est également connu d'effectuer de telles sépara- tions sous forme d'extraction liquide-liquide et de travail- ler sous pressions élevées et à basses températures. Un tel procédé requiert cependant un investissement industriel relativement élevé.
Il est encore connu de séparer la butadiène de mélanges gazeux, par lavage gaz-liquide à contre-courant au moyen de diméthylformamide. Le butadiène obtenu de cette manière ne répond cependant pas aux critères de pureté éta- blis pour les procédés de polymérisation.
Il est de plus connu d'ajouter de l'eau au solvant en vue d'augmenter la sélectivité du procédé de séparation, ce qui, comme il sera encore expliqué plus loin, entraîna des inoon- vénients considérables..
Il est également connu d'obtenir le butadiène avec
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. un degré de pureté de 98% et plus par lavage gaz-liquide au moyen de diméthylofrmamide, après recyclage du butadiène déjà séparés
Le butadiène ainsi obtenu contient cependant encore des impuretés, qui sont plus difficilement volatilisa/blés que le butadiène, comme l'acétylène et le 1,2-diène(allène), ainsi que de petites quantités d'oléfines et da dioléfines en
C5, telles que le pentène et l'isoprène et requiert de ce fait un traitement supplémentaire spécial* C'est ainsi, par exemple, que le procédé de polymérisation du butadiène est perturbe par des composés acétyléniques,tels que le butylène et le vinyl- acétylène,
ainsi que par des composés de l'allène, tels que le butadière-(1,2) et le 3-méthylbutadieène-(1,2).
Il est connu d'éliminer d'abord les acétylènes indési- rables de mélanges gazeux, généralement par hydrogénation sé- leotive. Ceci entratne cependant d'importantes pertes en buta- diène.
Il est de plus connu de séparer tout 'd'abord le buta- diène, les acétylènes et les allènes en commun de la fraction en C4 et d'extraire ensuite le butadiène de ces mélanges en utilisant par exemple une solution ammoniacale de sol de cuivre, ou des solvants sélectifs, de préférence aqueux, tels que par exemple, des lactones, des pyrrolidonea, dialky;lformamides, du furfurol. de l'acétonitrire ou du suflfoxyde de diméthyle, cotte séparation s'effectuant par différente procédés travail- lant sous des pressions élevées.
C'est ainsi qu'il eat, par exemple, connu d'enrichir d'abord le viylacetylène par une distillation sous pression, sous òrme d'un mélange azéotropique avec du butène-2, ou sous forme de courant secondaire d'un fractionnement d'un mélange oontenant principalement du buta.
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diène et de soumettre ensuite la fraction riche eh vinyl- acétylène à une distillation extractive au moyen de furfurol aqueux Il est également connu de séparer les alkines des alkènes, en l'absence de dioléfines, par un lavage gaz-liquide sous des pressions élevées et à basses températures en utili- sant du diméthylformamide en tant que solvants
Tous ces prooédés sont cependant relativement coûteurx,
car la séparation des composants gênants doit s'effectuer au cours d'une étape supplémentaire.
Il est en outre connu de séparer le butadiène des acétylènes et des alkènea sous pression pratiquement atmosphé- rique par désorption fractionnée à partir d'un solvant aqueux sélectif et de soutirer le mélange gazeux enrichi en acétylè- nes et allènes. Le solvant utilisé ioi, est la N-méthylpyrro- lidone, l'acétonitrile et le furfurol contenant plus de 5% d'eau ou saturé d'eau.
Il est enfin connu de séparer le vinylaoétylène d'un courant de butadiène à pourcentage élevé, provenant de la déshydrogénation d'hydrocatrures, sursaturés, en effectuant une désorption fractionnée avec utilisation de solvants séleo- tifs, tels par exemple, la N-méthylpyrrolidone, l'acétonitrile, le furfurol ou le diméthylformamide et leurs solutions aqueu- ses*
La présence d'eau est nécessaire dans le cas de la N-méthylphrrolidone et du furfurol, afin de réduire le point d'ébullition au solvant au cours de la désorption du butadiène, de manière a éviter la polymérisation de cde dernier* Dans le cas de l'acétonitrile, l'addition d'eau vise 4 élever la sélec- tivité du solvant.
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L'inconvénient de ces procédés réside dans le fait que la présence d'eau conduit à une forte réduction des pro- 'prières dissolvantes du solvant, ainsi qu'à une capacité re- lativement faible de l'installation industrielle. De plus, ...l'addition d'eau exige des mesures spéciales quant à la conduite du procédé industriel et'cause éventuellement des pertes de solvant par réaction avec ce dernier ainsi que des problèmes de corrosion.
La présente invention vise à éviter les inconvénients ci-dessus exposés et a pour objet un procédé permettant d'ob- ' tenir du butadiène polymérisable en une phase opératoire avec séparation simultanée des hydrocarbures plus volatils et moins volatils que le butadiène.
Ce problème a été résolu grâce à un procédé pour l'ob- tention de butadiène polymérisable à partir de fractions en C4 en contenant, par lavage gaz-liquide au moyen de diméthylforma- mide procédé dans lequel on effectue le lavage gaz-liquide au moyen de diméthylformamide dont la teneur en eau est inférieure à 1% en poids et dans lequel on désorbe du solvant saturé de gaz ainsi obtenu; les hydrocarbures en C4 plus volatils que le butadiène par échange de matière avec le butadinène et on sépare en même temps les a hydrocarbures moins volatile qua le butadiène par désorption fractionnée et soutirage on continu d'un courant gazeux enrichi en ces hydrocarbures.
L'emploi de diméthylformamide pratiquement anhydro est particulièrement avantageux, étant donné qu'au point d'ébulli- tion de ce solvant sous pression normale (153 C), au cours de la désorption, la polymérisation indésirable du butadiène peut être évitée et que l'on peut renoncer à une addition d'eau, qui, serait nécessaire pour des solvants dont le point d'ébul-
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lition serait comparativement plus élevé, en vue d'abaisser 'le point d'ébullition.
Un autre avantage du procédé proposé réside dans le fait que, pour une utilisation conforme à la présente inven- tion de diméthylformamide pratiquement anhydre, le pouvoir dissolvant de cette substance,très élevé par rapport aux autres solvats connus, peut être utilisé dans sa totalité,
A titre d'explication, le tableau ci-après compare les solubilités des composants caractéristiques pour la sépara- tion gazeuse d'une fraction en C4 dans du diméthylformamide sous pression normale aux solubilités dans quelques solvants connus.
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ois-Butàne-2 3uténe-1,S Vinyl- ln 1 ..
acét 1 N-m4thylpyrrolîdone
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<tb> + <SEP> 5% <SEP> H20 <SEP> 25 <SEP> 48 <SEP> 265
<tb>
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Aodtonitrile + 5% H2 0 , SE 63 ,Q7 Diméthylformamide 49 66' 421
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La eéleotivité que l'on paut peindre sana addition d'eau avec le dimthylfomamid0 est plenem$nt sutti$$nte potW le procédé de séparation requis,
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Un autre avantage de l'utilisation dé dïmdthylformamide comme solvant réside dans le fait de sa tension de vapeur qui atteint 2 millimètres à une température de 20 C. C'est pour cette raison que les pertes par évaporation peuvent être main- tenues exceptionnellement faibles.
De plus, un effet de séparation supplémentaire est atteint du fait de l'échange forcé de matière, qui s'effectue, en vue de l'élimination hors du solvant des composants plus
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volatils que le butadiène. soit de manière indirecte par chauffage du solvant, soit de manière directe par introduo. tion de butadiène déjà purifié et séparé dans la colonne de séparation.
La séparation des composants moins volatils que le butadiène est obtenue par un effet de lavage à contre-courant dans la colonne de désorption, c'est-à-dire que ces hydrocarbu- res sont séparés du courant de butadiène,par lavage, dana la partie supérieure de la colonne de désorption, par extraction du mélange gazeux déaorbé au moyen de vapeur de solvant con- densde froide, et comprimés dans la partie inférieure de ladi- te colonne.
On peut ensuite soutirer le courant gazeux fortement enrichi en hydrocarbures plus volatils que le butadiène, sans perturbations par formation d'un polymère ou sans addition supplémentaire de solvant. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un diméthylformamide ayant une teneur en eau allant de 0,1 à 0,3% en poids.
Le procédé sera à présent décrit de manière plus dé- taillée en référence à. la figure unique du dessin di-annexé qui montre schématiquement une installation pour l'exécution du procédé suivant l'invention.
Une colonne 1 est alimentée approximativement en son milieu par une fraction en C4 gazeuse à la pression atmosphé- rique, par une conduite 2, Le solvant arrivant par la conduite 3 à la partie supérieure de la colonne 1, qui fonctionne en, tant qu'absorbeur, à des températures allant de 20 à 50 C, de préférence de 30 à 40 C, sépare le butadièe ainsi que les composants plus volatils que ce dernier par lavage à contre- courant du flux gazeux arrivant en sens inverse et le colvant est ensuite soumis, dans la moitié inférieure de la colonne,
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soit à une augmentation de température portant celle-ci de 60 à 140 C,
de préférence de 115 à 130 C par l'entremise du dispositif de chauffage 4, pour la désorption sélective du bu- tène dissous et d'une partie du butadiène, soit à un éohange de matière à des températures identiques à celles de la partie "absorbeur" de la colonne, aveo un courant de butadiène en provenance de la colonne de désorption, en quantité telle que le rapport gaz de recyclage à la quantité de butadiène intro- duit atteigne 8 à 20 et, de préférence, 12 à 15. Ainsi le bu- tène est éliminé du solvant du fait de la sélectivité élevée de ce dernier par rapport au butadiène. Les composants plus volatils que le butadiène quittent la colonne par la condui- te 5.
Le solvant saturé de gaz arrive par la conduite 6 au milieu de la colonne de désorption 7, dont la partie infé- rieure est maintenue à une température de 153 0 grâce au dispo- sitif de chauffage 8, Du fait du gradient de température le long de la oolonne, il s'établit une diminution de concentra- tion en fonction de la capacité de dissolution différente du solvant par rapport aux composants dissous;
de sorte que du butadiène fortement purifié se concentre dans la partie au- périeure de la colonne 7 et est évacué par la conduite 10 âpres avoir passé dans le réfrigérant 9,
Le mélange gazeux contenant les composants moins vo- latils que le butadiène ainsi qu'une très faible partie du butadiène, est soutiré à l'endroit adéquat de la partie infé- rieure de la colonne 7, à une température de 115 à 145 C par la conduite 11 vers le réfrigérant 12 et évacué ensuite par la conduite 13, tandis que le solvant régénéré est recyclé par la conduite 3 après avoir été entretemps refroidi.
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EXEMPLE 1. - Une colonne garnie de corps de remplissage de grande efficacité, ayant une longueur de 10 m et un diamètre intérieur de 40 mm, a été remplie jusqu'à une hauteur de 6 m par 20 1/h d'une fraction gazeuse en C4 obtenue par pyrolyse d'essence de composition A (voir tableau).On introduit en tête de la
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colonne 6 lin de diméthylfcrmamide en tant que ao.van une température de 30 C et à la pression atmosphérique, ce solvant. ayant une teneur en eau de 0,1% en poids, On soutire en tête de la colonne 155 1/h d'un gaz de composition B (voir tableau 1) contenant principalement du 'butène.
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Le diméthylformamide saturé de gaz concentre dans la- partie inférieure, ohauffé à 125 0, de la colonne, est in- troduit à mi-hauteur d'une colonne de désorption garnie de corps de remplissage de 4 m de long et 40 mm de diamètre inté- rieur, dont la partie inférieure a été chauffée à 15300* En tête de la colonne on soutire,après passage dans un réfrigérant , 44 1/h de butadiène de composition 0 (voir tableau 1), tandis que de la partie inférieure on soutire,à une température de 135 C et sous forme de courant latéral , 0,6 1/h d'un mélange gazeux de composition D (voir tableau 1).
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T A B L E A U 1.- -
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<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>
<tb> Propène <SEP> 0,1-% <SEP> vol <SEP> 0,1-% <SEP> vol
<tb>
<tb> Prpane <SEP> 0,5-% <SEP> vol <SEP> 0,6-% <SEP> vol
<tb>
EMI10.2
loobutane 4#2- vol 5t4-% vol
EMI10.3
<tb> n-butane <SEP> 9,6-% <SEP> vol <SEP> 12,4-% <SEP> vol-
<tb>
<tb> Butène-1 <SEP> 18.9-% <SEP> vol <SEP> 24,4-% <SEP> vol <SEP> 0,1-% <SEP> vol <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> Isobutène <SEP> 24,8-% <SEP> vol <SEP> 31.
<SEP> 9-% <SEP> vol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transbutène- <SEP> 11,0-% <SEP> vol <SEP> 14,1-% <SEP> vol
<tb>
EMI10.4
C1s-butène2 2 8,1-$ vol 10,,-%'vol 012.% vol Butadîéne 22,6-%-vol 0,7-% vol 99e66-% vol 43-% vol
EMI10.5
<tb> Isoprène) <SEP> 16-% <SEP> vol
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> Isoprène <SEP> 850 <SEP> ppm <SEP> - <SEP> < <SEP> 50 <SEP> ppm <SEP> 16-% <SEP> vol
<tb>
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Ethylaodtylé- 500 ppm <50 ppm 15-% vol lénp 600 ppm 18-ea vol
EXEMPLE 2.-
Une colonne garnie de corps de remplissage selon l'exemple 1 a été alimentée de 200 1/h d'une fraction gazeuse en C4 obtenue par pyrolyse d'essence de composition A (voir tableau 2).
On introduit en tête de la colonne 6 1/h de diméthylformamide en tant que solvant, à une température de 30 C et à la pression atmosphérique , ce solvant ayant une teneur en eau de 0,2% en poids. On introduit 600 1/h de buta- diène de composition 0 (voir tableau 2) dans la partie infé- rieure de la colonne ,
En tête de la colonne, on soutire 116 1/h d'un gaz de composition B (voir tableau 2), contenant principalement du
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butène.
Le diméthylformamide saturé de gaz, concentré dans
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la partie inférieure de la colonne, est introduit a mi-hauteur dans la colonne de désorption décrite dans l'exemple 1.En tête de cette colonne, on recueille, après passage dans un ré- frigérant, 664 1/h de butadiène de composition 0 (voir tableau 2) et à la partie inférieure, on soutire sous forme de courant latéral, 1 1/h d'un mélange gazeux de composition D (voir ta- bleau 2).
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:l'."A B L 11) A U 2.-
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<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>
<tb> Propre <SEP> 2,8-% <SEP> vol <SEP> 4,8-% <SEP> vol
<tb>
<tb> Propane <SEP> ' <SEP> 0,3"% <SEP> vol <SEP> 0,5-% <SEP> vol
<tb>
<tb> Isobutane <SEP> 3,4-% <SEP> vol <SEP> 5,9-% <SEP> vol
<tb>
<tb> n-butane <SEP> 5,2-% <SEP> vol <SEP> 9,0-% <SEP> vol-
<tb>
<tb> Butène-1 <SEP> 9,8-% <SEP> vol <SEP> 16,8-% <SEP> vol <SEP> 0,1-% <SEP> vol
<tb>
<tb> Inobutène <SEP> 20.2-% <SEP> vol <SEP> 34,8-% <SEP> vol
<tb>
EMI11.4
0,1-% vol Tranobuténe- 9,2-S vol 15,9-1,4 vol otl-4 2 2. 15,9-%
EMI11.5
<tb> Cis-butène-
<tb> 2 <SEP> 6,4-% <SEP> vol <SEP> 10.9-% <SEP> vol <SEP> 0,1-% <SEP> vol
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> 42,3-% <SEP> vol <SEP> 1,4-% <SEP> vol <SEP> 99,7-% <SEP> vol <SEP> 30%
<tb>
EMI11.6
,Isoprène o,l6-%vol <-55 ppm 32 .
Isoprène' 1G-%vol ""55 ppm Pentbne EtnY1Rodty-) lône 0,24-$ vol <50 ppm ) 30 fi Z.ùne.. 0#24- vol ' <50 ppm )
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<tb> lène
<tb>
Il ressort de ces exemples que le butadiène obtenu de cette manière peut être utilia6, du fait de son degré de
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pureté élev6, non seuletacnt pour des aymdaioa, mais énoo rue pour l'oligoro'rieation et la oyalo-olimérioation*