JPS5891444A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、さらに詳しくは青色増感された高塩化物ハロゲン化銀
カラー写真感光材料、特にカラー印画紙に関する。

高塩化物ハロゲン化銀乳剤（８０モル外以上の塩化銀な
含有するハロゲン化銀を意味する）は迅速な処理が可能
であることが知られている。これにはいくつかの理由が
考えられようが、可溶性の高いこともその理由の１つで
あろう。従来のハロゲン化銀写真感光材料、特にカラー
印画紙においては、粒径の大きなハロゲン化銀粒子を用
いた青感光性乳剤層が最下層に位置しており、そのため
に青感光性乳剤層の現像性の低下が問題となっていた０
しかし高塩化物ハロゲン化銀固有を用いることＫより、
これらが解決されるだけでなく、現儂処理時間の大幅な
短縮が達成される。また塩化銀は可視光をほとんど吸収
しないことからへロゲン化銀カラー写真感光材料に使用
する場合に従来乳剤に比べて縁感光性乳剤および赤感光
性乳剤の青感度と青感光性乳剤の青感度との差が拡大さ
れ、色濁りが減少し、良好な色再現が達成される。しか
しながら一方、塩化銀乳剤は青感光性乳剤として用いる
上では感光域が狭いことが非常に不利となる。また、本
発明者等の研究によれば高塩化物ハロゲン化銀固有をチ
オ硫酸ナトリウムのようなイオウ増感剤を用い化学熟成
するとその初期に水性曲線の低濃度域のみに著しい増感
がみられ、その後中濃度壌から高濃度域にかけても増感
がみられ、はぼ＃調が回復するという過程を経ることが
わかった。そしてこの場合の階調が回復する時点とカプ
リが上昇しはじめる時点と最高感度に到達する時点とが
非常に近接しており、満足な写真性能が得られる範囲が
ごく狭い時間範囲に限定されるという欠点を有する。こ
のことは比較的大きな粒子においてはさらに顕著で階調
が回復しないうちにカプリの上昇が始まることもあって
、実際上満足な写真性能を得ることが不可能であること
が明らかとなった。

高塩化銀乳剤の化学熟成においては誘導期が比較的長く
、その後の変化が急激なことも重なり、化学熟成済乳剤
の写真性能として再現性に乏しい結果を与えてきた。

ハロゲン化銀写真感光材料、特にカラー印画紙に用いら
れているような臭化銀な主体とした塩臭化銀においては
、その分光吸収が紫外域に片寄っているために、黄色の
被写体の分光特性と反応しない。この結果生じる黄色色
素の色再現性が悪いという欠点を除くために青感光性乳
剤層を色増感すること、により長波長側に吸収を持たせ
ることが行なわれてきた。また、この７１０ゲン化銀乳
剤は、露光光源のエネルギー分布が長波長側に片寄って
いるため露光時間の短縮を目的として長波長側にＷｋり
を持たせることが行なわれてきた。例えば特公昭４５−
１９０３４号、同４６−３００２３号、同４６−３６０
７５号等に記載されているある種のメｐシアニン色素に
よって色増感する方法、特公昭５０−３７５３８号等Ｋ
”Ｅ戦されているある種のシアニン色素によって感度を
高める方法が知られている。

しかしこれらの方法は本発明のような高塩化物ハロゲン
化銀乳剤に用いた場合の増感作用について同等示唆して
おらず、また塩化銀を高感度カラー写真感光材料に適用
した場合にみられる欠点が改良されることについて述べ
られていない。

従来用いられている塩臭化銀乳剤（９０モ／Ｉ／％の臭
化銀を含む）に比べ、塩化銀乳剤が現像性に優れている
ことは知られていた。しかしこの場合、ハロゲン化銀固
有の感光域が４００ｎｍと狭くなるばかりでなく、同時
にカプリ易く、化学熟成済乳剤の写真性能が著しく変動
するという重大な欠点な讐し【いた。即ち、現像性に優
れる特性をハロゲン化銀写真感光材料として十分発揮さ
せるためには、カプリを低く抑え、化学熟成の再現性を
高めた上で、さらに十分な色増感を施す一必要性が生じ
ていた。

そこで本発明の第１の目的は、迅連処珈が可能な高い青
感度を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にあり、本発明の第２の目的はカプリの少ない、色混り
の少ない、色再現性の良好なハ四ゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することである。本発明の第３の目的は、
化学熟成による写真性能の安定性が著しく高められた高
塩化物ハロゲン化銀固有を用いることにより、迅速処理
が可能な、感度変動の小さな高感度のノ・ロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することである０本発明者等は
これらの点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明に至っ
たものである。

即ち、本発明者等は支持体上に少なくとも一層のへ四ゲ
ン化銀乳剤層を有するノ１０グン化銀写真感光材料にお
いて、前記ノ１０ゲン化銀が少なくと４８０七ル悸の塩
化銀を含むハロゲン化銀粒子から成り、かつ下記一般式
（Ｉ）で示されるメロシアニン色素の少なくとも一種に
よって色増感された乳剤を用いることによって前記目的
が達せられることを見い出した。

一般式　（Ｉ） ３ 式中　Ｒ＋およびＶはアルキル基（好ましくは炭素原子
ｉｌｌから７であり、例えばメチル基、ブチル基、イソ
プロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基部が
あり、これらは置換基とし【例えばヒドロキシ基、メト
キシ基、スルホ基、エトキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、了り−ル基等を有してもよい。）、アルケニル基
（例えばアリル基）、アリール基（例えばフェニル基等
で置換基として例えばメトキシ基、スルホ基、メチル基
等を有してもよい）岬を表わす。但し　Ｒ１およびＲ３
の少なくとも一つはスルホ基を有するアルキルまたはア
リールであり、好ましくはＲ１がスルホ置換アルキルま
たはスルホ置換アリールである。

１１％Ｒ４、Ｒ１およびＲａは水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、クロル原子、ブロム原子）、低級
アルキル基（好ましくは炭素原子数１から４で、例えば
メチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基（好ましく
は炭素原子数１から３で、例えばメトキシ基、エトキシ
基等）またはフェニル基岬を表わす。Ｒ４とＲａはお互
いに結合して環な形成してナフト（２，３−＋１）アゾ
ール環＊を完成しても良いし、ジオキサシクロペンタン
環を形成しても良い。Ｒ３は水素原子またはＲ４とお互
いに結合して環を形成してナフト（２，１−ｄ）アゾー
ル環を、Ｒ６はＲ３とお互いに結合してナフ）（１，２
−（ＩＪアゾール環をまたはＲ１と結合して５員および
６員環を形成しても良い基を表わす。Ｘは酸素原子また
は硫黄原子から選ばれる原子を表わす。

本発明は良好な現像性と色濁りの少ない良好な色再現性
を実現させるために、ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀
組成は１モル弾以下のヨウ化銀と２０モル外以下の臭化
銀、更に塩化銀が少なくとも８０モル％、好まシ＜　Ｆ
ｉ１００モル％であるへレケン化鎖乳剤を用いることが
好ましい。

従来の臭化銀な主体としたハロゲン化銀乳剤のかわりに
本発明に係る高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いた時に生
じる感度低下、化学熟成における感度変動、感光域の縮
少岬の欠点は従来の色増感技術の方法では改善されなか
った。例えば特公昭４５−１９０３４号記載のメロシア
ニン色′素並びに同５０−３７５３８号記戦のシアニン
色素を本発明に係る高塩化物ハロゲン化銀乳剤に用いた
場合、一部一に増感効果が認められたものの、化学熟成
時、カプリの増大が着しく不満足なものであった＠しか
し本発明の前記一般式で示した特定の化合物の添加によ
って高い青感性と前記欠点が改善された良好な写真特性
を得られることが見い出された。

本発明に係る化合物の代表的具体例として下記の化合物
を挙げることができるが、本発明はこれＫよって限定さ
れるものではない〇 ２ ９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０１１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２Ｓｏｓ１ｍ
　　　　　　　　　　　　　　Ｓｏ、Ｎ（０，Ｈ，）３
ＯｓＫ 本発明において使用される染料は公知の方法、例えばエ
フ、エム、バーマー（Ｆ、　Ｍ、　Ｍａｒｍｓ＠ｒ）着
１ザ　シアニン　ダイス　アンド　リレイテッドコンパ
ウンド（Ｔｈ＠０ｙｎｎｉｎ＠Ｄｙ＠ｓ　ａｎｄ　Ｒｅ
１ａｔｅｄ　Ｏｏｗ＋　−ｐｏｕｎｄｓ　）　（インタ
ー　サイエンス　パプリッシャーズ（工ｎｔｓｒ　８ｏ
１ｅｎａｓ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　）　１９６４年）
や、米国特許第２，１８５，１８２号、同第２．５１９
．００１号、英国特許第４５０，９５８号等に記載され
た方法を参照して容易に合成することができる。次に具
体的な合成法を示す。

合成例 ３−エチル−５−（３−（−４−スルホブチル）−２（
３ａ）ペンゾチアゾリデン〕−２−千オー１゜３−七し
ナシリジンー２．４−ジオンのトリエチルア叱ン塩（例
示色素１）の合成 ４−（２−メチルチオ−３−ベンゾチアゾリオ）−ブタ
ン−１−スルホナー）　８．　ＯＮと３−エチル−２−
チオ−１，３−セレナゾリジン−２，４−ジオン５．２
＃とｔエタノール“２００−に溶かし、トリエチルアミ
ン６ｊｌ’ｌ加え【水浴上１５分間加熱する◎冷後析出
した色素な線取しエタノールで洗って粗結晶９．４ｉを
得た。融点１９８〜２００℃、λｗａｘ４３２ｎ朧。

本発明に係る前記一般式で示される化合物（本発明に係
る増感色素）をハロゲン化銀乳剤に添加するためには従
来公知の方法を用いることができる。例えば特公昭４９
−４４８９５号、特開昭５０−１１４１９号記載の界面
活性剤と共に分散させて添加する方法、特開昭５３−１
６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２
７３３号記載の親水性基質との分散物として添加する方
法、東独特許第１４３．３２４　　号記戦の固溶体とし
て添加する方法等が挙げられる。

また水溶性溶媒、例えば水、メタ／−ル、エタノール、
アセトン、フッ素化アルコール略の単独またはそれらの
混合溶媒に溶解して乳剤中に加えてもよい。本発明に係
る増感色素の乳剤中への添加の時期は乳剤製造工程中の
どの段階でも良いが、化学熟成中あるいは化学熟成後が
良い〇本発明に係る一般式で示される化合物は、一般に
はへロゲン化銀１モル当り５×１０〜３Ｘ１０−”モル
、好ましく　＃ｉ１　Ｘｌ０−’〜７．５Ｘ１０　　モ
ルが添加される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は前述した
如く、少なくとも塩化銀１ｔ８０モル襲量含んでおり、
ビー　グラフキッド（Ｐ、　Ｇｌａｆｋ１ｄ＠ｓ　）著
キミー　エツト　フィシクー　フォトグラフィック（Ｏ
ｈｉｍｌｓ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｓ　）　（ボールモンテル（Ｆｏｕｌ　Ｍｏ
ｎｔｅｌ　）社刊１９６７年）、ジーエフ　デュフィン
（Ｇ、　Ｐ、Ｄｕｆｆｉｎ　　）着　フォトグラフィッ
ク　エマルシヨン　ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｏ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｏｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ　）　
（ザ　フォーカル　プレス（Ｔｈ＠Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ　）刊１９６６年）、ブイ　ｘル　ゼリツクｖン等
（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｓｌｌｋｍｍｎ　＊ｔａｌ）着　メイ
キング　アンド　コーティング　フォトグラフィック　
エマルジ曹ン（Ｍａｋｉｎｇ　ＩＬ！Ｌ（ｌ　Ｏｏｏｔ
ｉｎｇＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉＯｍｍｕｌｓｌｏｍ　）
　（ザ　フォーカル　プレス（τｈａ　Ｆｏｏａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ　）刊１９６４年）等に記載されている従来公
知の方法によって製造することができろ。即ち、酸性法
、中性法、アンモニア法のいずれでも良い。また、へ四
ゲン化物塩と銀塩水溶液の混合の方法に関しては平田関
着、日本写真学装置「写真工学の基礎−銀塩写真編」（
■コロナ社）の第３章に記載されて〜・る、正混合法、
逆混合法、同時混合法のいづれでも好ましく用いること
ができるが、ｌｌ＃に同時混合法が好ましい。

このへロゲン化銀乳剤は例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）
誌１７６４３紀載の中から選択される化学増感剤によっ
て増感することができる。゛具体的にはアリルチオカル
バミド、Ｎ、Ｗ−ジフェニルチオ尿素、チオ硫酸ナトリ
ウム、シスチン等の硫黄増感剤、テトラメチルセレノ尿
素等のセレン増感剤、カリウムクロロオーｉ”　　）、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、２−オーロチアベアンモニウムクロロパラデ
ート、ナトリウムクロロパラダイト等のパラジウム化合
物、カリウムクロロプラチネート等のプラチニウム−化
合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム
化合物等の貴金属増感剤、またはこのような増感剤の組
み合わせな用いて増感することができる。また、この乳
剤はこのような化学増感以外にも水素ガス並びに塩化第
一スズ等の還元剤を用いて還元増感することができる。

また、本発明に係る増感色素の一乳剤中への添加は化学
熟成工程において増感剤の添加に先立って、あるいは増
感剤の添加の直後で行なうと化学熟成に伴う諧調変化も
なく、また感度変化の誘導期な短縮する効果を有し、特
に好ましく用いられる＠化学熟成に伴う階調変化の改良
技術としてはアデニンのような物質を添加することも知
られているが、化学熟成を着しく遅らせ、最高到達感度
を低下させるばかりか、相対的にカブリを高くする欠点
があった０本発明はこれらの欠点を解決するものである
。

本発明においてハａゲン化銀乳剤に含有せしめられる黄
色色素形成カプラーは従来知られている開鎖ケトメチレ
ン系カプラーが用いられるＯ例えば、特公昭４０−６０
３０　号記載の水可溶化基な持つα−ベンゾイルアセト
アミド系カプラー、米国特許第２，４０７，２１０号、
同２．８７．５，０５７号、同３．４０９．４３９号、
同３．５５１．１５５号、同３゜５５１．１５６号、同
３，６４９，２７６号、同３，６８５゜９９５号、英国
特許第１，２８６，４１１号記載のα−ベンゾイルアセ
トアミド系カプラー、米国特許第３．２６５，５０６号
に記載のα−ピバロイルアセトアミド系カプラー等の４
当量カプラー、更に米国特許第３，２７７．１５５号、
同３，４４７，９２８号、同３，４０８，１９４号、同
３，４１５，６５２号、西独特許公開第２，２１３．４
６１号に記載の２当量力プラー等゛を用いることができ
る。好ましい黄色−色素形成カプラーの具体例として次
のものが挙げられる。

本発明において用いられるマゼンタ色素形成カプラーと
しては一般に知られているピラゾロン系カプラー等を、
シアン色素形成カプラーとしては一般に知られているフ
ェノール系及びナフトール系カプラー等を用いることが
できる、 これらのカプラーをハロゲン化銀乳剤に含有せしめるに
は公知の種々の技術を適用することができる。例えばト
リ′クレジルホスフェニド、ジブチルフタレートなどの
高沸点有機溶媒または酢酸エチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解した後
、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に分散させて／％０
ゲ／化銀乳剤中に添加する。またアルカリ溶解性を有す
るものはフィッシャー分散法によって添加することもで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、他に各種
写真用添加剤を含有せしめることができる。たとえばリ
サーチ・ディスクロージャー、誌１７６４３号に記載さ
れているカプリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色画像
退色防止剤、色汚染防止剤、螢光増白剤、帯電防止剤、
硬膜剤、界面活性剤、可履剤、ｆＭＩＩｉ剤等を用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、感光乳剤
を作成するために用いられる親水性コロイドにはゼラチ
ン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等
のセルロースＳ導体、巌粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のも
のが包含される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に併せ用いられる緑
感性乳剤および赤感性乳剤は、それぞれ所望の感光波長
域Ｋｓ光性な付与するために、適当な増感色素を用いて
光学増感される。増感色素としては種々のものを用いる
ことができ、まだぞれぞれ増感色素１１種あるいは２種
以上組合わせて用いることができる。本発明において有
利に使用せられる増感色素としてはたとえば次の如きも
のな挙げることができる。

すなわち、縁感性乳剤に用いる増感色素としては、たと
えば米国特許第１，９３９，２０１号、同第２．０７２
，９０８号、同第２，７３９，１４９号、同第２．９４
５，７６３号、英国特許第５０５，９７９号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素またＦｉ
複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げること
ができる。また、赤感性乳剤に用いる増感色素としては
、たとえば米国特許第ム＼ ２６９．２３４号、同第２，２７０，３７８号、同第２
゜４４２．７１０　号、同第２，４５４，６２９号、同
第２゜７７６．２８０　号等に記載されている如きシア
ニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を
その代表的なものとして挙げることができる。

さらにまた、米国特許第２．２１３，９９５号、同第２
．４９３，７４８号、同第２，５１９，００１号、西独
特許第９２９，０８０　　号等に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素
を緑感性乳剤または赤感性乳剤に有利に用いることがで
きる◇ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた本発明に系
る青感性乳剤層を、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および
その他の構成階と共にコロナ放電処理、火炎処理または
紫外線照射処理を施した支持体上に、または下引層、中
間層を介して支持体上に塗設することによって製造され
る０有利に用いられる支持体としては、たとえばバライ
タ紙、ポリエチレン被覆紙、ボリブｐピレン合成紙、ガ
ラス板、セルロースアセテート、セルローズナイトレー
ト、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、ポリ′アミドフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの
支持体はそれぞれへログン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。本発明においては各感光乳剤
層をいかなる配列とした場合にも前記の如く本発明の目
的とする作用効果を良好に発揮せしめることができるが
、たとえば印画用写真感光材料の場合には、とくに支持
体側から順次青感性乳剤層、縁感性乳剤層、赤感性乳剤
層の配列とするのが好ましい。

また本発明のへロゲン化銀写真感光材料においては、目
的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であ
り、さらにフィルタ一層、カール防止層、保饅層、アン
チハレーション要略の種々の層を構成層として適宜組合
せ用いることができる。これらの構成層には結合剤とし
て前記の如き感光乳剤に用いることができる親水性コロ
イドを同様に用いることができ、またその階中には前記
の如き感光乳剤中に含有せしめることができる種々の写
真用添加剤を同様に含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は種々の用途に利用
され、それぞれの目的に応じて優れた特性を示すが、例
えば一般ネガ感光材料、一般すノ（−サル感光材料、一
般用ポジ感光材料、直接ポジ感光材料、特殊用（例えば
印刷用、Ｘレイ用、高解像力用、赤外用、紫外用辱）ノ
＼ロゲンー化銀写真感光材料等に用いることができるが
、とくにカラー印画紙用として適切である。

本発明のへロゲン化銀カラー写真感光材料は、露光後通
常のカプラー含有内型７１０ゲン化銀カラー写真感光材
料に用いられる発色現像法で発色現像するのが有利であ
る。反転法ではまず黒白ネガ現儂液で現像し、次いで白
色露光を与えるか、あるいはカプリ剤を含有する浴で処
理し、さらに発色現、偉主薬を含むアルカリ現儂液で発
色現像するＯ発色現像後、酸化剤としてフェリシアニド
またはアミノポリカルボン酸（例えばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ト性ドロキシエチルエチレン
ジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン
酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコ
ール酸など）の第２鉄塩等を、含有する漂白液で処理し
、さらにチオサルフェート噂の銀塩溶剤な含有する定着
液で定着処理して銀像と残在ハロゲン化銀を除き、染料
像を残す０漂白液と定着液とを用いる代りにアミノポリ
カルボン酸の第２鉄塩１の酸化剤とチオサルフェート略
の銀塩溶剤とを含有する一浴漂白定着液を用いて漂白定
着することもできる。また発色現像、漂白、定着、また
は漂白定着に組合せて、水洗、停止、安定等の各処理を
施すことができる。とくに本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料が有利に現像処理される処理工程は、たと
えば発色現像、必要に応じて水洗、−白定着、水洗、必
要に応じ【安定化、乾燥の工程であり・、この処理一工
程はたとえば３０℃以上の高温でしかも極めて短時間内
に行なわれる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色１１ｔ
ｇＩＡするのに用いられるとくに有用な発色現像生薬は
第１級のフェニレンジアミン類およびその誘導体で、た
とえば次の如きものなその代表例として挙げることがで
きる。

Ｍ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレーンジアミンＮ、Ｎ−
ジエ乎μｍｐ−フェニレンジアミン、ビーカルバミドメ
チル−Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−カル
バミドメチル−１−テトラヒドロフルフリルー−２−メ
チル−ｐ　−フェニレンジアミン、賢−エチル−Ｎ−力
ルボキシメチルー２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｕ−力ルバミドメチル−賢−エチル−２−メチル−ｐ
　−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−賢−テトラヒド
ロフルフリル−２−メチル−ｐ−アミノフェノール、３
−アセチルアミノ−４−ア“ミ／ジメチルアニリン、ビ
ーエチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−４−
アミノアニリン、σ−エチルービーβ−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン、ｄ−
メチルート−β−スルホエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンのナトリウム塩等。

本発明のへロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのものと
して、あるいはそのプレカーサとして含有し、アルカリ
性の活性化浴により処理することもできる。発色現像主
薬プレカーサはアルカリ条件下、発色現像主薬を生成し
うる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体とのシッフ
ベース［２レカーサ、多価金属イオン錯体プレカーサ、
フタル酸イミド誘導体プレカーサ、ウレタン型ブレカー
サが挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現像主
薬のプレカーサは、例えば米国特許第３，３４２，５９
９号、同第２，５０７，１１４号、同第２，６９５，２
．３４号、同第３，７１９，４９２号、英国特許第８０
３，７８３号、特−昭５３−１８５６２８号、同５４−
７９０３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１
５９　、同１２１４６　、同１３９２４に記載されてい
る。これらの芳香族第１級アミン発色ｍｓ主薬又はその
プレカーサは活性化処理した場合に、その量だけで十分
な発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量
は感光材料の種類等によって大分員なるが、おおむね感
光性ハロゲン化銀１モル当り０．１モルから５モル、好
ましくは０．５モルから３モルの範囲で用いられる０こ
れらの発色現像主薬またはそのプレカーサは単独でまた
は組合わせて用いることもできる０感光材料に：内蔵ｆ
るには、水、メタノール、エタノール、ア七トン等の適
当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として
加えることもでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１
４８５０に記載されているようにラテックスポリマーに
含浸させて添加することもできる。

以下、実施例により本発明を例証するが、本発明の実施
の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ 中性性同時混合により調製した平均粒径０．６μ閣の塩
化銀乳剤なハロタ゛゛ン化銀１モル当り２Ｘ１０−１モ
ルのチオ硫酸ナトリウム５水和物を用−７常法に従って
化学熟成を行ない、これを２０分割した。次をへシゲン
化銀１モル当りＩＩＩ添加しさらにへロゲン化銀１モル
当り０．３モルの黄色カプラー（ＹＯ−−ＩＦとこのカ
プラー１モルに対し０．１５モルの色汚染防止剤（色汚
染防止剤−１−を同時にジブチルフタレート（以下ＤＢ
Ｐと訳す）によって分散させたものを添加した。アナタ
ーゼ型酸化チタンを含むポリエチレンで被覆された写真
用支持体上に上記乳剤な０．３５Ｎ／ｊ（銀換算）、ゼ
ラーチン量３９／ｄとなるように塗布しさらにその上に
ゼラチンを２９／ｖｔｌとなるように塗布し、保饅層と
した。塗布物は硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメ
チル）エーテル及び延展剤としてサポニンな含有させた
。

前記によって作成した試料なそれぞれについて感光針（
小西六写真工業株式金社製１ｓ−７ｍ）を使用して青色
光にて光喫露光し、その後下記の発色現像処ｍｙ行なっ
た。

※　（安’ｆｌｊ−１）　４−ヒドロキシ−６−メチル
−１、３，３＆、７−チトラザインデン →（ｙｏ−１）α−（１−ベンジル−２，４−レオキン
−３−イミダゾリジニ、、／Ｉ／）−α−ビバリルー２
−クロロー ５−〔γ−１，２，４−ジ−ｔ−ア ミルフェノキシ）ブタンアミド〕 アセトアニリド　　　　−、 刺徐（色汚染防止剤）２，５−ジーｔ−オクチルへイド
ロキノン 処理工程 発色現像　　　３３℃　　　　３分３０秒酒白定着　　
　３３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　３０
〜３４℃　　３分乾　　　燥 〔発色現像液組成〕 純水　　　　　　、。。。

エチレングリコール　　　　　　　　１５　ｓＩｊベン
ジルアルコール　　　　　　　　１８−ヒドシキシルア
ミン硫酸塩　　　　　　２．０９無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　３０、Ｏｖ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　０・５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　１．５　Ｎ無水亜硫酸・カリウム　　　　　　　　
　２．０９賢−エチル−１−β−メタンスルホンア文ト
エチルー３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　
　　　４．５ｊ純水を加えて１１とし、水酸化カリウム
又は硫酸でｐＨ＝　１０．２に調整する。

〔漂白定着液組成〕

純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７５０　ｄエチレンジアミン四酢酸鉄佃）ナトリウム　
　　５０９チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　８５９
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１０　　ＩＪメタ
重重亜硫ナナトリウム　　　　　　２９エチレンジアミ
ン四酢１１−２−ナトリウム塩　２０　ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　３．０ｊ純水を加えて１１と
し、アンモニア水又は硫酸にてｐＨ＝＝　７．０に調整
する。

各試料で形成された染料偉の反射濃度を光電濃度針（小
西六写真工業株式金社製ＰＩ）Ａ−６０型）を用い１．
付属の青色フィルターを使用して測定し、カプリ、感度
、階調の各特性値を測定した。その結果を第１表に示す
。

第　　１　　表 注）感度は試料番号９の青色光感度ｖｋ１００として　
　　　′表わした。

第１表から明らかなように、本発明に係る試料番号５か
ら９のものはカプリおよび感度が比較試料としての１か
ら４のものに比べ著しく優れていることがわかる。

比較色素 ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ’
Ｃ０，４）ｍ （実施例２） 中性性同時混合により調製した平均粒径０．８声朧の塩
化銀乳剤ｖｐＨ５，８、ＰＡｇ　７．６　Ｋ調製後６分
割し、下記第２表に示したよ５に増感色票をそれぞれ添
加し、５分後にハロゲン化銀２×ｌＯ−モルのチオ硫酸
ナトリウム５水和物を添加し、５５℃で化学熟成を行な
った。実施例１の方法に従って塗布試料を作製し、現像
処理を行なった。結果は各試料の最高到達感度について
相対感度とカプリで示した。

第　　２　　表 （１）感度扛試料番号１６の青色光感度な１００として
表わした〇 第２表から明らかなように、化学熟成時に色素が共存し
ている系においても本発明に係る試料は比較試料に比べ
て高い感度と低いカブＩＪ　Ｖ有することがわかる。

実施例３ 中性性同時混合により調製した平均粒径０．７μｍの塩
化銀乳剤ｖｐＨ５，４、ｐＡｇ　７．６に調製後、３分
割し化学熟成を行なった。

試料番号１７ ハロゲン化銀１モル当り３Ｘ１０−’モルの比較色素ム
な添加し、５分後にハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−
’モルのチオ硫酸ナトリウム５水和物を添加し、５５℃
で化学熟成を行なった。

試料番号１８ ハロゲン化銀１モル当り３Ｘ１０”−’モルの例示色素
Ａ５ｔ−添加した以外すべて試料番号１７と同じ方法で
化学熟成な行なった。

試料番号１９ ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’モルのチオ硫酸ナ
トリウム５水和物を添加し、６０℃で化学熟成を行なっ
た。

熟成時間毎に、熟成終了時に色素ｖ＃ｉ加しない以外、
実施例１の方法に従って塗布試料を作製した。露光、現
偉処理は実施例１に従って行なったが、試料１９は増感
色素を含まないため、露光量を増して露光した◇結果を
図１（試料１７）、図２（試料１８）、図３（試料１９
）ｋ示した。

色素を含まない比較例の試料では、化学熟成の進行に伴
う＃鯛の変化、最高感度に到達した時点では既にカプリ
が上昇し始めているにもかかわらず、階調が十分に回復
していないことがよく理解される。ま・た；、誘導期が
長く１．その後の変化が急激なこともよく理解されよう
。一方、比較例の試料１７、本発明の試料１８では階調
の変化がほとんどみられないが、比較例にあっては、色
素のないものでみられた化学熟成によるＳ度の上昇より
もはるかに小さな増ｓｔ示した時に既にカプリの上昇が
始まっており、また、全体に軟調化していることがわか
る。本発明に係る試料Ｉ８ではそのような欠点はみられ
なかった〇 実施例１と２において、化学熟成を織した乳剤に適用し
て本発明に係る増感色素により低いカプリと高い感度が
実現されることを示した０そして、この実施例３で杜、
本発明に係る増感色素により高塩化銀の化学熟成ＫｆＩ
Ｉｉ−黴的な挙動が改善されることを示した０これらの
欠点は高塩化愉へｐゲン化銀乳剤によりカラー写真感光
材料を作製する上で非常に重大な問題であった。本発明
に係る増感色素が高壇化豐へシゲン化銀の優れた性質全
１カラー写真感光材料として十分発揮させる上に、いか
に有用なものであるか容易に理解されよう。

実施例４ アナターゼ蓋酸化チタンを含むポリエチレン被膜で覆わ
れた写真用紙支持体にコロナ放電加工を總し、この上に
順次、下記の６゛っの層を重層塗布し、プリント用カラ
ー感光材料を作成した。各゛物質の量は感光材料１ぜあ
たりの量であられし、ハｐゲン化銀については銀に換算
して示した。

層１ ０．４５＃の青感光性塩化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ
）、１．４７ｊ’のゼラチン、並びに０．８９の黄色カ
プラー（実施例１で使用のＹＯ−１）、および０．０１
５　Ｎの色汚染防止剤（実施例−１で使用の色汚染防止
剤−１）ｔｌ−溶解した０、４１のＤＢＰを含有する青
感光性乳剤層 層２ １．０３Ｆのゼラチン、０．０１５９の色汚染防止剤（
実施例−１で使用の色汚染防止剤−１）を溶解した０、
０３ｊ’のＩ）ＢＰを含有する第１中間層ｌｌ３ ０．４ｊ’の緑感光性塩化銀乳剤（平均粒径０．４５μ
ｍλ１．８５ｇのゼラチン、並びに０．６３ｊ’のマゼ
ンタカプラー（ＭＯ−１※）を溶解した０、３４ｇのト
リクレジルホスフェート（以下ＴＣＰと略す）Ｖ含有す
る緑感光性乳剤層 ※　ＭＯ−１’３−Ｌ２−クロロ−５−（ｌ−オクタデ
セニルスクシンイミド）アニリ ノ）　−−１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−
５−ピラゾロン 層４ １．４５１のゼラｆ７．０．２！９の紫外線吸収剤（ｔ
ｙｖ−１町、０．３Ｆの紫外線吸収剤（Ｕｙ　　ｚ録）
および０．０１の色汚染防止剤（実施例−１で使用の色
汚染防止剤−１）ｖ溶解した０、２２ＦのＤＢＰを含有
する第２中間層 ※　υＶ−１２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
グチルフェニル）−ベンゾトリ アゾール 辣ＵＶ−２２−（２−ヒ）”ｏ＋クシ−−ｔ−メチルフ
ェニル）−ベンゾトリアゾー ル。

層５ ０．３ｇの赤感光性塩化銀乳剤（平均粒径０．４０μｍ
）、１、６　Ｎ　ノゼラチン、並びに０．４２Ｎのシア
ンカプラー（ｏｏ−１※）、０．０５ｊｌのＤＭＯＩ（
および０．００５　Ｎの色汚染防止剤（実施例−１で使
用の色汚染防止剤−１）ｖ溶解した”０．３ｊ’のＤＢ
Ｐを含有する赤感光性乳剤層 ※　００−１　２−（２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブタンアミドＪ−４，６ −ジ−クロロ−５−メチルフェノー ル 層６ １．８ｊｌのゼラチンを含有する保護層層１に用いたへ
ログン化銀乳剤は以下のようにして調製したものである
。ハロゲン化銀乳剤１モル当り１×１０　モルのチオ硫
酸ナトリウムぎ水和物な加え、化学熟成を行ない、化学
熟成の終了の５分１１ｆｆＫあらかじめ調製しておいた
増感色素を０．１％ル僧浴溶液して添加した。５分後、
化学熟成の終了点で安定剤（実施例−１で使用の安定剤
−１）ｖｏ、５％シヘ′水溶液として添加した。添加後
１０％Ｗ／Ｙゼラチン水溶液を加え攪拌後、冷却しセッ
ト得せた。

層３に用いたハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀１モル当
り１．５Ｘ１０　　モルのチオ硫酸ナトリウム５水和物
を用いて化学熟成し、増感色素として３ＸＩＯ−’モル
のアンヒドロ５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，
３′−ジー３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン
ヒドロキシドを用いた以外層１の乳剤と同じ方法で調製
した。

層５に用いたへ四グン化銀乳剤はハロゲン化銀１モル当
り３　Ｘｌ０−’モルの３．ゴージ（２−ヒドロ＋’ｙ
エチル）セレナチアジカルボシアニン臭化物を増感色素
として用いた以外層３の乳剤と同じ方法で調−した。

なお、前記素材の他、硬膜剤としてビス−（ビニルスル
ホニルメチル）エーテルおよヒｍ　布助剤、としてサポ
ニンを含有させた。

本発明に係る試料２９．３０の各乳剤層を平均粒径０．
７μ職で塩化銀１５モル襲を含む塩臭化銀乳剤（青感光
性乳剤層）、平均粒径ｏ、４５μｍの塩化銀２０モル％
を含む塩臭化銀乳剤ＣａＷＡ光性乳剤層）、平均粒径０
．４μ膳の塩化銀２０モル％を含む塩臭化銀乳剤（赤感
光性乳剤層）Ｋｌｌき換えた以外はすべて同じ条件で試
料２８を作製した。

青感光性乳剤層の増感色素の添加量は３Ｘ１０−’モル
１モル銀とし、用いた色素を下に示した。

試料番号 Ｎ（ＯｔＨｓ）ｓ ２１　　　　　例示色素２ ２２　　　　　例示色素８ 上記３種の試料！カラーネガを通して露光焼付け、前記
実施例１に述べたと同じ発色現儂処理を行なったところ
、本発明の感光材料２１．２２ともに比較試料２０とか
わらぬ良好な色再現、調子再ＩＩを示すカラープリント
が得られた。ことに赤、緑は高濃度域まで彩度の低下が
抑えられ、塩化銀によるカラー印画紙は、従来の塩臭化
銀を用いたカラー印画紙と比べ色再現が改良されたこと
が判った０

【図面の簡単な説明】

ｇｌ−１塩化銀乳剤の化学熟成に先立って比較色素１ｖ
添加した場合の化学熟成進行に伴う水性曲線の変化を示
す。（熟成時間はチオ硫酸ナトリウム添加直後から測定
した。） １、熟成時間　　　０分 ２．熟成時間　　３０分 ３、熟成時間　　５０分 ４、熟成時間　　７０分 ５、熟成時間　　９０分 図−２塩化銀乳剤の化ｉ熟成に先立って例示色素５を添
加した場合の化学熟成進行に伴う水性曲線の変化な示す
。 １、　熟成時ｒＩｊＪＯ分 ２、　熟成時間　　３０分 ３、熟成時間　　５０分 ４、熟成時間　　７０分 ５、熟成時間　　９０分 図−３塩化銀乳剤の化学熟成進行に伴う水性曲線の変化
を示す。（ｉｌ光量は図−１１ｗＪ−２とは異なり、直
接比較することはできない＠） １、　熟成時間　　　０分 ２、熟成時間　　６０分 ３、熱感時間　　７５分 ４、熟成時間　　９０分 ５、　熟成時間　１０５分 ６、熟成時間　１２０分 代理人　　桑　原　義　美 貢χ号；Ｌ炉 手続補正書 昭和５７年１１月２９１１ 特許ｊｊ長官若杉和夫殿 ■　事件の表示 昭和５６年特許願第　１９０３ｇ４　　ぢ２、発明の名
称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正にする者 事件との関係　時好出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（＋２７）小西六写真工業株式会拐代表取締役　川　
本　信　彦 ４、代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町ＩＷｔ地６、補正の対
象 明細書の「特許請求の範囲」の橢及び 「発明の詳細な説明」の閤 ７、　　ｉｌｌ正の内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙の如く補正する。 Ｑ）　発明の詳細な説明を次の如く補正する。 別紙 特許請求の範囲 α）　支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
ｔｉしてなるハロゲン化銀写真感光材料において、＃記
ハロゲン化銀が少なくとも８０モル襲の塩化銀な含むハ
四ゲン化銀粒子から収り、かつ下記一般式ＣＩ）で表わ
されるメロシアニ／色素の少なくとも一種を含有するこ
と１に特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式ＣＩ） （式中、Ｒ１およ閲はそれぞれアルキル基、アルナニル
基、アリール基を表わす。但し、Ｒ１ｊ＋５よびＶの少
なくとも一つはスルホ基をｉする７Ａ／キル基！たはア
リール基を表わす。Ｒ８％１１４　、　Ｒ１およびＲ＠
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、のいずれかｌ！１
ｌＦｉそれぞれお互いに結合して票を形成してもよい。 Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。） ■）　ハロゲン化銀写真感光有料がハロゲン化銀カラー
写真感光材料であることを特徴とする特許請求の範囲Ｉ
Ｋ　（１）項記載のハロゲン化ＩＩＩ写真感光材料。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、前記
   ハロゲン化銀が少なくとも８０モル外の塩化銀な含むハ
   ロゲン化銀粒子から成り１、かつ下記一般式［１）で表
   わされるメロシアニン色素の少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式　ＣＩ） １ （式中　Ｒ１およびＲ１はそれぞれアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基を表わす。但し　Ｒ１およびＲ３の
   少なくとも一つはスルホ基を有するアルキルまたは了り
   −ルを表わす。ｎａ、Ｒ４、ＢＳおよびＲ＠はそれぞれ
   水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
   キシ基または７エ二ル基を表わす。Ｒ３とＲ４、Ｒ４と
   Ｒ１，１１とＲ′またはＲ１とＲ＠のいずれか１組はそ
   れぞれお互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは酸素
   原子または硫黄原子を表わす。）
2. （２）　　ハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料であることを特徴とする特許請求の範
   囲第ａ）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。