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"Procédé de deshydrogénation d'hydrocarbures par vole oxydante et nouveau catalyseur pour sa mise en oeuvre"
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La preaonte invention se rapporte à la ddshy dPog4na%ion par vole oxydante d'hydrocaroures en nte do la labrieation d'hydrocarbures non saturés ou autres, L'1nvu'" tien aonaerne plus précisément la déshydpogënatton en pribsonce d'oxygène de composés alkyl-apomats.ques'permettant l'obtention de composés alkyl-aromatiques non sature de sorte qu'une quantité suffisante de chaleur est dégage du fait de la nature exothermique de la réaction, ce qui permet de diminuer la chaleur externe qui est d'habitude nécessaire pour la déshydrogénation, L'invention concerne également des catalyseurs nouveaux qui sont utilises pour activer @a
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déshydrog6nation,
et qui permettent d'obtenir une nélecti- vité et une transformation excellentes.
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On sait déja dans la technique antérieure que l'on peut déshydrogéner des composés éthylbenzèniques en styrène, à la pression atmospnérique, par un apport externe de chaleur, de manière à porter les réactifs jusqu'à une tem- pérature de réaction, qui est habituellement de 600-650 0.
Dans un procédé on mélange de la vapeur d'eau surchauffée avec 6 à 10 moles % d'éthylbenzène, pour diminuer la pression partielle de l'hydrocarbure, pour fournir de la cnaleur à la réaction qui est endothermique et pour éliminer par la réac- tion du gaz à l'eau le coke qui se dépose d'ordinaire sur le catalyseur.
La vapeur d'eau surchauffée mélangée à l'éthyl- @ benzène se trouve habituellement à 710 0 environ, tandis que l'éthylbenzène est préchauffé à 500 C. Le mélange pénètre à la base d'un réactear à lit fixe entre 600 et 620 0. Cepen- dant on élève habituellement la température d'entrée à 660 C à mesure que le catalyseur vieillit et perd un peu de son ac- tivité.
On fait passer l'éthyibenzène préchauffé à travers le réacteur avec un débit d'approximativement 0,7 à 7,0 V/h/V; débit qui peut être défini de la façon suivante: c'est le nombre de volumes liquides de réactif à la température et pression normales, par heure et par volume de catalyseur* Les produits de la réaction sortent du réacteur à 560 C; on les refroidit, on les fait passer par une colonne à pulvéri- sation et on les condense dans un échangeur de chaleur. On obtient ainsi une phase d'eau et une phase d'huile;
on les sépare dans un séparateur par gravité, tandis que les gaz non condensés sont comprimés et refroidis, pour obtenir une récupération maximale des hydrocarbures aromatiques consti- tuant les sous-produits.
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Dans le procédé de déshydrogénation classique ou sans oxydation, on préchauffe la charge un peu au-dessus de la température de réaction, La majeure partie de la transformation se produit dans la partie d'entrée du lit de catalyseur, du fait que la réaction est endothermique et que, à mesura que les réactifs avanoent dans le catalyseur ils deviennent progressivement plus froids. Ce genre d'allure ou de gradient de température entraîne des résultats médiocres en raison de deux influences. A ces basses températures, la vitesse de réaction de l'éthylbenzène est naturellement fai- ble. De plus, à basse température, l'équilibre de la réaction de déshydrogénation devient moins favorable.
Il en résulte que la transformation est très Imitée dans ce genre de procédé. Si l'on élève la température dans la partie d'entrée du lit, le craquage et la cokéfaction prennent de l'importance et empêchent un fonctionnement sans régénération.
Il n'est pas facile de régler la température, par chauffage externe, au voisinage de la section de sortie du lit de catalyseur. Les milieux liquides de chauffage ne sont pas stables à ces températures élevées; 11 est difficile d'effectuer un réglage précis par des fluides gazeux.
Les catalyseurs auxquele on fait en général appel sont constitués par des oxydes de fer, de potassium, de magnésium et de cuivre. D'autres catalyseurs disponibles sur le marché comprennent de l'oxyde de fer avec comrne promoteurs du carbonate de potassium et de l'oxyde de chrome. On utilise de plus à cette fin des catalyseurs à base de phosphate de calcium et de nickel. D'ordinaire ces catalyseurs fonctionnent sans régénération et leur durée d'existence est d' approximativement un an. Des opérations industrielles sont
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avantagées par des catalyseurs et des conditions de traite- ment qui donnent une sélectivité de 85% ou davantage et une transformation globale de 50% ou plus, mais ces conditions ne sont pas toujours réalistes.
En fait, les valeurs types des transformations industrielles sont de 35 à 40% seulement.
A titre illustratif de la chimie de la déshydrogénation, on citera la fabrication du styrène par déshy- d'rogénation de l'éthylbenzne, et on la représentera le plus avantageusement par la réaction d'équilibre suivante:
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Catalyseur il 1 C CZI5 () CH2 + '1 / ' + H2
On peut ainsi voir que la transformation est limitée par un équilibre chimique. Avec cette transformation limitée de la charge, il est nécessaire de recycler l'éthylbenzène, ce qui nécessite de coûteuses installations de séparat1on.
Des procédés de meilleur rendement sont orien- tés vers l'élimination de l'hydrogène, pour favoriser un déplacement de l'équilibre dans le sans de la fabrication de l'hydrocarbure non saturé. Les réactions de déshydrogénation par vole oxydante, dans lesquelles de l'oxygène est ajouté au système en présence d'un catalyseur approprié, évitent la li- mitation de l'équilibre imposée à la réaction de déshydrogénation, ainsi que le montre la réaction suivante:
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et des transformations plus importantes en alkyl-benzènes tels que le styrène deviennent ainsi possibles sans recyclage important de l'éthylbenzàne.
Fondamentalement, deux types de procédés de déshydrogénation par vole oxydante sont connus dans l'art antérieur. Dans un de ces procédés, on fait réagir de l'é- thylbenzène et de l'oxygène en présence d'un halogène tel que de l'iode, du chlore ou du brome. On utilise en général également un catalyseur solide. L'autre procédé consiste à ajouter de l'oxygène à la charge d'hydrocarbures, en l'absen- ce de toute addition d'halogène. Cette réaction s'effectue également en présence d'un catayseur solide.
Le premier procédé consiste à transformer de l'éthylbenzène en styrène en présence d'iodure de lithium fondu, à une température de transformation de 543 C et avec un rapport de l'exygène à l'éthylbenzène de 0,45, de telle sorte que l'on obtient un produit liquide renfermant 23% d'éthylbensène et 77% de sty- rêne. On transforme ensuite l'iodure de lithium en oxyde de lithium et en iode par oxydation, si bien que l'Iode formé réalise la déshydrogénation et qu'il se forme de l'acide 10- dhydrique comme sous-produit. L'acide iodhydrique et l'oxyde de lithium réagissent ensuite pour former l'iodure de lithium, qui est le composé de départ.
L'iode servant de catalyseur est ainsi formé in situ. Toutefois le catalyseur, l'iodure de lithium fondu et l'oxyde de lithium sont extrêmement cor- rosifs et sont par conséquent difficiles à mettre en oeuvre.
On peut réaliser la fabrication de l'a-méthyl- styrène et du styrène par ce dernier procédé, en présence d'iode gazeux, en transformant de l'isopropylbenzèns et de respectivement l'éthylbenzène à un taux/de 36 et 29% avec une sélectivité
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d'approximativement 40% à 700 C et un rapport oxygène-charge de 0,5.
Il se forme cependant également avec le styrène des composés halogénés, qui sont indésirables en raison des difficultés qu'il y a à purifier les hydrocarbures non saturés obtenus. Les rendements obtenue sont également relativement faibles et ceci rend également ce procédé peu in- téressant au point de vue industriel.
Dans un procédé sans halogène on effectue la catalyse de l'éthylbenzène en présence de phosphate du calcium et de nicke à 500 C, pour fabriquer du styrène. On peut accroître la transformation en styrène de 56 à 45% en ajoutant 0,15 mole d'oxygène par mole d'éthylbenzène inter- duit, suivant ce procédé; toutefois la sélectivité décroît de 88 à 86%.- Le fait d'ajouter de l'oxygène à la @@arge à des températures élevées a pour conséquence uns perte 'plue importante de la sélectivité. ceci et le fait que les taux les plus élevés de conversion sont de 45% rendent ce procédé inintéressant du point de vue industriel.
Ainsi les précurseurs de catalyseurs de l'art antérieur comme le mélange d'oxyde de lithium et d'lodure de lithium à l'état fondu, sont difficiles à manipuler en raison de leur nature corrosive. Les catalyseurs halogénés ou les procédés à base d'halogènes présentent une difficulté du fait que les produits non saturés obtenus sont souillés d'halogène. De plus certains de ces procédés donnent des conversions inférieures à 50% et des sélectivités inférieures à 85%, ce qui les rend industriellement indésirables. En outre les anciens procédés sont caractérisés par l'application de chaleur d'apport externe, pour amorcer et pour maintenir la déshydrogénation.
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La présente invention se propose donc essen- t@ellement : - de procurer un procéda et un catalyseur nouveaux pour la déshydrogénation par voie oxydante de composés organiques alkyl-cyclo-aliphatiques et alkyl-aromati-. ques, avec des sélectivités de 85% et plus et des taux do conversion de 50% et plus dans les cas où l'on obtient du styrène, et des conversions d'au coins 25% pour des sélectivités de 50% lorsqu'on obtient des dérivés du styrène; - de procurer un procédé pour la déshydrogénation par voie oxydante de composes alkyl-aromatiques, pour la fabrication de styrène et de ses homologues et t @ dérives analogues;
- en outre de maintenir la température du réacteur, dans un tel procédé, tout en introduisant une quantité minimale de chaleur; - de maintenir un 6quilibre entre la chaleur absorbée et la chaleur produite dans la réaction de déshy- drogénation par oxydation de cette invention; - de procurer un nouveau catalyseur de déshy- drogénation par vole oxydante qui soit relativement simple à fabriquer et à nettre en oeuvre; - de procurer un nouveau catalyseur de déshy- drogénation par vole oxydante qui est exempt d'halogènes.
Selon l'invention, on réalise à l'aide d'un nouveau catalyseur la déshydrogénation de composes organl- ques répondant à la formule:
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dans laquelle R est un composé organique ou un atome d'hydrogène, n va de 1 à 3 et Y représente un radical néthyle ou un atome d'hydrogène, ou bien de composés organiques ayant pour formule:
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dans laquelle X représente un composé aromatique ou hétérocyclique, n va de 1 à 3 et Y est un radical méthyle ou un atone d'hydrogène.
L'invention concerne en particulier la déshydrogénation par vole oxydante des composés ci-dessus et plus spécialement la déshydrogénation de précurseurs organiques du styrône, de ses homologues et de ses analogues entrant dans la définition des formules ci-dessus, de préfé- rence par des techniques de déshydrogénation par vole oxydante et à l'aide d'un catalyseur nouveau. N'importe quelle combinaison des réactifs indiquas ci-dessus convient également pour les besoins de l'invention.
Le procédé de l'invention concerne en particulier la déshydrogénation de l'éthylbenzène pour former du styrène et de l'isopropylbenzène pour former de l'Ó-méthyl-sty- rè.ae, ou leurs homologues et analogues, par déshydrogénation de leurs précurseurs hydrogénés. La réaction est activée par un catalyseur comprenant des oxydes de niobium combinés avec des oxydes do chrome ou de tungstène et il renferme faculta- t1vement au moins un oxyde des métaux alcalins ou alcalinoterreux.
On peut faire varier la composition du catalyseur entre 0,05 atome de chrome ou de tungstène par atome de niobium et 10,0 atomes de chrome ou de tungstène par atone de niobium et entre 0,01 atome de métal alcalin ou alcalino-
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terreux par atome de niobium et 2 atomes de métal alcalin ou alcalino-terreux par atome de niobium. On peut utiliser ce catalyseur sans support ou bien il peut être enduit ou déposé sur un support inerte tel que de l'alumine fondue, du carbure de silicium, du gel de silice ou d'alumine, etc. Le catalyseur de 1'invention peut être utilise sous forme de granules ou de pastilles, dans un réacteur à lit fixe ou bien il peut être utilisé sous la forme d'une poudre dans un réacteur à lit fluidisé.
Le catilyseur de l'invention peut être carac- térls6 par la formule:
M6/xo3'Mb2O5'A2/yO dans les rapports d'atomes de métaux de 0,05 à 10:1:0 à 2 respectivement, dans laquelle M représenta le chrome et/ou le tungstène et x est la valence de M, et A représente au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux et y est la valence de A.
On effectue: la conversion à une température comprise entre 400 et 750 C et avec un rapport molaire de l'oxygène à l'hydrocarbure compris entre 0,05 et 1,9 et en particulier avec de 0,7 à 2,8 volumes liquider dp charge d'hydrocarbure par heure et pur volume de catalyseur. L'oxy- gène est normalement ajouté sous forme d'air; on peut cependant opérer avec de l'oxygène pur ou bien avec de l'oxygène en mélange avec un gaz diluant. La totalité du gaz renfermant de l'oxygène peut être ajoutée à 1'entrée du réacteur ou bien du gaz renfermant de 1'oxygène peut être injecté en un certain nombre de points le long de la zone de réaction, afin de diminuer la sélectivité en oxydes de carbone.
La concentration en hydrocarbure dans la charge
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totale du réacteur peut varier entre 1 mole % et 50 moles %, bien que l'on opère normalement avec de 10 à 20 moles % environ. On peut régler la concentration en hydrocarbure de la charge totale du réacteur en ajoutant de la vapeur d'eau.
On peut procéder à la conversion de l'hydrocarbure en introduisant le mélange d'hydrocarbure, d'oxygène et de diluant dans la zone du catalyseur pendant une durée de 10 minutes à 10 heures, après quoi on cesse d'introduire le mélange constituant la charge et on régénère le catalyseur avec de l'air, de sorte que les dépôts de carbone se trouvant sur le oatalyseur sont éliminés sous forme d'oxydes de sarbone.
En variante on peut effectuer la conversion de l'hydrocarbure sans régénération, et, dans se cas, le mélange d'hydrocarbure, d'oxygène et de diluant est introduit en continu dans la zone du catalyseur, sans périodes intermit- tentes de régénération. Dans le cas du fonctionnement sans régénération, il y a en général avantage à utiliser de la vapeur d'eau pour une partie du diluant inerte.
La charge d'hydrocarbure et l'oxygène sont mé- 'langés dans le rapport molaire approprié avant d'être intro- duits dans une chambre de réaction catalytique, ou bien ils peuvent être introduits séparément. On peut chauffer les constituants de la réaction avec de la vapeur d'eau ou à l'aide d'autres sources de chaleur avant de les introduire dans la chambre de catalyse. En variante, on peut mettre les réactifs en contact avec le catalyseur à la température ambiante et fournir de la chaleur à la chambre de réaction.
La nature exothermique de la déshydrogénation par voie oxydante, dans laquelle il se forma de l'eau comme l'un des sous-produits, permet d'effectuer la réaction avec des quan-
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tités sensiblement moindres de chaleur externe. Le dégagemont de chaleur qui provient de l'oxydation de 1'hydrogène formé comme sous-produit de la réaction, eat utilisa pour
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maintenir l'hydrocarbure à la teiùpéniture de réaction nue- quise pour la déshydrogénation, e.'. même temps que (le la chaleur est Introduite de l'extérieur.
Alors que le procédé classique est limité par des considérations de réaction et d'équilibre, le procède de l'invention permet de maintenir la température dans le lit
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à un niveau sensibleuent plus constant, en réalisant des vil- tesses élevées et en éllninant les restrictions à l'équilibre par la transformation de l'hydrogène on eau.
L'invention a montré que, quand on utilise le catalyseur et le proc6d en cause, 1'énergie d'activation
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pour la deshydrogënation des hydrocarbures par vole oxydante est sensiblement plus faible que dans le procédé par vole non oxydante. Par exemple, dans le c.-,s de l'othylbenzene, l'énergie d'activation pour la réaction en l'absence d'oxy-
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gène est de 29,1 kilocalories.
Les énergies d'tctivation pour la deshydrogenation de l' ahyl"dr¯no par vole oxydante et en opérant avec des rapports Je l'oxygène A l'éthylbenzèno de 0,1?, 0,25 et 0,?0, sont de 22 111o(HlorleS; 1<à caractéristique importante de la présenta rel.mrque est que l'invunt1on permet de déshydroéner par vole oxydants des Ilydrocarbures divers avec un apport de etalour c ':131dÜ'l1bleQont in.t-6... rieur à celui des procédés I1ntrleurO"lcIlt connus, et olla re- présente ainsi une économie importante en combustible, particulièrement dans des opérations industrielles.
On prépare les catalyseurs de l'invention en faisant réagir des quantités proportionnées, en solution, de
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composée précurseurs solubles d'oxydes catalytiques, pendant une durée telle qu'il se forme un précipité, après quoi on calcine ce précipité. On peut ensuite traiter le précipité calciné avec K2O ou bien avec un autre précurseur d'oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, tel qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium, avec de l'hydroxyde de potassium alcoolique, etc., dans les cas où il y a lieu de fabriquer des catalyseurs renfermant du potassium. Les métaux alcalins utilisés à cet égard comprennent Li, Na, K, Rb et Cs, tandis que las métaux alcalino-terreux comprennent Ca, Sr et Ba.
On peut recourir à d'autres éléments des Groupes IA et IIA, par exemple à H, Fr, Be, Mg et Ra, correspondant aux métaux alcalins et alcalino-terreux ci-dessus. On peut utiliser n'lmporte quelle combinaison des .métaux alcalins et aloalino-terreux ci-dessus, en plus de n'importe quelle com- binaison des éléments indiqués plus haut. Dans la présente description les composés alcalins et alcalino-terreux seront désignés uniformément par "composés alcalins". Des précipités traités de cette manière sont calcinés une deuxième fois.
On peut avantageusement ajouter de l'hydroxyde d'ammonium aux précurseurs d'oxydes métalliques, afin d'ajuster le pH de la solution et faciliter la précipitation.
Les composés précurseurs d'oxydes auxquels on se réfère d'une manière générale comprennent les sels organiques et minéraux des Métaux catalyseurs, comme les nitra- tes et les oxalates de chrome et do niobium, ou bien des sels d'ammonium des métaux catalyseurs, comme des chromates ou des tungstates d'ammonium. D'autres composés précurseurs d'oxydes métalliques peuvent convenir dans la mesure où Ils sont solubles. C'est ainsi par exemple que l'on prépare des
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catalyseurs à base de W20,t Nb205 à partir de m6tatungstate d'ammonium et d'oxalate de niobium, et qu'on prépare des oatalyseurs base de Crpo3s Nb205 à partir de bichromate d'annoniuu ou de nitrate de chrome et d'oxalate de niobiwa.
On peut conduire la réaction de telle manière que la chaleur externe ajoutée pour amorcer la déshydrogéna-
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tion puisse être diminuée d'une quintitô inversement propor- tionnelle à la quantité d'oxygène utilisée. On définira cette relation, pour les besoins de l'invention, par "pour-
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centage de eomplénont thernilque", qui est le pourcentage de la chaleur endothermique de déshydrogénation requise pour 1 éthyl-ben3no et ses équivalents énuii6rés dans la présente description qui est fourni par la chaleur dégagée au cours de la combinaison de sous-produits enivre l'nydrogène et l'oxygène.
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Ainsi le coriplénent thermique peut varier en- tre 0 et 200 %, et de préférence entre 20 et 180 %, ou bien
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entre 50 et 150 %< Un coaplénent thermique de 20 à 180 % correspond approximativenent de 10 à 90 ec' de réaction de l'hydrogène avec l'oxygène dans le cas d'une charge d'éthyl-
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benzène et un taux de 50 à 150 % de complénent thermique correspond approximat1venent de 25 à 75 z de réaction de 1'hydrogène.
De m4:ae un oonpiéuent tllern1.qua de 0 à 200 % Indique que l'on peut effectuer la réaction sans oxygène, ou bien avec une quantité suffisante d'oxygène pour transfor-
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mer en eau la totalité de l'hydroghne mis en liberté dans la réaction. Ainsi le couplèrent thernique est en partie réglé par l'addition d'oxygène et on peut expriuer cette addition d'oxygène sous forme de complément thermique, c'est-à-dire de 0 à 200 %, de 20 à 180 % et de 50 à 150 %.
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Les conversions d'hydrocarbures et les sélec- tivités varient d'une manière telle que, lorsqu'on obtient du styrène, on parvient à des conversions comprenant approximativement au moins 50 % pour des sélectivités d'au moins 85 %. Des conversions d'hydrocaroures en dérivés du styrène sont d'au moins 25 %. pour des sélectivités d'au moins 50 %.
Les divers catalyseurs utilisés pour déshydrogéner des hydrocarbures, en même temps que les diverses techniques de conversion, sont plus complètement décrits dans les exemples non limitatifs suivants, qui sont présentés pour illustrer certaines formes de réalisation préférées de l'invention, et ne doivent pas être considérés comme limitant le nouveau procédé et les nouvelles compositions de l'invention.
Sauf indications contraires, on utilise dans tous les exemples de l'azote comme gaz diluant et tous les "rapports" sont des rapports molaires,
EXEMPLES I et II
Catalyseurs au tungstène et au niobium.-
On a préparé des catalyseurs contenant du tungstène et du niobium en mélangeant des solutions de mé- tntungstate d'ammonium et d'oxalate de niobium, en évaporant l'excès d'eau, en séchant et on calcinant à 500 C. On a ainsi préparé des catalyseurs présentant des rapports W/Nb allant de 0,8 à 8, 5.
On a effectué la conversion d'éthylbenzène (EB) avec les catalyseurs à des températures de 675 et 700 C, un débit de 1,3 V/h/V et des rapports oxygène-éthylbenzène (02/EB) de 0,25 et 0,50. Les conversions et les sélectivités obtenuea à 675 et 700 C sont indiquées ci-après.
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CI 675 0 700 0 Ex. catalyseur 2/EB % conv. % Sélec. % conv. % Sdleo.
",....r.. 1 I!I ..,....... bzz.,....,¯ 1,OWO;.O,6Nb20S 0,25 47 84 56 83 il 1,OWOx.1,ONbgO,. 0,25 43 83 54 'S
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Les ràBult1ts ci-dessus montrent que les catalyseurs au tungstène et au nioblun fournissent dos taux de conversion de 43-56 % et des sélectivités de 83-Wk %. Des catalyseurs présentant dos ran orte W/Nb de 1to et de 0,5 sont slml11es à la fois en ce qui concerne 1 Nativité ot la sélectivité. De plus, los catalyseurs au turqnténe et au niobium possèdent sensiblement la t10.1e activité, mais une sélectivité plus 61evée, d'une façon inattendue, que les ca-
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talyseurs au fer et au niobium,
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J±>Sg±8¯IÌ=VI CAtalyseurs au Ch1.P- et .±l.u, 111ob1qrh" On a prépara deux séries eo catalyseurs au chrome et au niobium.
Dans la presil5re sônle, on A mélange des solutions de bichromate d' allrù01l1Uiil et :.' oxalate de niobluci et on a évnporà l'excès d'eau. On a e60hé et calciné les solides à 750 0. On a prépAré de cette maniêro des catalyseurs présentant des rapports Cr/T!b do 0,2, Ot33e 0,5 et 1,0.
On effectue la conversion do l'6thylbenzne avec ces catalyseurs à des tcKpntures comprises entre 650 et 700 0, avec des débita de 1,0 à lt3 V/Îieune/V et avec des rapports 02/éthylbonzl.--ne de 0,15 à 0,90. On trouvera cidessous un tableau comparatif dos conversions et des sélectivit6o obtenues à 700004
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à 700 0 ...
Ex. Catalyseur Débit 02/EB % de conversion % de sélec- ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ V/h/V tivité EU 1,0 CraO; 113 0,25 45 83
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<tb>
<tb> 5 <SEP> Nb2O5
<tb>
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IV 1,0 Cr?O; 1,0 0,25 59 85 ;,0 N'beO, V 1,0 craO, 112 otz5 58 84 2,ONbgOs VI 1,0 or2o3 1#5 0,25 43 82 1, N'baO;
Ainsi des catalyseurs dans lesquels le rapport Or/Nb est de 0,33 et 0,50 fournissent des taux de conversion
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de 59 % environ et une sélectivité de 8 85 %* Des cataly- seurs dans lesquels le rapport Or/Nb est de 0,2 et 1,0 four- nissent des conversions plus faibles et des sélectivités légèrement inférieures.
Des catalyseurs chrome-niobium fabri-
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qués en utilisant une solution de bichromate d'annoniun sont d'une activité et d'une sélectivité comparables à celles dos catalyseurs tungstène-niobluta.
EXEMPLE VII
On fabrique une deuxième série de catalyseurs au chromo-niobium en ajoutant une solution d'hydroxyde d'ammonium à une solution do nitrate de chrome et d'oxalate de niobium. On obtient ainsi un précipite que l'on filtre, puis on le sèche et on le calcine à 500 C. On obtient ainsi un
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catalyseur dans lequel le rapport CrIb est de 1,6.
On ra.iso la conversion de l' éthylbenzne avec ce catalyseur, à des températures de 625 à 725 C, des
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débits de 097 à 2t8 et des rapports molaires 02/éthylbonzne de 0,1, à 0150.
On trouvera d-dessous la eonversion et la sé- lectivité obtenues à 700 C, @
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Ex. Catalyseur Débit 0z/EB e oiv x 3.a'n ',a ae sélcc.
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<tb>
<tb> V/h/V
<tb>
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VII 1,0 or 203 ,2-.1,4. 0,25 63 82-85 !, N'b0
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L'activité des catalyseurs au chrome-nioblum fabriqués à partir de nitrate de chrome augnente à mesure que le rapport Cr/Nb diminue de 5,0 à 0,5, tandis que la sélectivité de tous les catalyseurs ayant ces rapports molaires variables est comprise entre 79 et 85%,
L'activité et la sélectivité des catalyseurs au chrome-niobium fabriqués à partir de bichromate d'ammonium et de nitrate de chrono indiquant que le catalyseur fabriqué à partir de nitrate est plus actif que los catalyseurs fa-
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briqu6a à partir du bichromato# On obtient, In plus grande activité dans la série :le catalyseurs faDrlqus à partir de nitrate dans la zinme de aompoJit1ons correspondant à des apporta Cr/Nb de 0,6 fl,Ôfl D'une nanière gànôrale, la aéluot1v1té pour le styrène de catalyseurs fabriqués à partir soit du bichromate soit du nitrate de chrome est similaire quand on effectue la
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oorupara1aon à tonpôrature et à débits constante.
Le cataly- sour fabriqua par le procédé au nitrate est cependant plus sélectif en général que le catalyseur fabriqué par le procédé au bichromate, lorsque les deux sont comparas à rapports de conversion constants.
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EXEMPLE VIII
On essaie un catalyseur au phosphate de nickel et de calcium, disponible sur le marché, pour la déshydrogénation par voie oxydante de l'éthylbenzène à des températu- res de 650 et do 700 C. Quand on n'ajoute pas d'oxygène à la charge (réactifs), on obtient à 650 C des conversions de 20 % et une sélectivité pour le styrène de 92 %.
Le fait d'ajouter de l'oxygène à la charge, en quantité équivalent à un rapport oxygène/éthylbenzne de 0,5 à 650 0, augmente la conversion à 44 %, mais cependant la sélectivité pour le styrène s'abaisse de 92 à 83 %. A 700 C et avec un rapport molaire de l'oxygène à l'éthylbenzène de 0,5, on obtient une conversion de 55 % et une sélectivité de 85 %.
EXEMPLES IX et X
On a découvert qu'un catalyseur chrome-niobium, traité avec de l'hydroxyde de potassium, procure une conver- sion en styrène, d'hydrocarbures comme l'éthylbenzène, à des températures inférieures à 700 C, avec une quantité amicale de produits de craquage et de coke, en comparaison avec des catalyseurs similaires ne rerfermant pas de potassium.
C'est ainsi quo l'on fabrique un catalyseur on ajoutant une solution d'hydroxyde d'ammonium à une solu* tion de nitrate de chrome et d'oxalate de niobium* On obtient ainsi un précipité, on la filtre, on le sèche et on le calcine à 500 0. On ajoute ensuite au précipité une solutien d'hydroxyde de potassium dans de l'eau, puis on le sèche et on le calcine une deuxième fois. Le catalyseur ainsi fabriqué est constitué de Or 203$ Nb2O5' K2O, dans un rapport molaire de respectivement 1:1:0,2.
Le catalyseur constitué par des oxydes de nio-
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blue, de chrome et do potasalun, ainsi fabriqué, est utilisé pour activer 1 conversion d'éthylbenzàne en styrène.. Las conditions de la transformation et les résultats obtenus sont les suivants!
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Catalyseur:
1,0 or 2031 1,0 Nb20" 0,2 X20 Température 700 650 Débit '11/h/V 0,7 0,6
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<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> O2/EB <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> Conversion <SEP> % <SEP> 83 <SEP> 67
<tb>
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Sélectivité en styrène 59,8 89,9
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<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> % <SEP> en <SEP> benzène
<tb> + <SEP> toluène <SEP> 25,0 <SEP> 5,5
<tb> Coke <SEP> 11,3 <SEP> 3,5
<tb>
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Hydrocarbures de 01 à Cx 2,8 0,3 C02 + co 1,1 0,8 Les résultats ci-dessus indiquent que les ca-
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talyseurs au chrone-nlob1Uf'1 renfermant de l'oxyde de potassium sont non seulenent approxinativoaent deux fois Rusai actifs que les catalyseurs à base 'le phosphate de nickel et de oaiclun de l'Exemple VIII mais que Óg"tlU;
.C11C, à 65000, les catalyseurs dit potassium perliettent d'effectuer uno conversion do 67 % de 11,4.lu-hylbonzÙrz on styrènc àvoo une s41octlvit4 de 90 %, . lors quo las catalyseurs au phosphate de nickel ot de calcium donnent d''Ka dos o11d1tlons soapnra-' blés, une SéldOt1vlt. de 80 % sculenontt Ln oonversl0n obtenue avec 10 catalyseur au Chror.i..nl<>ol'l:ii-potasalUT1 ol-des1us est n.pprOXitll1tlvor.1cnt de une fois et dénie à deux foix cello que l'on obtient dans des opérations industrielles.
On peut donc voir quo oc nouveau catalysour et ce nouveau procd6 re- présentent un progrès important sur l'état do la technique*
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EXE1.1PLE XI ' Les exemples suivants montrent le débit néces-
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saire pour obtenir une conversion de 85% de l'éthylbonzbne, avec un catalyseur constitua de 1,0 or 203 '1,0 Nb.,0et On applique le procéda de 1'Exemple I, pour obtenir les résultats réunis ci-dessous sous forme de tableau*
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D6bit nécessaire (V/h/V) pour une conver- sion de 85 il,
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Température Rapport 2/âtnylbenzène
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<tb>
<tb> 0 <SEP> 0,25 <SEP> 0,50
<tb> 700 <SEP> 0,79 <SEP> 0,83 <SEP> 0,95
<tb> 650 <SEP> 0,37 <SEP> 0,43 <SEP> 0,53
<tb> 600 <SEP> 0,15 <SEP> 0,22 <SEP> 0,
30
<tb>
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Le tableau ci-dessus montra qu'à t30 C' le fait d'ajouter 0,5 mole d'oxygène augmente de 20% environ l'activité du catalyseur, en comparaison avec les opérations
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sans oxygène. A 6t?G C, le fait d'ajouter 0,5 mole d'oxygène augmente de zou ;ô l'activité du eatillesour, EXEMPLE XII On fabrique des catalyseurs au ohrome-nioblun, ronternant un oxyde de TaAtal alcalin, on traitant un catalyseur chromo-niobium avec une solution d'un sel de métal al- <is.4iri. On sèche le catalyseur .t.Ïipx'4t puis on le calcine à 50000.
Les catalyseurs ainsi fabriques sont constituas de Cre3s "2 5' X20, de ar2o3t I;b2o5$ Rb2O et de Ort7, Nbào5t Cs.p0 dans un rapport molairo do respectivement 1t='I,t:Gyl7 On effectue la conversion de l'àthylbenzéne avec ces cataly- seurs à une température de 650 C,avec un débit de 0,60 volune de liquide par heure et par volume de catalyseur, avec un
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rapport molaire 0/éthylbonzéne de 0,20 et avec une concon-
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tratlon en éthylbenzène dans la charge de 10%. On utilise comme diluant de l'azote ou bien de la vapeur d'eau.
Les conversions et les sélectivités obtenues sont indiquées cidessous !
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Catalysa 01!203 ' Nb20" Cr2, 3' '5' C:t'20, Nb20, 0,175 xco 0,175 ltb0 0,175 OB20 Diluant N2 Vapeur N2 Vapeur N2 Vapeur d 00.1.\ d EH11.\ d'eau
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<tb>
<tb> Température <SEP> C <SEP> 650 <SEP> 650 <SEP> 650 <SEP> 650 <SEP> 650 <SEP> 650
<tb> Débit <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6
<tb> Rapport <SEP> molaire
<tb>
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02/6thylbenzùno 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
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<tb>
<tb> conversion <SEP> % <SEP> 65 <SEP> 57 <SEP> 74 <SEP> 67 <SEP> 41 <SEP> 52
<tb> % <SEP> de <SEP> sélectivité
<tb> en <SEP> styrène <SEP> 86 <SEP> 85 <SEP> 82 <SEP> 84 <SEP> 86 <SEP> 80
<tb>
EXEMPLE XIII
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Cet exemple montre nettenont le V810 av,-ant11Seux do ltoxygzne dine la charges Un ocrant avec un C±1t'11yBeur Cr20,
t Nb205' 0118 Rb20 à 650 0, avec une charge d'étnylbenzène de 0,6 VL/V/h, et une conoentratlon de 10 1,1 (en moles) d'hydrocarbure d:\I1s la charge avvc (le la vapeur d'eau corme diluant, on obtient les r6oultats SUivants: Rapport o:ne/&thylbenz&Rû
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<tb>
<tb> 0 <SEP> 0,2
<tb>
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Conversion % de lléthylbenzène 36$7 67
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<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> %: <SEP> Styrène <SEP> 83,8 <SEP> 83,8
<tb> Benzine <SEP> et <SEP> toluène <SEP> 10,2 <SEP> 11,8
<tb> Coke <SEP> 3,2 <SEP> 0,32
<tb>
Ainsi, en introduisant do l'oxygène dans la
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charge d'éthylbenzènet la conversion est presque doublée et la sélectivité pour le styrène est maintenue à 83,8 %. La formation de ooke est divisée par dix.
EXEMPLE XIV
On évalue un catalyseur pastillé) dont la com-
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position est fil crao3t 2 Nb20" 0$35 K20# pour la d4ahydrogénation par vole oxydante du 0-éthylnaphtalênet désigné 0;dessous par l'abréviation "EN"t Les conditions de la r4a.otlon, dontormêment au procédé do l'invention, sont les suivantes:
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Toràpétatuoeo 62500
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<tb>
<tb> Débit <SEP> 0,8 <SEP> V/h/V
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 02/EN: <SEP> 0,4
<tb> EN <SEP> % <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge: <SEP> 12% <SEP> (diluant! <SEP> vapeur
<tb> d'eau).
<tb>
La conversion de l'éthyl-naphtalène est de
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46 %, la s6lectlvlt6 pour le v1nyl"'.laphtalènê est de 81 9$.
La valeur de la s6leotlvlt6 pour In fOrr.lt1on de 00 + 002 est de 7 %.
EXEMPLE XY
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On utilise des composée h6t6rooyollquos dthylés pour évaluer un catalyseur do dÓshydrogénatlon par vole oxydante, sur support, déposa sur de l'alumine Ó. La com-
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position du catalyseur est la suivante : Cr2o,, 4 Nb20;; 0,15 K2O.
Les conditions de la réduction, conformément au procédé de l'invention,sont les suivantes:
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<tb>
<tb> Débit: <SEP> 0,8 <SEP> V/h/V
<tb> concentration <SEP> du <SEP> composé:
<tb> organique <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge! <SEP> 10 <SEP> % <SEP> (diluant <SEP> vapeur <SEP> d'eau)
<tb>
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Rapport rno11re Rjcocpa4 hétrocyoliquet 0,25
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Les résultats obtenus sont les suivants! Sélectivité %
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Composé Wompoptimale Gon: Coaposd CO + C02 oc ver- Vlnyltion h6t6rocy-
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<tb>
<tb> % <SEP> clique
<tb>
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2-thylp;yr1dlno 625 51 81 6 2-6thylthlophène 585 74 69 22
EMI23.6
On ne décàlo P!18 de signes d.' cmpo1sonnomênt du catalyneur.
EXEÎPLE XVI On ecunet à la d6hydrognD.t10n une charge renfermant un nélango de m4,ta-et de arüi1éthylbenzôna sur le catalyseur fil,0 'RO3t 1,0 tTb205' de l'Exemple 'l' on effectua la conversion avec ce o.itixiyoeur j 675 et à 7000ct avec un débit de 016 V/h/V et avoo un rempart molaire 0g/ d1éthylt>enzl:ne de 0,52.
Los r:ul t"lte obtenue sont les sui-
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vante*.
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$41ectivitè %
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memp4raturo .0 Conversion $l D1vlnyl- Ethylvinylbonzène bonzène û L '17'1 t1 J --4 -q . iL .1 675 47 51 57
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<tb>
<tb> 700 <SEP> 61 <SEP> 61 <SEP> 21
<tb>
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Bien que les exemples DrQédonta se rapportent à la conversion do compo$68 organlquen au moyen d'une déshydrog6nntion par voie oxydants, la conversion d'autres compoces est également envisages et, entre autees, pour les coi;-,posés suivants:
le m6thanot 1'4thDuje 1. éthylène, le propane,
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le propène, le n-butane, le butane, l'sobutane, le n-pentane,
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le 1-pantnot le 2-pen%,Ene, 3.'isopontana, le 3-méthyl-2. butène, le n-hexane, 1lhéx no, le n-heptane, le monouAtBy-1" hexane, le Mono-tthy1-hexônet le n-octane) le n-octno le monométhyl-heptane, le d1éthyl-hoxanet le n-décnne. le 5-méthyl-nonane, la 2,2,3-ttinéthyl-pentane, le 2,4,4-tir1néthylpenténe, 10 oyalopentanet le cyclopentène, le adthylcyolopentane, le cyclohexane, le m4thyl-cyclohexane, 3.' éthyle cyclohexane, lu 1,-d1méthyl-clohxane, le '1 4..dïthyl.. oyolohexane, le n-propyl'tenzèna et Vautres encore.
On a donc décrit et illustré un catalyseur et
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un procéda nouveaux et originaux pour la deahydyogonation par vole oxydante de divers composés orr;s.n1ques. Un oata. lyseur pré±ôr6 pour effectuer la ré30t1on ost constitua par un mélange des oxydes de chromo ou de tungstène, de niobium et do potassiun. Les sélectivités et les conversions obtenues avec ce catalyseur déterminé sont supérieures à celles auxquelles on parvient avec les catalyseurs et les procédés antérieurs. La r6action est de plus caractérisa par un dégagement de chaleur suffisant pour diminuer la quantité totale de chaleur externe nécessaire pour maintenir les tompératures de réaction.
Bien que la réaction ait été décrite par rapport à certaines formes préférées de réalisation, il n'y a pas lieu d'y limiter l'invention et des nidifications évidentes apportées au nouveau catalyseur et au nouveau procédé de l'invention entrent dans son cadre gênerai.