BE833732A - Catalyseur d'oxydation et son emploi pour la fabrication d'acide methacrylique - Google Patents
Catalyseur d'oxydation et son emploi pour la fabrication d'acide methacryliqueInfo
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Description
La présente invention a pour objet un catalyseur d'oxydation et se rap- <EMI ID=1.1> en présence de ce catalyseur. En fait, la présente invention a pour objet un catalyseur d'oxydation contenant, à titre de constituants majeurs, du palladium, du phosphore, de l'antimoine et de l'oxygène, et contenant en outre au moins un des éléments choisis dans le groupe comprenant bismuth, plomb, chrome, fer, nickel, cobalt, <EMI ID=2.1> sence d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant et en présence de vapeur d'eau, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on emploie en tant que catalyseurs les catalyseurs précités. De nombreux catalyseurs ont jusqu'à présent été proposés pour la synthèse d'acide méthacrylique par oxydation de méthacroléine en phase gazeuse. En fait, la plupart de ces catalyseurs ne donnent pas lieu à une activité satisfaisante. En effet, lorsque, en vue de tenter d'augmenter le taux de conversion totale, la réaction dans laquelle de tels catalyseurs sont employés est mise en oeuvre à température élevée, il se produit une réaction de décomposition donnant lieu à des volumes importants de sous-produits indésirables, tels que monoxyde et dioxyde de carbone. Le taux de conversion en acide méthacrylique est par conséquent faible. Des catalyseurs tels que ceux qui sont décrits dans les demandes de brevets japonais publiés Nos. 67216/1973 et <EMI ID=3.1> relativement élevées, utilisent en tant que constituant principal l'acide phosphomolybdique ou l'un de ses sels. En fait, les catalyseurs basés sur l'acide phosphomolybdique ont l'inconvénient de présenter une durée de vie catalytique faible. Lorsque l'activité de ces catalyseurs a diminué, il n'est pas possible de la restaurer par un traitement simple, tel que par exemple une recalcination. Lorsque la tempé- rature de réaction ou de calcination dépasse 450[deg.]C, l'activité catalytique de ces catalyseurs chute brutalement, ils deviennent thermiquement instables et, par conséquent, ne sont plus aussi convenables, du point de vue commercial, en tant que catalyseurs. Par ailleurs, les catalyseurs à base d'acide phosphomolybdique présentent une durée de vie catalytique notablement réduite lorsque la réaction est ef- <EMI ID=4.1> L'intérêt de disposer d'un catalyseur susceptible de présenter une réactivité et une sélectivité élevées aux basses températures et de donner lieu.1 une durée de vie longue est évident du point de vue commercial. Aussi recherche- <EMI ID=5.1> Demanderesse de mettre au point un catalyseur qui permet de pallier les inconvénients présentés par les catalyseurs classiques et qui conduit à une conver- <EMI ID=6.1> sélectivité élevée; de plus, ce catalyseur présente une durée de vie catalytique longue, même lorsque l'on opère à des températures faibles ou lors- <EMI ID=7.1> Dans la fabrication d'acide méthacrylique par oxydation catalytique de méthacroléine en phase gazeuse à température élevée, le catalyseur selon la présente invention non seulement donne lieu à une sélectivité et à une activité élevées, mais également conduit à une inhibition de la formation éventuelle d'acide acétique, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, etc., résultant d'une réaction de décomposition, à augmenter le taux de conversion totale de méthacroléine aux basses températures, à augmenter le rendement en acide méthacrylique et, en outre, a une durée de vie notablement plus longue. Cette durée de vie notablement plus longue du catalyseur n'est pas affectée lorsque la réaction est mise en oeuvre à une vitesse spatiale relativement élevée. De plus, le catalyseur selon la présente invention est particulièrement intéressant car il reste stable à des températures aussi élevées que des températures de l'ordre de 600[deg.]C, par exemple. Le catalyseur conformément à la présente invention présente la composition sui vante: <EMI ID=8.1> dans laquelle: <EMI ID=9.1> respectivement, <EMI ID=10.1> présents, et sont tels que lorsque a présente la valeur de 1, b a une valeur <EMI ID=11.1> partir de la valence des'autres éléments employés et qui est en général comprise entre 3 et 120. Le catalyseur le plus convenable est celui dont la composition est telle que lorsque.! est égal à 1, b est compris entre 1 et 28, c est compris entre 0,3 et 10, d est compris entre 0 et 10 et! est compris entre 5 et 85. Parmi les éléments cités pour X, le bismuth, le plomb et le baryum sont les plus convenables. A ti tre de gaz contenant de l'oxygène moléculaire destiné à être employé dans la méthode selon la présente invention, l'air est le plus généralement <EMI ID=12.1> tel que de l'azote ou du dioxyde de carbone inerte vis-à-vis du milieu réactionnel. <EMI ID=13.1> doit être de préférence compris entre 1/0,5 et 1/30, et de préférence compris entre 1/1 et 1/8. Dans le procéeé selon la présente invention, la présence de vapeur dans le milieu réactionnel est indispensable. En l'absence de vapeur, l'oxydation de la méthacroléine ne se produit que lentement. C'est dans cet aspect que le catalyseur selon la présente invention diffère fondamentalement de tous les catalyseurs connus utilisés pour l'oxydation de méthacroléine. La quantité de vapeur destinée à être contenue dans la charge gazeuse brute doit être comprise entre 0,5 et 40 moles, et de préférence entre 1 et 28 moles par mole de méthacroléine. N'importe laquelle des méthodes connues pour la fabrication de catalyseur de ce type peut être employée pour la préparation du catalyseur selon la présente invention. Ainsi, le catalyseur selon la présente invention peut être préparé, par exemple, selon l'une ou l'autre des méthodes suivantes: - une solution contenant des dérivés de chacun des éléments destinés à former le catalyseur et pour le cas où ce catalyseur nécessite la présence d'un support, contenant en outre une substance destinée à servir de support, est évaporée à sec puis ensuite calcinée; - un support solide est imprégné des dérivés de ces éléments et le mélange formé est évaporé à sec puis calciné; - un support solide est imprégné d'une partie d'une solution des dérivés des <EMI ID=14.1> résultant est imprégné du reste de la solution des dérivés des éléments <EMI ID=15.1> La température de calcination est de préférence comprise entre 300 et 800[deg.]C, et plus particulièrement entre 350 et 550[deg.]C. En tant que dérivés des éléments précités peuvent être employés les éléments sui vants: <EMI ID=16.1> le sulfate de palladium, le charbon palladië, etc., - pour le phosphore, l'acide orthophosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux, l'acide pyrophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide polyphosphorique ou leurs sels, - pour l'antimoine, des oxydes, hydroxydes et chlorures d'antimoine tels que trichlorure d'antimoine, pentachlorure d'antimoine et trioxyde d'antimoine, - pour le bismuth, le plomb, le chrome, le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse, l'étain, l'uranium et le baryum, on peut employer des nitrates, chlorhydrate, phosphates, sulfates, oxydes, hydroxydes de ces éléments. Ce catalyseur peut, le cas échéant, contenir un support destiné notamment à réduire la concentration catalytique, et par conséquent à augmenter la puis- <EMI ID=17.1> A titre de catalyseurs peuvent être employées toutes substances inertes telles que, par exemple, silica sol, silica gel, carbure de silicium, aluminealundon, sellaite, la pierre ponce ou de la poudre d'aluminium. Lorsque l'on met en oeuvre le procédé selon la présente invention, il est préférable que la température réactionnelle soit comprise entre 180 et 420[deg.]C, et plus particulièrement entre 210 et 390[deg.]C. <EMI ID=18.1> litre de catalyseur/heure. Si l'on emploie le catalyseur selon la présente invention, des résultats convenables sont obtenus, même lorsque la réaction est mise en oeuvre à une <EMI ID=19.1> spatiale élevée, le catalyseur selon la présente invention présente une grande longévité. La réaction selon la présente invention peut être effectuée sous pression élevée ou sous pression réduite. En général, cependant, il est préférable <EMI ID=20.1> de l'ordre de la pression atmosphérique. La pression réactionnelle est de préférence comprise entre 0,3 et 15 atmosphères. Le catalyseur selon la présente invention peut être utilisé sous-forme de lit fixe, de lit fiuidisé ou de lit mobile. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre non limitatif. Le taux de conversion de méthacroléine, la sélectivité en acide méthacrylique, le rendement en acide méthacrylique et la vitesse spatiale sont définis selon les formules suivantes: <EMI ID=21.1> Les proportions d'acide acrylique, d'acide acétique, de dioxyde de carbone et de monoxyde de carbone formés sont calculées à l'aide des formules suivantes: <EMI ID=22.1> EXEMPLE 1 A 115,8g de silica sol, que l'on chauffe sous agitation, on ajoute 0,71g de trioxyde d'antimoine. Le mélange est concentré par chauffage, puis évaporé à sec et séché à 270[deg.]C durant huit heures. Le mélange sec est imprégné par une solution d'ammoniaque contenant 0,9g de chlorure de palladium, puis <EMI ID=23.1> et séché. La substance sèche résultante est imprégnée de 5,4g d'acide hypo- <EMI ID=24.1> Le produit sec ainsi obtenu est calciné dans un courant d'air à 450[deg.]C durant quatre heures; il est alors prêt pour être employé dans une réaction de catalyse. Ce catalyseur présente en fait la formule suivante: <EMI ID=25.1> Un réacteur en acier inoxydable ayant la forme d'un tube mesurant 20 mm de diamètre intérieur et rempli de 40 ml du catalyseur précité est submergé dans un bain de nitrate fondu dans lequel on procède à une réaction d'oxydation de méthacroléine durant 90 jours. <EMI ID=26.1> d'oxygène, de vapeur d'eau et d'azote dont les rapports molaires respectifs sont de 1/4,2/25,3/16,9. Les résultats auxquels conduit la réaction sont consignés dans le Tableau I. Les proportions d'acide acrylique, d'acide acétique, de dioxyde de carbone et de monoxyde de carbone formés en tant que sous-produits de la conversion de la <EMI ID=27.1> EXEMPLES 2 à 11 . En opérant selon la méthode décrite dans l'Exemple 1, on prépare les catalyseurs ayant les compositions indiquées dans le Tableau I et les met en oeuvre dans une réaction d'oxydation de la méthacroléine. Les résultats auxquels on parvient sont consignés dans le Tableau I. <EMI ID=28.1> <EMI ID=29.1> <EMI ID=30.1> <EMI ID=31.1> <EMI ID=32.1> <EMI ID=33.1> <EMI ID=34.1> <EMI ID=35.1> EXEMPLE 12 115,8g de silica sol, chauffés et maintenus sous agitation, sont additionnés simultanément de 2,4g de nitrate de bismuth et de 0,7g de trioxyde d'antimoine. <EMI ID=36.1> Le mélange séché est imprégné de 5,4g d'acide hypophosphoreux, évaporé à sec et séché à 270[deg.]C durant huit heures. Le produit sec résultant est calcine dans l'air à 450[deg.]C durant quatre heures; il est ainsi prêt pour être employé dans une réaction de catalyse. Le catalyseur ainsi préparé présente la formule suivante: <EMI ID=37.1> dans un bain de nitrate fondu dans lequel on procède a la réaction d'oxydation de la méthacroléine durant 90 jours. La charge gazeuse utilisée dans la réaction est formée de méthacroléine, d'oxygène, de vapeur d'eau et d'azote en des proportions molaires de: 1/4,2/25,3/16,9. Les résultats de la réaction sont consignés dans le Tableau II. Les proportions en acide acrylique, acide acétique, monoxyde de carbone et dioxyde de carbone formés en tant que sous-produits de la conversion de la <EMI ID=38.1> En opérant selon le procédé de l'Exemple 12, on prépare les catalyseurs ayant les compositions indiquées dans le Tableau II et les met en oeuvre dans une réaction d'oxydation de la mëthacroléine en acide méthacrylique. Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau II. <EMI ID=39.1> <EMI ID=40.1> <EMI ID=41.1> <EMI ID=42.1> <EMI ID=43.1> <EMI ID=44.1> <EMI ID=45.1> <EMI ID=46.1> <EMI ID=47.1> <EMI ID=48.1> <EMI ID=49.1> <EMI ID=50.1> <EMI ID=51.1> <EMI ID=52.1> <EMI ID=53.1> <EMI ID=54.1> <EMI ID=55.1> <EMI ID=56.1> <EMI ID=57.1> <EMI ID=58.1> <EMI ID=59.1> <EMI ID=60.1> <EMI ID=61.1> <EMI ID=62.1> <EMI ID=63.1> <EMI ID=64.1> <EMI ID=65.1> En opérant selon le procédé de l'Exemple 3 de la demande de brevet japonais publiée No. 61416/1973, on prépare un catalyseur comprenant molybdène, phosphore, thallium et silicium selon des rapports atomiques de 1/0,08/0,16/0,08. On dissout ensuite 237g d'acide phosphomolybdique, sous chauffage, dans 400 ml d'eau. On ajoute à la solution résultante une solution aqueuse obtenue par addition, goutte à goutte, de 17,0g de tétrachlorure de silicium, sous agitation vigoureuse, dans 200 ml d'eau glacée et l'on chauffe. Ensuite, une solution aqueuse obtenue par dilution de 53,2g de nitrate de thallium, sous chauffage, dans 200 ml d'eau, est encore ajoutée. Le mélange résultant est alors additionné de 50 ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% et, sous agitation, l'on procède a une évaporation! sec du mélange formé. Le produit sec résul- <EMI ID=66.1> produit obtenu est pulvérisé et enfin mis sous forme de tablettes. En opérant selon le procédé de l'Exemple 3 de la demande de brevet japonais publiée No. 61417/1973, un catalyseur comprenant molybdène, phosphore, rubidium et silicium selon des rapports atomiques de 1/0,08/0,16/0,08 est préparé. Ensuite, on dissout sous chauffage 237g d'acide phosphomolybdique dans 400 ml d'eau. A la solution résultante est ajoutée une solution aqueuse, obtenue par addition goutte à goutte de 17,0g de tétrachlorure de silicium, sous agitation simultanée, dans 200 ml d'eau glacée et l'on chauffe. Au mélange résultant, est ajoutée une solution aqueuse obtenue par dilution de 29,5g de nitrate de rubidium, sous chauffage, dans 200 ml d'eau. Le mélange résultant est additionné <EMI ID=67.1> est mi s sous forme de tablettes. Un catalyseur comprenant du molybdène, du phosphore, du caesium et du <EMI ID=68.1> selon la méthode décrite dans l'Exemple 1 de la demande de brevet japonais publiée No. 67 216/1973. Ensuite, 237g d'acide molybdique sont dissous, sous chauffage, dans 300 ml d'eau, et ! la solution résultante est additionnée une solution aqueuse obtenue par dilution de 20g d'anhydride chromique dans 100 ml d'eau. Le mélange obtenu est agité, puis on lui ajoute une solution aqueuse de 11,5g d'acide phosphorique à 85% dissous dans 100 ml d'eau et une solution aqueuse contenant 39,Og de nitrate de caesium dissous, sous chauffage, dans 200 ml <EMI ID=69.1> d'ammoniaque à 28% et, sous agitation, est évaporé à sec. <EMI ID=70.1> <EMI ID=71.1> <EMI ID=72.1> puis est pulvérisé, et ensuite est mis sous forme de tablettes. Les trois catalyseurs décrits ci-dessus sont utilisés dans une réaction d'oxydation de méthacroléine en acide méthacrylique selon le procédé décrit dans l'Exemple 1. Les résultats auxquels conduit la réaction sont consignés dans le Tableau III ci-avant. <EMI ID=73.1> Mo-P classiques ont une durée de vie courte et que lorsqu'ils sont utilisés durant une longue période dans une réaction d'oxydation de méthacroléine, ils voient leur activité nettement chuter. Par comparaison, les catalyseurs selon la présente invention présentent une durée de vie catalytique très longue et se sont avérés excellents. EXEMPLE 51 <EMI ID=74.1> méthode de l'Exemple 1, et l'on constate que l'on obtient des résultats pratiquenent identiques à ceux obtenus pour l'Exemple 1. EXEMPLE 52 En employant une charge gazeuse comprenant méthacroléine, oxygène, vapeur d'eau et azote selon les rappors molaires de 1/4,2/4/16,9 dans un procédé sem- <EMI ID=75.1> tiquement semblables à ceux obtenus dans l'Exemple 1. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples <EMI ID=76.1> l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. � REVENDICATIONS 1.- A titre de produit industriel nouveau, un catalyseur d'oxydation, caractérisé en ce qu'il contient à titre de constituants essentiels, du palladium du phosphore, de l'antimoine et de l'oxygène, et en ce qu'il contient en outre au moins un des éléments choisis dans le groupe comprenant bismuth, plomb, chrome, fer, nickel, cobalt, manganèse, étain, uranium et baryum. 2.- Catalyseur d'oxydation caractérisé en ce qu'il présente la formule: <EMI ID=77.1> dans laquelle: <EMI ID=78.1> bismuth, plomb, chrome, fer, nickel, cobalt, manganèse, étain, uranium et baryum, <EMI ID=79.1> valeur comprise entre 1 et 42, [pound] une valeur comprise entre 0,1 et 15, d une valeur comprise entre 0 et 15 et! une valeur qui est automatiquement déter- <EMI ID=80.1> compri se entre 3 et 120.
Claims (1)
- 3.- Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lorsque <EMI ID=81.1>d est compris entre 0 et 10 et.! est compris entre 5 et 85.4.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que X représenté le bismuth.5.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que X représenté le plomb.<EMI ID=82.1>en ce que X représente le baryum.7.- Procédé de fabrication d'acide méthacrylique par oxydation de méthacroléine en présence d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire et en présence de vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre au contact d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications1 a 6.
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|---|---|---|---|
| JP10888974A JPS5136416A (en) | 1974-09-24 | 1974-09-24 | Metakurirusan no seizoho |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BE833732A true BE833732A (fr) | 1976-01-16 |
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ID=14496159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BE6045179A BE833732A (fr) | 1974-09-24 | 1975-09-23 | Catalyseur d'oxydation et son emploi pour la fabrication d'acide methacrylique |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5136416A (fr) |
| BE (1) | BE833732A (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2345420A1 (fr) * | 1976-03-27 | 1977-10-21 | Basf Ag | Procede perfectionne pour la preparation de l'acide acrylique par oxydation du propene |
Families Citing this family (2)
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1975
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2345420A1 (fr) * | 1976-03-27 | 1977-10-21 | Basf Ag | Procede perfectionne pour la preparation de l'acide acrylique par oxydation du propene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS5324050B2 (fr) | 1978-07-18 |
| JPS5136416A (en) | 1976-03-27 |
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