Il reconnaît que le contenu de cette note ne peut avoir pour effet de rendre valable, totalement ou partiel- lement,le bravet n PV 37.75 si celui-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu de la législation actuellement en vigueur.
<Desc/Clms Page number 4>
Il autorise l'administration à joindre cette note au doopier du brevet et à en délivrer photocopie.
Pour la bonne règle,il nous serait agréable si vous vouliez bien nous accuser réception de la présente,stipulant que la rectification est admise pour valoir cornue de droit.
**ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.
A vous lire, nous vous prions d'agréer.Monsieur le Ministre, l'assurance de notre considération distinguée.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
Monsieur le Ministre,
EMI5.2
La présente a pour but de rectifier une ::'r(:'nr matérielle commise dans l'exécution de la spécification. .En. effet, nous avons introduit t uW: lettre rectificative fart date du 14 juin 196?, r,':Dis pax' suite d'une erreur ,.le ; s:; :
EMI5.3
mission au 'l'(:J.P, nous 8'.r:Lon::: s:Gr::i".t,.>z q>i i;iL y ovam .1:6G,l,- du modifier la formuler en ;'éDJ.:\. ',::;f; ij fallait an rlUU'ol.: t;':"!:1 t entre le C et le 1;1 covme indique en 7.'ûltlje danc la P",:.'Ùl,1. t;.
Le membre de phraHf aux 1..; fl'nps 7.! ., ; .'1,15 VQntee d 1s p ':c 21 doit donc bien être conpris den.] ,> 1 a z p é<3 t'i c: ,J .I; L i:.ti ,<.ast-:.ï,r¯'-"--a.c, et 18 fQ r;?;1), e de la ;^f8 µil de:) ."" 31. n :
EMI5.4
EMI5.5
.Le soussigné n'ignore pcr: ;a ' , < i cu m docMnt: joint'. au dossier- ci'un brevet ra 2.nvçrit,.; ii;; peut Scr ij. hpt'.u"'-? apporter, tioit à le < 1,is<>ifi,ptlit,>;.:, :..,i i,1 .ouit d<; ca.cJ:, NuH me dit'i CD tien s de fond et dé.c1.v:l:'o la con {;NlU de dctztc note n'apporte pas dE 'taHJ)f..1 nio c; µ, l?i c ati o n i; e t ,!t() Si't;ut1:;: objet que de signaler ou plustoL11S frcur3 met01'lelJ -a.
Il reconnaît que le co'ttTT.1 d cette: iiote ne u avoir peur effet It rendre valMtoha'nt'; ru pnità,(pj¯i¯cment le brevet ne il'I ;à?' 7 aµ- .eoi,v;;ci, ne l'tit j-s on tout ou en partie en vr-Lu de 1.a l'.isic'cion ;>ctiel ;jment on vir;tH,\1.r.
<Desc/Clms Page number 6>
Il autorise 1''administration à joindre cette note au fessier du brevet et à en délivrer photocopie
Peur la bonne règle, il nous serait agréable si vous vouliez bien nous accuser réception de la présente, stipulant que le rectification est admise pour valoir comme de droit.
A vous lire, nous vous prions d'agréer, Monsieur le Ministre, l'assurance de notre considération distinguée.
<Desc/Clms Page number 7>
Elément photographique d'halogénure d'argent sensible
La présente invention se rapporte en général à un élément photographique d'halogénure d'argent sensible à la lumière et plus particulièrement à un élément photographique d'halogénure d'argent sensible à la lumière ayant au moins une couche d'émulsion photographique d'halogénure d'argent qui a été supersensibilisée aux colorants par la combinaison de benzimidazolo-carbocyanine et de benzoxazolo-carboeyanine.
Il est bien connu qu'une catégorie de colorants de cyanine est très efficace pour augmenter la sensibilité à la lumière des émulsions photographiques. En l'occurrence le colorant de cyanine incorporé dans une émulsion d'halogénure d'argent est adsorbé sur les particules
<Desc/Clms Page number 8>
d'halogénure d'argent dans l'émulsion, en ajoutant ainsi une bande d'absorption du côté des plus grandes longueurs d'cnde par rapport à la bande d'absorption spécifique de l'halogénure d'argent.
D'un autre côté il est connu que si un autre genre de colorants ou une matière organique est présente conjointement avec le colorant de cyanine, l'effet de la sensibilisation par le colorant est remarquablement augmenté et en particulier une combinaison de certains colorants augmente de façon marquée la sensibilité de l'émulsion d'halogénure d'argent, cet effet étant appelé supersensibilisation aux colorants (cf. par exemple C.E.K. Mees : "The Theory of the Photographie Process", 2e. éd. 474 pages, 1954, New York).
Un grànd nombre de combinaisons de colorants sensibilisateurs ont été cités en vue d'augmenter la sensibilité des émulsions photographiques d'halogénure d'argent par supérsensibilisation aux colorants. Cependant, ces combinaisons conventionnellement connues de colorants sont d'ordinaire impropres au cas où on les utilise dans des éléments d'halogénure d'argent sensibles à la lumière pour la photographie en couleur parce que la sensibilité est faible, la gamme spectrale de sensibilisation ne convient pas pour un élément sensible à la lumière de photographie en couleur, parce que la formation de voile et la contamination des couleurs sont importantes, ou parce que la sensibilité est abaissée par d'autres additifs.
C'est pourquoi un objet majeur de la présente invention est d'apporter un élément photographique d'ha- logénure d'argent sensible à la'lumière ayant une couche d'émulsion photographique d'halogénure d'argent formant moins de voile et de contamination des couleurs, ayant une sensibilité élevée et ayant une région spectrale de
<Desc/Clms Page number 9>
sensibilité à la lumière particulièrement souhaitable pour des éléments sensibles à la lumière de photographie en couleur.
Un autre objet de la présente invention est d'apporter un élément photographique d'halogénure d'argent sensible à la lumière ayant une couche d'émulsion photographique d'halogénure d'argent sensible au vert, ne montrant pas de réduction de sensibilité à la lumière par un coupleur chromogène magenta lorsqu'elle contient un coupleur chromegène magenta, c'est-à-dire un agent formateur d'une image colorée magenta, capable de copuler avec le produit d'oxydation d'un révélateur chromogène aminé aromatique primaire comme la p-phénylène diamine pour produire une image colorée.
Un autre objet encore de la présente invention est d'apporter un matériel de photographie en couleur à couches multiples ayant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert comme mentionné plus haut, sans accompagnement des inconvénients précités.
La demanderesse a découvert que ces objets peuvent être réalisés en ajoutant une benzimidazolo-carbocyanine spécifique et une benzoxazolo-carbocyanine spécifique en tant que combinaison de colorants supersensibilisateure aux colorants dans une émulsion photographique d'halogénure d'argent.
La benzimidazolo-carbocyanine spécifique employée dans la présente invention est représentée par la formule générale suivante ;
EMI9.1
dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe alcoyle
<Desc/Clms Page number 10>
tel qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un grbupe n-butyle, R3et R4 représentent chacun un groupe alcoyle tel qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe n-butyle, etc, ou un groupe alcoyle substitué ayant comme substituant un groupe hydroxyle, un groupe hydroxyalcoxy, un groupe acyloxy, un groupe sulfoalcoxy, un groupe (sulfoalcoxy) alcoxy, un groupe sulfate, un groupe sul- fate alcoxy, un groupe carboxyle, un groupe carboxyalcoxy, etc,
tel que les groupes 2-hydroxyéthyle, 3- hydroxypropyle, 2-(2-hydroxyéthoxy)éthyle, 2-acétoxy- éthyle, 3-acétoxypropyle, 2-sulfoéthyle, 3-sulfopropyle, 4-sulfobutyle, 2-(3-sulfopropoxy)-éthyle, 2-(2- sulfoéthoxy)-éthyle, 3-(2-sulfoéthoxy)-propyle, 2-(2-- (3-sulfopropoxy)-éthoxy)-éthyle, 2-hydroxysulfonyloxy- éthyle, 2-(2-hydroxysulfonyloxyéthoxy)-éthyle, carboxy- méthyle, 2-carboxyéthyle, 3-carboxypropyle, 4-carboxybutyle, 2-(2-carbéthoxy)-éthyle et 2-(2-carbéthoxy)- propyle, au moins un de ces groupes R3 et R4 étant un groupe alcoyle substitué, m et n représentent chacun 1 ou 2 et X- représente un anion acide tel qu'un ion chlorure,
un ion bromure, un ion iodure, un ion perchlorate, un ion p-toluène-sulfonate, etc.
De même la benzoxazolo-carbocyanine utilisée dans la présente invention est représentée par la formule générale suivante :
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
dans laquelle R5 représente un groupo alcoyle tel qu'un groupe méthyle,'un groupa éthyle, un groupe propyle, etc, @6 représente un groupe alcoyle tel qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, etc, ou un groupe sulfoalcoyle tel qu'un groupe 2-sulfoéthyle, un groupe 3-sulfoéthyle, un groupe 3-sulfoéthyle, un groupe 4sulfoéthyle, etc, et A représente un groupe polyméthylène tel qu'un groupe éthylène, un groupe triméthylène, un groupe tétraméthylène, etc, ou un groupe alcoylpolyméthylène tel qu'un groupe méthyltriméthylène, etc.
Comme exemples typiques du colorant de benzimida- zolo-carbocyanine représenté par la formule générale (A) on citera les colorants suivants :
EMI11.2
<Desc/Clms Page number 12>
Colorant; 1)¯; @
EMI12.1
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
CsSEâSJ#-S<,! C2H5
EMI13.2
Comme exemples typiques du colorant de benzoxazolo-carbocya- nine représenté par la formule générale (B) on cite en illustration les colorants suivants :
EMI13.3
<Desc/Clms Page number 14>
Conformément à la présente invention, l'élément photographique sensible à la lumière a au moins une cou- che d'émulsion photographique d'halogénure d'argent contenant au moins un colorant de benzimidazolo-carbocyanine représenté par la formule générale (A) conjointement avec au moins un colorant de benzoxazolo-carbocyanine représenté par la formule générale (B).
L'émulsion d'halogénure d'argent employée dans la présente invention peut être une émulsion de photographie en couleur contenant un coupleur pour former un colorant magenta, une émulsion de photographie en couleur d'un type à développer par un révélateur contenant un coupleur, ou une émulsion photographique générale en noir et blanc et l'on peut obtenir des résultats particulièrement bons lors- qu'on utilise une émulsion de gélatino-bromo-iodure d'ar- gent. Toutefois, l'invention est évidemment applicable également à diverses autres émulsions d'halogénure d'argent, comme une émulsion de chlorure d'argent, une émulsion de bromure d'argent et une émulsion de chloro-bromure d'ar- gent.
Les colorants sensibilisateurs de la présente invention peuvent être incorporés dans l'émulsion d'halogé- nure d'argent dans des stades quelconques précédant l'en- duction. Le colorant de benzimidazolo-carbocyanine représenté par la formule générale (A) peut être incorporé dans l'émulsion dhalogénure d'argent avant ou après, l'addi- tion du colorant de benzoxazolo-carbocyanine représenté par la formule générale (B), ou bien on peut les incorpo- rer sous forme d'un Mélange de ceux-ci.
Les concentrations des colorante sensibilisateurs utilises dans les présentes pulsions sont, influencées par la Rature de l'émulsion pho. tographique d'halogénure d'argent à employer ou la Rature des colorant.... toutefois, en général, la quantité appropriée du colorant de benzimidazolo-carbocyanine représenté par la formule générale (A) est de 0,01 à 0,64 mg par mole
<Desc/Clms Page number 15>
d'halogénure d'argent dans l'émuision et la quantité appropriée du colorant de benzoxazero-carbocyanine représenté par la formule générale (B) est de 0,03 à 1,28 mg par mole d'halogénure d'argent dan@ l'émulsion et le rapport entre colorant (A) et colorai (B)
est avantageusement de 4 : 1 à 1 : 20. Toutefois, d'autres concentrations ou d'autres rapports peuvent être employés dans la présente invention.
L'addition des colorants sensibilisateurs se fait de préférence en employant leurs solutions dans des solvants appropriés; comme solvant on peut en utiliser un qui n'in- fluence pas défavorablement l'émulsion photographique d'halogénure d'argent, par exemple du méthanol et de l'éthanol.
L'émulsion photographique d'halogénure d'argent utilisée dans la présente invention peut être chimiquement sensibilisée par un procédé conventionnellement connu, notamment par un composé contenant du soufre instable, par exemple du thiosulfate d'ammonium et de l'allyl-thiourée (cf. par exemple P. Glafkides, Chimie de la Photographie, 2e.'éd, Publication Photocinéma, Paul Montel, Paris (1957), 297-299), un composé d'or, par exemple le sel complexe de l'acide thiocyanique (cf. ib. page 301), un dérivé d'oxyde de polyalcoylène, ou une combinaison de ceux-ci.
En outre l'émulsion photographique de la présente invention peut contenir un stabilisant comme le benzimidazol ou du 1-phé- nyl-5-mercaptotétrazol (cf. par exemple Shinichi Kikuchi, Kagaku Shashin Binran, 29-50 (1959), publié par Maruzen Co.) ou un agent de durcissement comme la formaldéhyde ou de l'acide mucobromique (ib. page 29-50).
De plus l'émulsion photographique de la présente invention peut contenir un coupleur magenta comme la 1-(4-phénoxy-3-sulfophényl)-3- heptadécyl-5-pyrazolone, la l-phényl-3-(2-octadéènyl)succinamido-5-pyrazolone, la 1-(2,4,6-trichlorophényl)-
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
5{1=(2-octa4écènylsuocinamido)-benzamido)-5-pyrazolon, la iaf-.alfophdnyl)¯-stéaroylamino-5-pyrazolone, la 1-(2,4, -f i chl oroph ényl ) 3 - t 3- p.¯d.-t-YlPhênoxyac étamido ) -5 ¯ pyrazolone, la l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-(3-(2,4-di-tsra;.lpaénoxyactamido ) -benzamido ) -i- .-éthoxy-phény3azo ) -- - pyrazolone, etc.
L'invention va être décrite de manière encore plus détaillée en se rapportant aux exemples suivants.
Exemple,!.,
Une émulsion de gélatino-bromo-iodure d'argent fortement sensibilisée, qui a été sensibilisée avec du soufre et de l'or, est fondue par chauffage, divisée en plusieurs parties et chacune des émulsions divisées est incorporée avec une solution d'un ou plusieurs colorants sensibilisateurs mentionnés au tableau 1. Après mûrissement pendant 30 minutes à 40 C, on applique l'émulsion sur un film de base et on sèche. On expose le film ainsi séché au sensitomètre NSG-II (fabriqué par Tokyo Shibaura Electric Co. au Japon) à travers un filtre jaune.
Ensuite on développe le film pendant 10 minutes dans un révélateur ayant la composition suivante :
EMI16.2
sulfate de N-méthyl-p-axiinophénol 2 g
EMI16.3
<tb>
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> 100 <SEP> g
<tb> hydroquinone <SEP> 5 <SEP> g
<tb> borax <SEP> 2 <SEP> g
<tb> eau <SEP> pour <SEP> compléter <SEP> à <SEP> 1 <SEP> litre.
<tb>
On mesure la sensibilité relative et le voile ainsi développé et on reproduit les résultats ainsi obtenus au tableau 1 dans lequel la sensibilité relative est donnée en admettant que la sensibilité d'un échantillon, dans lequel le colorant 1 (3) est ajouté en une quantité de 0,08 g par mole d'halogénure d'argent, est de 100.
<Desc/Clms Page number 17>
Tableau 1.
EMI17.1
<tb>
<tb> Essai <SEP> Colorant <SEP> et <SEP> concentration <SEP> Sensibi- <SEP> Voile
<tb> N <SEP> (g./mole-Ag) <SEP> lité
<tb> relative
<tb> @I(3) <SEP> (0,01) <SEP> 32 <SEP> 0,06
<tb> 1 <SEP> @XII <SEP> (0,03) <SEP> 42 <SEP> 0,06
<tb> @I(3) <SEP> (0,01) <SEP> + <SEP> XII <SEP> (0,03) <SEP> 95 <SEP> 0,06
<tb> @I(3) <SEP> (0,03) <SEP> 50 <SEP> 0,06
<tb> 2 <SEP> @ <SEP> XII <SEP> (0,08) <SEP> 89 <SEP> 0,06
<tb> I <SEP> @ <SEP> (3) <SEP> (0,03) <SEP> + <SEP> XII <SEP> (0,08) <SEP> 200 <SEP> 0,06
<tb> CI(3) <SEP> (0,08) <SEP> 100 <SEP> 0,09
<tb> 3 <SEP> @XII <SEP> (0,16) <SEP> 100 <SEP> 0,06
<tb> @I <SEP> (3) <SEP> (0,08) <SEP> + <SEP> XII <SEP> (0,16) <SEP> 220 <SEP> 0,08
<tb> @I(3) <SEP> (0,32) <SEP> 270 <SEP> 0,12
<tb> 4 <SEP> @I <SEP> (3) <SEP> (0,32) <SEP> 270 <SEP> 0,12
<tb> @XII <SEP> (0,64) <SEP> XII <SEP> (o,64) <SEP> 152 <SEP> 0,14
<tb> @I(3)
<SEP> (0,03) <SEP> XII <SEP> (0,64) <SEP> 209 <SEP> 0,14
<tb> fil <SEP> 11 <SEP> (0,16) <SEP> 174 <SEP> 0,07
<tb> @II <SEP> (0,16) <SEP> + <SEP> XII <SEP> (0,16) <SEP> 276 <SEP> 0,09
<tb>
Les résultats du tableau montrent que par les combinaisons des colorants de supersensibilisation aux colorants de la présente invention, par exemple par la combinaison des. colorants sensibilisateurs ayant respectivement les sensibi- lités relatives 50 et 89, on peut obtenir une sensibilité de 200.
Exemple 2.
Par le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on appli- que tme émulsion contenant le colorant sensibilisateur ou la combinaison de colorants sonsibilisateure indiquas au tableau 2 sur un film de base et on l'expose comme à l'exemple 1. Le film ainsi exposé est soumis aux traitements suivants :
EMI17.2
<tb>
<tb> (1) <SEP> développement <SEP> négatif <SEP> 27 C <SEP> 7 <SEP> minutes
<tb> (2) <SEP> lavage <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> 27 C <SEP> 2 <SEP> ninutes
<tb> (3) <SEP> exposition <SEP> flash <SEP> inverse
<tb> (4) <SEP> développement <SEP> chromogène <SEP> 27 C <SEP> 5 <SEP> minutes
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
<tb>
<tb> (5) <SEP> lavage <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> 27 C <SEP> 1 <SEP> minute
<tb> (6) <SEP> blanchiment <SEP> de <SEP> l'argent <SEP> 27 C <SEP> 5 <SEP> minutes
<tb> (7) <SEP> fixage <SEP> 27 C <SEP> 3 <SEP> minutes
<tb> (8) <SEP> lavage <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> et <SEP> séchage.
<tb>
Les compositions des bains de traitement ci-dessus sont comme suit :
EMI18.2
<tb>
<tb> révélateur <SEP> négatif: <SEP>
<tb> sulfate <SEP> de <SEP> N-méthyl-p-aminophénol <SEP> 2 <SEP> g
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> 90 <SEP> g
<tb> hydroquinone <SEP> 8 <SEP> g
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> monohydraté <SEP> 52,5 <SEP> g
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 5 <SEP> g
<tb> thiocyanate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 1 <SEP> g
<tb> eau <SEP> pour <SEP> compléter <SEP> à <SEP> 1 <SEP> litre.
<tb> révélateur <SEP> chromogène <SEP> :
<SEP>
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb>
EMI18.3
chlorhydrate de .-am.r.o-3-méthyl..P,'-diéthylanü.ine 2 g bromure de potassium 0,2 g -p$êny.-3t3Gnitrobonzoylsrnino)-.-pyrazo2one 1,4 g
EMI18.4
<tb>
<tb> hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> n-butylamine <SEP> 5 <SEP> cm3
<tb> eau <SEP> pour <SEP> compléter <SEP> à <SEP> 1 <SEP> litre.
<tb> bain <SEP> de <SEP> blanchiment <SEP> d'argent:
<tb> ferricyanure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 100 <SEP> g <SEP>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 10 <SEP> g
<tb> borax <SEP> 2 <SEP> g
<tb> acide <SEP> borique <SEP> 1 <SEP> g
<tb> eau <SEP> pour <SEP> compléter <SEP> à <SEP> 1 <SEP> litre.
<tb> bain <SEP> de <SEP> fixage
<tb> thiocyanate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 150 <SEP> g
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
EMI18.5
eau pour compléter à 1 litre.
<Desc/Clms Page number 19>
.Après traitement, c@ mesure la densité en utilisant
EMI19.1
un filtre vert.
La sen8i;lité relative ainsi obtenue est donnée au tableau 2 ain-.. que la valeur de la contamination de couleur produite par les colorants restant dans l'enduit, sans avoir été enlevas par lavage après traitement, c'est-àdire la valeur de la densité de la portion ayant la densité
EMI19.2
la plus basse me>5;rée e1tilisant un filtre vert.
De plus, on montre au tapleau 2, à titre de comparaison, les résultats quand on utilise la combinaison des colorants XIV et XV cités page 7. La combinaison des colorants indiqués à titre compa-
EMI19.3
ratif est décrite dans le brevet des Etats-Unis dtlmr.que Xyz f.oC%9m,^./.
Tableau 2 .
EMI19.4
sssal Colorant et concentration 5enslbl- Contamination N (F /moleAE) 1ité de la g.
mole relative couleur (xiv (0,0$) 95 0,08 1 txx v (0,16) 80 0,08 XIV la,08) + XV (0,16) 105 0,10
EMI19.5
<tb>
<tb> @I(E) <SEP> (0,08) <SEP> 100 <SEP> 0,04
<tb> 2 <SEP> @XII <SEP> (0,16) <SEP> 100 <SEP> 0,04
<tb>
EMI19.6
LI(3) (0,08) + XII (0,16) 200 0,04 /II (o,o8) '95 0,04
EMI19.7
<tb>
<tb> @II <SEP> (0,08) <SEP> + <SEP> XII <SEP> (0,16) <SEP> 190 <SEP> 0,04
<tb>
EMI19.8
flll (0,08) 125 0,04 4 XII (0,16) 105 0,04XIII (0,08) + XII (0,16) 269 0,04
EMI19.9
<tb>
<tb> 5 <SEP> @IV <SEP> (0,08) <SEP> 125 <SEP> 0,03
<tb> @IV <SEP> (0,08) <SEP> + <SEP> XII <SEP> (0,16) <SEP> 225 <SEP> 0,04
<tb> @V <SEP> (0,08) <SEP> 177 <SEP> 0,04
<tb> 6 <SEP> @V <SEP> (0,08) <SEP> + <SEP> XII <SEP> (0,16) <SEP> 225 <SEP> 0,04
<tb> @V <SEP> (0,08) <SEP> 168 <SEP> 0,04
<tb> 7 <SEP> @XIII <SEP> (0,16) <SEP> 95 <SEP> 0,04
<tb>
EMI19.10
V (0,08) + XIII (0,16) 192 0,
04 8 1 (0,98) XIII (o,16) 85 0,04
EMI19.11
<tb>
<tb> @VI <SEP> (0,08) <SEP> XIII <SEP> (0,16) <SEP> 172 <SEP> 0,04
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
<tb> Essai <SEP> Colorant <SEP> et <SEP> concentration <SEP> Sensibi- <SEP> Contamination
<tb> N <SEP> lité <SEP> delà
<tb> (g/mole <SEP> Ag) <SEP> relative <SEP> couleur
<tb> @VII <SEP> (0,08) <SEP> 80 <SEP> 0,04
<tb> XII <SEP> (0,16) <SEP> 99 <SEP> 0,04
<tb> @VII <SEP> (0,08) <SEP> + <SEP> XII <SEP> (0,16) <SEP> 185 <SEP> 0,04
<tb>
Les résultats du tableau montrent que la combinaison des colorants supersensibilisateurs de la présente invention produisent une contamination de la couleur extrêmement basse et qu'elle donne une haute sensibilité comparativement à la combinaison conventionnelle ou à des colorants témoins (XIV + XV),
En outre,
d'après les courbes de sensibilité spectrale représentées aux figures 1 à 3, il ressort ce qui suit ; dans la figure 1 on donne une courbe de sensibilité spectrale d'une émulsion de bromo-iodure d'argent contenant 0,08 g de colorant 1 (3) par mole de bromo-iodure d'argent, la figure 2 donne une courbe de sensibilité spectrale d'une émulsion de bromo-iodure d'argent contenant 0,16 g de colorant XII par mole d'halogénure d'argent et la figure 3 est celle d'une émulsion de bromo-iodure d'argent contenant la combinaison de 0,08 g de colorant 1 (3) et 0,16 g de colorant VII par mole d'halogénure d'argent.
La figure 3 montre que la com- binaison des deux colorants de la présente invention présente un maximum d'ensemble mixte unique à des longueurs d'onde entre celles des colorants utilisés individuellement.
Cette caractéristique montre que les défauts suivants sont éliminés. On élimine les défauts qui sont que, en utili- sant seulement le colorant de benzimidazolo-carboccyanine représenté par la formule générale (A), la gamme de lon- gueurs d'onde de sensibilisation se situe du côté des longueurs d'onde un peu plus longues pour obtenir la reproduction des couleurs optima dans un film en couleur, et que, en utilisant seulement le colorant de benzoxazolo-
<Desc/Clms Page number 21>
carbocyanine représenté par la formule générale (B), la gamme de longueurs d'onde de sensibilisation est du côté des longueurs plus courtes.
En outre, en modifiant le rapport d'addition du colorant représenté par la formule générale (A) relativement au colorant représenté par la formule générale (B), il est possible de sensibiliser jusqu'à une gamme de longueurs d'onde désirée; par consé- quent l'invention est particulièrement profitable pour les éléments à couches multiples de photographie en couleur.
Exemple 3.
Dans 2 cm3 de phtalate de dibutyle on dissout à
EMI21.1
chaud 1 g de N-n-dodécyl-1-hydroxy-4-ehloro-2-naplitamide et on disperse la solution ainsi obtenue sous forme d'émul- sion dans 20 g de solution de gélatine à la %1 en utilisant un agent dispersant comme le dodécyl-sulfate de sodium.
EMI21.2
Dans une émulsion négative de éla tïno-bxonao..crduro d'argent à haute sensibilité qui a été sensibilisée avec du soufre et de l'or, on ajoute 0,2 g d'anhydro-5,5'-dichloro-9- éthyl3,J'-disulfopropylséléna-carbocYGine comme colorant sensibilisateur rouge et 400 g de la dispersion do coupleur émulsifiée préparée ci-dessus, puis, après ajustage do son pH à 6,5, on applique l'émulsion résultante sur un support en une épaisseur de5 microns.
En outre, dans une émulsion négative (le gélatino- bromo-iodure d'argent à haute sensibilité qui a été sensibilisée avec du soufre et de l'or on ajouta une combinai-. son des solutions des colorants sensibilisateurs représentés au tableau. 3. Dans 3 cm3 de phtalate de dibutyle on
EMI21.3
dissout par chauffage 1 g de 1-phnyl--dodcy,l,.,,c.. - pyrazolone comme coupleur magenta et on disperse alors la solution dans une solution de gélatine à 10 % en utilisant un agent dispersant. Dans l'émulsion d'halogénure d'argent
<Desc/Clms Page number 22>
préparée plus haut on ajoute 500 g de ce coupleur contenu en dispersion émulsifiée et après ajustage du pH à 6,5 on applique l'émulsion sur un support en une épaisseur de 6 microns.
On applique une couche filtrante jaune consis- tant en de l'argent colloïdal sur la couche ainsi formée.
Dans 2,5 em3 de phtalate de dibutyle on ajoute 1 g de 4-
EMI22.1
dodée..bnzo.-2'..m,sthoy aetan.7.d somme coupleur jaune à chaud et on disperse la solution sous forme d'émulsion dans une solution à 10 % de gélatine. Dans l'émulsion d'halogénure d'argent préparée plus haut on ajoute 550 g de l'émulsion ainsi obtenue contenant un coupleur et après ajustage de son pH à 6,5, on applique l'émulsion sur un support en une épaisseur de5 microns.
L'élément à couches multiples sensible à la lumière ainsi obtenu est exposé au sensitomètre du type NSG-11 puis soumis aux modes opératoires suivants :
EMI22.2
<tb>
<tb> (1) <SEP> développement <SEP> négatif <SEP> 24 C <SEP> 10 <SEP> minutes
<tb> (2) <SEP> lavage <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> 24 C <SEP> 3 <SEP> minutes
<tb> (3) <SEP> exposition <SEP> flash <SEP> inverse
<tb> (4) <SEP> développement <SEP> chromogène <SEP> 24 C <SEP> 15 <SEP> minutes
<tb> (5) <SEP> lavage <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> 24 C <SEP> 2 <SEP> minutes
<tb> (6) <SEP> blanchiment <SEP> d'argent <SEP> 24 C <SEP> 5 <SEP> minutes
<tb> (7) <SEP> fixage <SEP> 24 C <SEP> 3 <SEP> minutes
<tb> (8) <SEP> lavage <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> et <SEP> séchage
<tb>
On utilise les mêmes compositions qu'à l'exemple 2
EMI22.3
pour les traitements cimdessu5,
à l'exception de la compo- sition du révélateur chromogène. ,Révélateur chromogène :
EMI22.4
<tb>
<tb> alcool <SEP> benzylique <SEP> 6 <SEP> cm3
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> 4 <SEP> g
<tb> phosphate <SEP> trisodique <SEP> 40 <SEP> g <SEP>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,5 <SEP> g <SEP>
<tb> éthylène <SEP> diamine <SEP> 5 <SEP> cm"
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
<tb>
<tb> acide <SEP> citrazinique <SEP> 1 <SEP> g
<tb>
EMI23.2
sulfate de -amino-N-éthYl-N)8 -méthanesullanam3.c?réthyl.-m-ta.uidîn H s
EMI23.3
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> compléter <SEP> à <SEP> 1 <SEP> litre.
<tb>
Après les traitements, on mesure la densité on utilisant des filtres bleu, vert et rouge. La sensibilité relative ainsi obtenue et la contamination de la couleur sont données au tableau 3. D'après les résultats il est clair que, par la combinaison des colorants sensibilisateurs de la présente invention, la contamination de la couleur magenta est moindre comparativement à la combinaison des colorants XIV et XV servant d'échantillons témoins et aussi que la sensibilité de la couche de coupleur magenta est plue élevée.
Tableau 3.
EMI23.4
<tb>
<tb>
Essai <SEP> Colorant <SEP> et <SEP> concentra- <SEP> bleu-vert <SEP> magenta <SEP> jaune
<tb> N <SEP> tion
<tb> (g./mole <SEP> de <SEP> Ag) <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP> B
<tb>
EMI23.5
1 XIV(O/l6} + xv(o,16) 100 0,06 100 0,21 100 0,16 2 I()(Ot16) + XII(0,16) 98 oeo5 130 0,12 105 O,l4 3 II{Oj16) + XII(OJ16) 105 0,05 145 0,11 110 0,13
EMI23.6
Note : A : sensibilité relative; ; contamination de la couleur.
Exemple d.
Après fusion de 1 kg d'une émulsion négative de gelatino-bromo-iodure d'argent, contenant 0,43 mole d'argent et sensibilisée avec du soufre et de l'or, par chauffage à 450C, on divise l'émulsion en six parties égales et l'on ajoute les solutions méthanoliques des colorants sensibilisateurs cités au tableau 4 dans chaque émulsion, isolement ou sous forme d'un mélange.
Après mûrissage pendant 20 minutes à 45"C, on mélange 100 g de l'émulsion avec 50 an3 d'une solution aqueuse à 5 de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaindène et 25 g d'une solution aqueuse à 5 cli de 1-(4-phénoxy-3-sulfophénjrl)-3- heptadécyl-5-pyrazolone comme coupleur magenta et on y mélange
EMI23.7
en outre 1 g d'une solution aque"3f à 5 îo 1 fî- odéylbc""'
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
.:. 'J.fonate de sodium et 2 g d'une solution aqueuse à 1 ru de nonylphényl-polyéthylène glycol comme agent mouillant pour, l'enduction.
Ensuite, on applique 1 t émulsion résultante sur un film transparent en triacétate de cellulose et on sèche. L'échantillon ainsi obtenu est exposé à travers un filtre jaune par la méthode décrite à l'exemple 1 et on le traite pendant 10 minutes à 20 C dans un révélateur ayant la composition suivante : révélateur chromogène :
EMI24.2
<tb>
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> 2 <SEP> g <SEP>
<tb> nitrate <SEP> de <SEP> N-éthyl-N-hydroxyéthyl-3-méthyl-
<tb> 4-aminoaniline <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> 35 <SEP> g
<tb>
EMI24.3
chlorhydrate d'hydroÀ7lamine 1,8 g
EMI24.4
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 2,0 <SEP> g <SEP>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> compléter <SEP> à <SEP> 1 <SEP> litre.
<tb>
Ensuite on traite le film ainsi développé dans la solution de blanchiment et dans la solution de fixage ayant les compositions indiquées à l'exemple 2 pour obtenir une image de couleur magenta.
On mesure la densité de l'image en couleur de l'échan- tillon ainsi traité en utilisant un filtre vert. La sensibilité relative ainsi obtenue et la contamination de couleur (voile) sont données au tableau 4 dans lequel la sensibilité relative est donnée en attribuant la cote 100 à la sensibi- lise obtenue avec le colorant 1 (3).
Tableau 4.
EMI24.5
<tb>
<tb>
Essai <SEP> Colorant <SEP> et <SEP> concentration <SEP> Sensibi- <SEP> Contamination
<tb> N <SEP> (g./100 <SEP> g. <SEP> d'émulsion) <SEP> lité <SEP> de <SEP> la <SEP> courelative <SEP> leur <SEP> (voile
<tb> XIV(2,6 <SEP> X <SEP> 10-3) <SEP> 108 <SEP> 0,07
<tb> 1 <SEP> @XV(5,3 <SEP> X <SEP> 10-3) <SEP> 120 <SEP> 0,11
<tb>
EMI24.6
,6 io3 + xv(5 ,3 10'3> 95 0,09 {I(3){2,6 X 10-3) 100 0,07 2 XII{5,3 X 10-3) 165 0,08 !I(3)(2,6 X Io-3) + XII(5,3 X 11-3) 185 0,06
<Desc/Clms Page number 25>
Le tableau 4 montre que la sensibilité obtenue par la combinaison du colorant I et du colorant XII de la présente invention est remarquablement plus élevée que celles obtenues avec le colorant XIV, le colorant XV et leur combinaison, et en outre que la contamination de la couleur est moindre que celle de ces derniers.
Exemple 5. rlprês fusion par chauffage à 40 C de l'émulsion
EMI25.1
négative de gélatino-bromo-iodure d'argent comme à l'exem- ple 4, on mélange l'émulsion avec une solution méthanoli. que du colorant cité au tableau 5 ou une solution méthanolique d'un mélange de colorants. Après mûrissement pendant 30 minutes à .0 C, on mélange l'émulsion avec une solution
EMI25.2
aqueuse à 0,5 de 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétrazain- dène comme stabilisant en une quantité de 10 g par 100 g d'émulsion.
EMI25.3
En outre, on dissout 5 g de 1-(2,5-dichlorophényl)- 3- 3- ,4di.-t.-arnylphénohypropi4nami.do j benzzmido ) w..pyra. zolone en tant que coupleur magenta dans un solvant mixte composé 'de 10 g de phtalate de dibutyle et de 10 g d'acétate d'éthyle et on disperse la solution dans 50 g d'une solution aqueuse à la $1 de gélatine conjointement avec un agent dispersant. Dans l'émulsion préparée ci-dessus, on ajoute 12 g de la dispersion et on applique l'émulsion résultante sur un film de base comme à l'exemple 4 et l'on sèche.
En soumettant le film ainsi obtenu au processus d'exposition et de développement comme à l'exemple 4, on obtient une image de couleur magenta,
On mesure la densité de l'image colorée de l'échan- tillon ainsi traité en utilisant un filtre vert, On donne au tableau 5 la sensibilitérelative ainsi obtenue et la contamination de couleur (voile),tableau dans lequel la sensibilité relative est donnée en attribuant la cote 100
<Desc/Clms Page number 26>
dans l'essai avec le colorât 1 (3).
Tableau 5.
EMI26.1
<tb>
<tb> Essai <SEP> Colorant <SEP> et <SEP> concentration <SEP> Sensible <SEP> Contamination
<tb> N <SEP> (g./100 <SEP> g.
<SEP> d'émulsion) <SEP> lité <SEP> de <SEP> la <SEP> cou- <SEP>
<tb> 100 <SEP> mulsion <SEP> relative <SEP> leur <SEP> (voile)
<tb>
EMI26.2
t' IV(2,6 X 10-) 95 0,28 1 XV(5,3X10) 100 0,34 xzt,6 X a.o' 3) + XV(5,3 X 10-3) 115 0,38 fl(3)(2,6 x 10"') 100 0,23 2 XII(5e3 X 10-3) 115 0,24 1(3)(2@6X,0-3) + XII(5,3 X 10-3) 210 0,20 zz(2,6 x a.o '3) 90 0,22 {II(2,6 10-3) XII(5e3 10-3) 203 oel8 II(2,6 10-3) + XII(5,3 X 10-3) 203 0,18 jflII(2,6X10) 62 0,24 III(2,6 X 10-3) * XII(5,3 X 10-3) 192 0,19 zr(a,6 X 10-3) 98 0,21
EMI26.3
<tb>
<tb> IV(2,6 <SEP> X <SEP> 10-3) <SEP> + <SEP> XII <SEP> (5,3 <SEP> X <SEP> 10-3) <SEP> 147 <SEP> 0,20
<tb> @V(2,6 <SEP> X <SEP> 10-3) <SEP> 95 <SEP> 0,20
<tb> @V <SEP> (2,6 <SEP> X <SEP> 10-3) <SEP> + <SEP> XII <SEP> (5,3 <SEP> X <SEP> 10-3) <SEP> 135 <SEP> 0,16
<tb>
Le tableau 5 montre que,
par la combinaison des colorants sensibilisateurs de la présente invention, on obtient une contamination beaucoup moindre de la couleur et une sen-. ' sibilité plus élevée que celles obtenues par l'emploi des colorants témoins.
REVEND I C A T I O N S .
1. Elément photographique d'halogénure d'argent sensi- ble à la lumière, comprenant un support portant au moins une couche d'émulsion photographique d'halogénure d'argent contenant au moins un membre choisi parmi les colorants de benzimidazolo-carocyanine représentes par la formula suivante :
EMI27.1
dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe alcoyle, R3 et R4 représentent chacun un membre choisi dans le groupe consistant en un groupe alcoyle et un groupe alcoyle substitué, au moins un de ces groupes R3 et R4 étant un groupe alcoyle substitué, X- représente un anion acide et m et n représentent chacun 1 ou 2, et au moins un membre choisi parmi les colorants de benzoxazolo-carbocyanine représentés par la formule suivante :
EMI27.2
dans laquelle R5 représente un groupe alcoyle, R6 représente un membre choisi dans le groupe consistant en un groupe alcoyle et un groupe sulfoalcoyle, et A représente un membre choisi dans le groupe consistant en un groupe polyméthylène et un groupe' &lcoylpolyméthylène.
<Desc/Clms Page number 28>
2. Elément photographique d'halogénure d'argent sensible à la lumière suivant la revendication 1, caracsérisé en ce que la couche d'émulsion est une couche d'émulsion contenant un coupleur magenta.
3. Suivant divers modes de réalisation particuliers, l'association sursensibilisatrice indiquée selon la reven- est dication 1,/constituée respectivement par :
EMI28.1
l'hydroxyde d'anhydro-5,5'-6,b'-tétrachloro-.1,1'd.éthyl-,3 a3'--di(3-.sulfopropyl )-benzim3dazolo-earbocyanine et l'hydroxyde d'anhydro-5,5'-diphényl-9-éthyl-3,3'-di(2- sulfoéthyl)-oxacarbocyanine,
EMI28.2
- l'hydroxyde d 'anhydro-5 >5 '-6,6 '-tétrachloro-1 ,1 'diéthyl-3 ,3 '-di(2-(2-(3-xulfopropoxy)éthoxy)éthyl)-benzimidazolocarbocyanine et l'hydroxyde d'anhydro-5,5'"diphênyl-' éthyl-3, 3 ' .-di(2-sulfoéthyl)-oxacarbocyanine, - le bromure de 5,5'-6,6'-tétraci.7.oro-l,3'- diéthyl 3 a 3 d.
( -( -cax'boxYéthax5' ) thYl i --benzimidazolocarbocyanine et l'hydroxyde d' anhydro-5 >5 '-diphényl-9-éthyl..3 ,3 '-di(2sulf o éthyl ) -oxacarbocyanine , - le bromure de 5,5'-6,6'-tétrachloro.-l,l'-diéthyl ,3'-di(-laydroxyêthylj-benzimidazolocarbocyanine et .
].'hydroxyde d' anhydro-.5 ,5' ..diphényl-9-thyl-3 , 3' -di ( Z- â ua f o thyl ) -oaGarbocyanine , - 1 'loure de 5,5'-6,ô'-ttrachloro-1,1'-diéthyl- 3,3 -dâ('.'-actoxypropylj-benzimidazolocarbocyanine et l'hydroxyde d'anhydro-5 ,5'-diphényl-9-éthyl-3 ,3 '-di(2sulfoéthyl)-oxacarbocyanine.