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" Proche de formation d'anhydride polymaléique "
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La présente invention concerne la polymérisation d'anhydride maléique. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'homopolmérisation d'anhydride maléique avec formation d'anhydride polymaléique dans lequel on obtient un rendement essentiellement quantitatif en polymère. Le terme rendement quantitatif est utilisé dans la présente description pour désigner essentiellement une conversion complète du réactif en produit final.
Par exemple, une con- version de 95% ou davantage du réactif en produit final est considérée comme un rendement essentiellement quantitatif tandis qu'une conversion de 94% ou une conversion inférieure du réactif en produit obtenu n'est pas considérée dans la présente description comme étant un rendement essentielle- ment quantitatif,
La copolymérisation de l'anhydride maléique avec une grande variété d'autres monomères est bien connue dans la technique.
De nombreux produits et des procédés corres- pondants ont été décrits en ce qui concerne la compolyméries- tion de l'anhydride maléique. Néanmoins, la littérature est remplie d'indications, généralement admises, établissant dans une large mesure que l'anhydride maléique ne forme pas de composés d'addition sur lui-même ou qu'il ne subit pas d'homopolymérisation. En fait jusqu'à très récemment, l'an- hydride polymaléique ou des dérivés quelconques de cet anhy- dride étaient totalement inconnus dans la technique des polymères. Récemment un nombre limité de chercheurs ont dé- crit l'homopolymérisation d'anhydride maléique.
Cependant, ces tentatives de la technique connue pour l'obtention d'an- hydride polymaléique sont caractérisées par des rendements
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faibles, l'utilisation d'inducteurs qui laissent le produit polymère impur au point de vue couleur, odeur ; etc.... l'u- tilisation de solvants qui rend la séparation du polymère difficile ou l'utilisation d'une stimulation extérieure éner- gique telle que les radiations nucléaires.
L'anhydride polymaléique ou ses dérivés bien qu'ils ne soient connus que récemment sont utiles pour un certain nombre d'applications importantes. Par exemple l'acide polymaléique et en particulier les sels solubles dans l'eau de cet acide sont d'excellents agents séquestrants de métaux alcalins. Ces composée présentent une utilité particulière comme intermédiaires chimiques, comme additifs à d'autres systèmes polymères, comme produits chimiques textiles et sont très utiles pour le traitement superficiel des métaux.
En conséquence, la présente invention a pour but: un procédé pour la transformation essentiellement quantita- tive d'anhydride maléique en anhydride polymaléique; un procédé pour l'pmopolyméisation essentiellement quan- titative d'anhydride maléique dans lequel le polymère obte- nu est sensiblement pur ; un procédé pour l'homopolymérisation essentiellement quan- titative d'anhydride maléique, ce procédé étant de prêté- rence effectué sens solvant et sans radistion.
Ses buts ainsi que d'autres buts sont obtenue par le procédé d'hompolymérisation d'anhydride maléique qui comprend l'utilisation de peroxyde d'acétyle comme inducteur,
De manière surprenante lorsqu'une masse en fu- *Ion d'anhydride maléique est homopolymériaéo en présence de peroxyde d'acétyle, on obtient un rendement essentielle- ment quantitatif en anhydride polymaléique et en outre le polymère produit est sensiblement débarrassé des impuretés.
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L'invention comprend encore le procédé de poly- mérisation d'anhydride maléique de manière à former un homo- polymère ayant un poids moléculaire supérieur à environ 300 comprenant les stades suivants: addition d'environ 0,5% à environ 8% en poids de peroxyde d'acétyle, par rapport au* poids d'anhydride maléique, à une masse en fusion d'anhydri- de maléique, le maintien de la température à une tempér&ture comprise entre environ 55 C et environ 150 C et de préfé- rence la récupération du polymère du mélange réactionnel.
On obtient des résultats particulièrement avan- ageux dans le procédé ci-dessus lorsque l'une ou l'autre des deux conditions suivantes ou ces deux conditions à la fois sont satisfaites; le peroxyde d'acétyle est présent en une quantité d'environ 2% à environ 6% en poids de l'anhy- dride maléique; la température est maintenue environ 70 C et environ 130 C. On obtient des résultats remarquables lors. qu'on utilise environ 5% de peroxyde d'acétyle. Le polymère obtenu par le procédé de l'invention est sensiblement débar- rassé d'impuretés non éliminables agissant à la fois sur la couleur et l'odeur.
Il est difficile de mesurer de manière précise le poida moléculaire des polymères du type produit selon la présente invention et on peut obtenir différentes valeurs suivant la méthode d'analyse utilisée. Des mesures en cryoscopie indiquent le poids moléculaire de l'anhydride polymaléique comme étant compris entre environ 300 et 1000, Des résultats légèrement dispersés indiquent un poids molé- culaire allant éventuellement jusqu'à 50. 000.
Cependant la méthode la plus précise pour la détermination du poids mo- léculaire des homopolymères d'anhydride maléique comporte des mesures d'ultracentrifugatio n. Les résultats d'ultracentrifu-
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gation indiquent un poids moléculaire de l'anhydride maléi- que d'environ 3.500 à environ 7.000, le poids moléculaire le plus probable étant de 5.200+1.000. Des études de fil. tration de gel sur des colonnes de Sephadex confirment gêné., ralement le résultat de poids moléculaire de 5.200 = 1000 mentionné ci-dessus,
Le procédé de l'invention comprend la réaction d'une masse en fusion d'anhydride maléique en présence de peroxyde d'acétyle.
Bien que l'hompolymérisation puisse être effectuée en présence d'un solvant inerte ou autre, le rendement sensiblement quantitatif et le produit sensible- ment pur obtenu par le procédé de l'invention sont particu- lièrement faciles à obtenir lorsqu'une masse en fusion d'an- hydride maléique ne comportant point de solvants est polymé- risée par les procédés décrits dans la présente description.
Pour la mise en oeuvre du/procédé de l'invention on peut uti- liser divers modes de réalisation sans perte des avantages pouvant être obtenus par l'inventio n. Il est naturellement essentiel qu'une quantité appropriée de peroxyde d'acétyle soit mélangée avec l'anhydride maléique et cela dans des li- mites de température appropriée. Si ces conditions sont satis- faites, les autres facteurs tels que l'appareillage réaction- nel etc., ne sont pas critiques.
Un procédé qui convient; bien pour l'obtention d'une petite quantité par exemple in- férieure à 50 g a lieu comme suit: on fait fondre l'anhy- dride maléique (le point de fusion est approximativement de 53 C) et on le verse dans un récipient réactionnel séché; le récipient qui comporte un thermomètre immergé dans l'anhy- dride maléique en fusion, peut être chauffé par un bain d'huile ou un autre moyen approprié jusqu'à ce qu'on attei.
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gne la température de réaction désirée et à ce moment on ajoute la quantité appropriée de peroxyde d'acétyle.
Il y a lieu de noter que la production in oitu du peroxyde d'acé- tyle par une réaction appropriée, suivie de l'introduction de l'anhydride maléique, constituerait une manière satisfai- eante de faire débuter la réaction, Le bain chauffant doit être agité et sa température peut être maintenue au niveau choisi au moyen d'un thermostat. En utilisant ce procédé on observe habituellement qu'au cours de la polymérisation le mélange réactionnel devient rouge puis devient foncé avec obtention d'une teinte brun rougeâtre; le liquide deviez. progressivement plus visqueux et à la fin de la réaction le polymère est sous forme d'un solide friable en mousse obte- nu avec une conversion sensiblement quantitative.
Pour des lots plus importants par exemple de 50 g ou davantage, le mode opératoire suivant convienc bien pour l'utilisation du procédé de l'invention; l'anhydride maléi- que est pilé en morceaux suffisamment petits pour rentrer dans un ballon ; laquantité déairée de peroxyde d'acétyle est ajoutée et on introduit un thermomètre dans le ballon ainsi qu'un agitateur mécanique; le ballon est alors chauffé à la température désirée sur bain-marié et maintenu à cette température pendant la polymérisation. Les caractéristiques de teinte et de viscosité sont similaires à celles observées dans une réaction à plus petite échelle comme décrit ci-des- sus.
Lors de l'utilisation de quantités supérieures de réac- tif, l'agitation mécanique est utile pour un échange thermi- que amélioré étant donné que la réaction de polymérisation est exothermique. En fait, les milieux de transfert de la chaleur qu'ils soient constitués par un bain d'huile, un bain d'eau ou autre, doivent être capables de refroidir de
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même que de chauffer étant donné qu'il devient souvent néces- saire, après que la polymérisation ait eu lieu, de refroidir le mélange qui réagit, afin que la température convenable soit maintenue,
Quel que soit le procédé précis qui est utilisé pour effectuer la réaction de polymérisation, on obtient l'anhydride polymaléique sous forme d'une matière brun rou- geâtre extrêmement visqueuse.
Le matériau polymère est tout à fait friable dans le cas de conversions élevées et peut être aisément séparé du récipient réactionnel par un moyen mécanique simple. La conversion du monomère en polymère est essentiellement quantitative surtout du fait de la nouvelle utilisation du peroxyde d'acétyle dans le procédé de l'inven- tion. Cependant de faibles quantités (jusqu'à environ 5%) de monomères d'anhydride maléique et de produits volatile prove- nant de la décomposition de l'initiateur, peuvent être pré- aentea dans le produit polymère et sont de préférence élimi- nées.
Divers procédés sont efficaces pour éliminer ces imp- retés mineures du polyanhydride. Par exemple il est connode de diluer le polyanhydride avec un solvant approprié tel/que du tétrahydrofuranne ou du 1,2-diméthoxyéthane et de verser la solution de polymère lentement dans un excès de toluène.
Le toluène doit être rapidement agité avec un agitateur exer- çant un effort élevé de cisaillement, tel qu'un dispositif de Waring Blendor, pendant l'addition. Le polymère est décou- pé en fines particules ce qui permet l'extraction de la plus grande partie de solvant et de monomère. Le polymère peut alors être aisément filtré et séché. Les quantités extrême- ment faibles de monomère ou d'autres impuretés qui restent peuvent être éliminées par chauffage de 100 à environ 125*C dans une étuve à vide jusqu'à obtention dun poids constant et
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ceci constitue un moyen efficace pour une telle purification.
Il est fréquemment préférable en particulier ai on désire un procédé continu, d'éliminer le monomère par sublimation sous vide élevé. Ceci conduit à une récupération complète du mo- nomère n'ayant pas réagi et le polyanhydride subsiste sous une forme avantageuse. Le polyanhydride obtenu par le procé- dé ci-dessus présente une teinte sensiblement plus claire que celle du mélange réactionnel décrit ci-dessus.
Le polyanhydride obtenu par le procédé de l'in- vention peut être aisément transformé en acide polymaléique par dissolution de l'anhydride polymère dans l'eau,
Des sels métalliques de l'acide polymaléique décrit ci-dessus peuvent être produits par de nombreuses ré- actions de transformation acide-sel qui sont bien connues dans la technique. Un procédé particulièrement désirable est effectué comme suit: on dissout l'anhydride polymaléique dans l'eau et on chauffe à une température comprise entre 90 C et environ 100 C pendant une durée d'environ 1/2 heure, on neu- tralise l'acide polymaléique aqueux ainsi obtenu avec une solu- tion alcaline par exemple NaOH jusqu'à pH 10,0, on chauffe sur un bain de vapeur pendant une durée allant d'environ 3 à environ 4 heures et on règle à nouveau le pH à environ 10,0.
Le polymaléate de métal alcalin solide ( par exemple le sel de sodium) peut être récupéré de la solution précitée par un procédé quelconque parmi les procédés suivants tels que l'é- vaporation, le séchage par congélation, la filtration, la conservation ou la précipitation. Ce dernier procédé peut être effectué par exemple en versant une solution aqueuse con- centrée du polymère dans de l'éthanol rapidement agité; le sel polymaléique partiellement séché ainsi obtenu peut être
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séché davantage dans une étuve à vide.
L'anhydride polymaléique produit par le procédé de l'invention est tout à fait soluble dans les solvants @ réactifs tele que le 1,2-diméthoxyéthane, l'acétone ou le té- trahydrofuranne. Il est aussi tout à fait soluble dans l'eau.
Comme décrit ci-dessus, le polyanhydride peut aisément être transformé en acide polymaléique et la forme acide est aussi tout à fait soluble dans un grand nombre de solvants.L'acide polymaléique peut être aisément transformé en ses sels ou esters. Les composés particulièrement utiles sont les sels solubles dans l'eau du polymaléate tels que les sels de so- dium, potassium, ammonium, lithium, césium ou tétraméthyl ammonium. Ces sels ou d'autres composés y compris les esters peuvent être préparés comme décrit ou par tout autre procédé connu dans la technique.
On peut produire avantageusement l'un quelcon- que des composés mentionnés ci-dessus ou d'autres composés basés sur l'anhydride polymaléique à partir d'un polymère préparé conformément au procédé de la présente invention.
,Ceci est dû au fait que le procédé décrit qui requiert comme caractéristique essentielle l'homopolymérisation de l'onhy- dride maléique en présence de pentoxyde d'acétyle, conduit à un rendement sensiblement quantitatif en polymère. En ou- tre, le polymère produit par le procédé de l'invention est sensiblement débarrassé d'impuretés désavantageuses. De telles impuretés, qu'on trouve dans les anhydrides polyma- léiques, produits par homopolymérisation du monomère en uti- lisant des initiateurs autres que le peroxyde d'acétyle, donnent une odeur indésirable ou conduisent à des problèmes ,. de couleur qu'il est extrêmement difficile de surmonter.
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Le procédé de l'invention tel/que décrit en détail dune la présente description peut être adapté aoit à un mode opératoire discontinu ou continu. En fait, l'une des caractéristiques particulièrement avantageuse du procé- dé de l'invention est due au fait qu'il se prête de façon tout à fait commode à un procédé en continu.
L'exemple suivant décrit un mode de réalisation non limitatif de l'invention,
Exemple A 50 g d'anhydride maléique fondu on a ajouté
10 ml d'une solution de peroxyde d'acétyle du commerce (2,5 g de peroxyde d'acétyle dans les 10 ml), on a chauffé le mélange en agitant mécaniquement dans un bain maintenu à 75 C.
On a observé une réaction exotnermique donnant des tempéra- tures internes allant jusqu'à 85 C. On a éliminé de la cha- leur de l'échantillon à plusieurs reprises de manière à évi- ter une température interne dépassant 85 C pendant les pre- miers stades de la polymérisation. Au cours des deux pre- mières heures, le mélange est devenu tout à fait visqueux et après 3 heures il était impossible de l'agiter davantage.
La température extérieure du bain s'est élevée à 100 C, la réaction est devenue notablement plus exothermique et la tem- pérature interne s'est élevée à 110 C. Un dégagement copieux de gaz carbonique s'est produit dans tout le polymère et la température interne s'est élevée sans chauffage externe sup- plémentaire jusqu'à une température de 135 C. Le produit était à ce moment sous forme d'une masse friable brune qu'on enlevait aisément du récipient réactionnel.
On a dissous le polymère dans 200 ml de 1.2- diméthoxyéthane et on l'a reprécipité en le versant douce- ment dans un litre de toluène qu'on a agité rapidement dans un dispositif de Waring Blendor. Après que l'addition fut com- plète, on a agité le mélange pendant 5 minutes avant de fil- trer le polyanhydride insoluble. Après une deuxième mise en
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suspension dans le toluène, on a séché le produit à 1,'air et on l'a disposé dans une étuve à vide à 110 C pendant 60 heures. Le rendement en polyanhydride était de 48.8g ( con- version de 98%). Ce polymère était sensiblement pur, il ne présentait pas d'odeur indésirable et ne comportait aucune coloration foncée.
Les déterminations du poids moléculaire par ultracentrifugation ont été effectuées sur des polymè- (res correspondants à celui préparé dans cet exemple et les résultats obtenus indiquaient un poids moléculaire d'environ
3.500 à environ 7.000.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé d'homopolymérisation d'anhydride ma- léique, caractérisé en ce qu'on utilise le peroxyde d'acé- tyle comme initiateur.