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EMI1.1
Frooêd erotionri de désulfurt3on des hvdrocarbures aromatiaues
La présente invention se rapporte d'une manière générale au traitement du benzène, du xylène et/ou du toluène en vue d'en eliminer les composés sulfures.
Elle s'applique particulièrement au traitement du benzène de four à coke dont on veut éliminer le thiophène et le sulfure de carbone, mais on peut également l'utiliser pour l'élimination du thiophène dans les hydrocarbures aromatiques d'origine pétrolière comme les mélanges benzènetoluène-xylène.
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Le benzène de four à coke est un sousproduit de l'industrie de la fabrication du coke, La teneur en thiophène et en sulfure de carbone du benzene de Pour à coke est habituellement de l'ordre de 100 à 450 parties par mill:on, exprimées en soufre, La teneur habituelle en thiophène est de l'ordre de 100 à 350 ppm de soufre,, et la teneur habituelle en sulfure de carbone va de 0 à 150 ppm de soufre. Le benzène d'origine pé- troliére présente habituellement une teneur en soufre plus basse, par exemple de 1 à 50 ppm de soufre, à l'état de thiophène et d'homologues du thiophène.
Il existe des cas dans lesquels le benzene de four à coke ou les hydrocarbures aromatiques pétroliers doivent être débarrassés de leurs impuretes sulfurées avant emploi. Ainsi par exemple, lorsque le benzène est destiné à l'utilisation dans la préparation de produits intermédiaires de la synthèse du 'Nylon' et d'autres produits chimiques, on recherche des faibles teneurs en soufre (ne depassant pas 1 ppm) car les fortes teneurs en soufre diminuent les rendements et affectent la pureté du produ t final. Le soufre possède également un effet défavorable sur les catalyseurs utilisés pour la conversion du benzene en les produits in"ermé- diaires de la synthèse du "Nylon" et autres produits chimiques.
L'invention concerne donc en premier lieu un procédé économique pour éliminer le thiophène et le sulfure de carbone présents à l'état d'impuretés dans le benzène, le toluène et/ou le xylène.
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Le procédé de l'invention permet d'ob- tenir des benzènes à très faible teneur en soufre, par exemple à des teneurs inférieures à 1 ppm,
Le procédé de l'invention s'applique d'une manière générale au benzène, au toluène, au xylène et à leurs mélanges et en particulier au benzène de four à coke.
Benzène de four à coke
On élimine le thiophène d'un benzène de four à coke conformément à l'invention par traitement à l'acide sulfurique concentré (98 à 100% de H2SO4) ou à l'oléum à une concentration allant jusqu'à 30% environ. Les conditions du traitement sont strictement d4ter- ,minées si l'on veut obtenir un benzène bien purifie avec de faibles pertes..
On mélange soigneusement l'acide sulfu- rique concentré ou l'oléum avec le benzène de four à coke contenant du thiophène. La durée de contact totale entre l'acide et l'oléum et le benzène est maintenue entre 12 et 30mn environ, et de préférence entre 12 et 20mn environ. Si l'on utilise de l'acide sulfurique il 98 - 100%, la quantité d'acide sulfurique mélangée avec le benzène est de l'ordre d'environ 3 à 6 volumes d'acide pour 100 volumes du benzène à traiter. Dans le cas de l'oléum, la quantité d'oléum diminue lorsque sa concentration augmente. En général, avec des concentrations d'oléum allant de 5 à 30%, on utilise de 1 à 5 volumes d'oléum pour 100 volumes du benzène à traiter.
Avec de l'oléum à 20 - 30%, on ne dépasse pas 2,5 volumes environ d'oléum pour 100 volumes de benzène; au-dessus de ces quantités, les pertes
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sont relativement forces. Un oléum à 20-30% constitue l'agent de traitement le plus efficace car on peut obtenir de bons résultats avec des quantités très faibles de ce réactif, et par exemple 1 volume pour 100 volumes de benzène.
La température constitue également un facteur critique. Il est essentiel d'observer une température comprise entre 10 et 38 C si l'on veut éliminer les plus fortes quantités de thiophène avec les pertes minimales. Le sulfure de carbone n'est pratiquement pas affecté par un traitement à l'acide sulfurique ou à l'oléum du benzène de four à coke.
Dans un premier stade, on peut mélanger l'acide sulfurique ou l'oléum avec le benzène contenant du thiophène; on peut ensuite procéder à la séparation de l'acide sulfurique ou de l'oléum et du benzène dans un second stade dans lequel on effectue un traitement électrostatique dans un récipient contenant des électro- des. L'agitation du mélange à deux phases doit être suf- fisante pour permettre la dispersion de l'acide sulfurique ou de l'oléum en petites gouttelettes dans toute la masse du benzène. La durée de contact totale entre l'acide ou l'oléum et le benzène doit être maintenue entre 1 et 30mn, de préférence entre 12 et 20mn.
Le mélange de l'acide sulfurique concentré ou de l'oléum avec le benzène contenant du thiophène s'effectue de préférence en plusieurs stades. L'agitation doit être suffisante pour assurer une dispersion intime de l'acide sulfurique ou de l'oléum dans le benzène. La durée de passage du benzène impur et de l'acide sulfurique
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concentré ou de l'oléum dans chacun des stades de mé- lange constitue un facteur important. Comme on l'a indiqué ci-dessus, la durée de contact totale doit être maintenue entre 12 et 30mn, de préférence entre 12 et
20 mn.
Dans le mode opératoire préféré du .procédé de l'invention, on opère en continu et en pit- sieurs stades. Dans le dernier stade, le mélange est soumis à un traitement électrostatique aveu ues élet- trodes espacées d'environ 25mm à 300mm. L'espacement qui convient le mieux est compris entre 25 et 75mm.
Le traitement électrique est destiné à assurer une réaction complète entre le thiophène et l'acide sulfurique ou l'oléum et à favoriser simultané- ment la séparation des gouttelettes dispersées a'acide ou d'oléum et des produits de réaction, ainsi aue la séparation de ces derniers et 'du Benzène, avec un en- traînement minimal dans la phase benzène. Les deux pna- ses se séparent dans une cuve de aécantation où l'on envoie les courants continus d'aciae sulfurique ou d'oléum et de benzène (ou d'autos hydrocarbures aroma- tiques) mélangés. Les électrodes sont de préférence placées dans la cuve de décantation mais elles peuvent également être placées dans un récipient précédait la cuve de décantation.
Le champ électrique continu creé par les électrodes est de l'ordre de 2 000 a 6 000 Volts pour 25mm d'espacement des électrodes. Une différence de potentiel d'environ 4 000 Volts a donné d'excellents résultats aveo un espacement des electrodes de 25 mm.
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La dispersion acide ou oléum-benzène séjournera de préférence pendant une durée de 5 à 60mn dans le stade de traitement électrique et de décantation.
La durée totale du mélange et de la décantation est comprise entre 10 et 90mn.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, saut indication contraire.
EXEMPLE 1
On procède à un traitement en un seul stade d'un benzène contenant du thiophène dans un petit récipient équipé d'un agitateur et d'électrodes espacées de 25mm. La différence de potentiel est main- tenue à 4 000 Volts. Le tableau ci-après résume les résultats obtenus dans des essais effectués sur des benzè- nes à concentration variée en thiophène avec des acides et des oléums à des concentrations, proportions relati- ves, durées de mélange et températures également variées.
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TABLEAU 1
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<tb> Echantil- <SEP> Acide <SEP> Volume <SEP> % <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Température, <SEP> Différence <SEP> ae <SEP> Thiophène <SEP> dans <SEP> Perte,
<tb> lon <SEP> n <SEP> * <SEP> d' <SEP> acide <SEP> mélange, <SEP> mn <SEP> C <SEP> potentiel, <SEP> KV <SEP> le <SEP> produit
<tb> traité, <SEP> ppm
<tb> 1 <SEP> A <SEP> H2S04 <SEP> à <SEP> 93% <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 26,1 <SEP> 4 <SEP> 27,3 <SEP> néant
<tb> 2 <SEP> A <SEP> HSO <SEP> à <SEP> 96% <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> néant
<tb> 3 <SEP> A <SEP> H2SO4 <SEP> à <SEP> 98% <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 24,4 <SEP> 4 <SEP> 0,6 <SEP> 0,51
<tb> 4 <SEP> A <SEP> H2SO4 <SEP> à <SEP> 100% <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 0,5 <SEP> 1,17
<tb> 5 <SEP> A <SEP> oléum <SEP> à <SEP> 5% <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 23,9 <SEP> 4 <SEP> 0,14 <SEP> 1,
29
<tb> 6 <SEP> A <SEP> oléum <SEP> à <SEP> 20% <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 25,0 <SEP> 4 <SEP> néant <SEP> 2, <SEP> 61 <SEP>
<tb> 7 <SEP> A <SEP> oléum <SEP> à <SEP> 30% <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> néant <SEP> 3,59
<tb> 8 <SEP> A <SEP> " <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 24,4 <SEP> 4 <SEP> 0,5 <SEP> 0,8
<tb> 9 <SEP> A <SEP> ' <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,5 <SEP> 15 <SEP> 25,0 <SEP> 4 <SEP> 0,75 <SEP> 0,12
<tb> 10 <SEP> B <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> 15 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 0,8 <SEP> néant
<tb> 11 <SEP> B <SEP> " <SEP> 2,75 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> , <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> néant
<tb> 12 <SEP> B <SEP> " <SEP> 0,5 <SEP> 15 <SEP> 23,9 <SEP> 4 <SEP> 25,5 <SEP> néant
<tb> 13 <SEP> A <SEP> H2SO4 <SEP> à <SEP> 98% <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 24,4 <SEP> 35,1 <SEP> néant
<tb> 14 <SEP> A <SEP> " <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 26,1 <SEP> 4 <SEP> 9,
3 <SEP> néant
<tb> 15 <SEP> A <SEP> " <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 25,0 <SEP> 4 <SEP> 2,63 <SEP> néant
<tb> 16 <SEP> A <SEP> " <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 25,6 <SEP> 4 <SEP> 0,59 <SEP> 0,44
<tb> 17 <SEP> A <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 0,88 <SEP> 0,55
<tb> 18 <SEP> A <SEP> " <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 0,86 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP>
<tb> 19 <SEP> A <SEP> " <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 2J+,4 <SEP> 4 <SEP> 10,0 <SEP> néant
<tb> 20 <SEP> A <SEP> " <SEP> " <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 23,9 <SEP> 4 <SEP> 2,1 <SEP> néant
<tb> 21 <SEP> A <SEP> " <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 1,8 <SEP> 0,14
<tb> 2 <SEP> A <SEP> " <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 5,0 <SEP> 4 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> néant
<tb> 23 <SEP> A <SEP> " <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 15,0 <SEP> 4 <SEP> 4,35 <SEP> 0,13
<tb> "2 <SEP> A <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 35,
6 <SEP> 4 <SEP> 1,34 <SEP> 0,56
<tb>
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TABLEAU I (Suite)
EMI8.1
<tb> Echantil- <SEP> Acide <SEP> Volume <SEP> % <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Température, <SEP> Différence <SEP> de <SEP> Thiophène <SEP> dans <SEP> Perte, <SEP> % <SEP>
<tb> Ion <SEP> n <SEP> a <SEP> d'acide <SEP> mélange, <SEP> mn <SEP> C <SEP> potentiel., <SEP> KV <SEP> le <SEP> produit
<tb>
EMI8.2
¯¯¯¯¯¯¯¯ ... - ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ traité, ppm ¯¯¯¯¯¯¯¯ 25 A Ir fui" 5 15 450 4 2,09 o, 50 26 C " 5 15 25, o 4 0,51 0, 53 27 C If " 4 15 25, 6 4 0, 82 z+
EMI8.3
<tb> nA <SEP> = <SEP> benzène <SEP> technique <SEP> auquel <SEP> on <SEP> a <SEP> ajouté <SEP> 300 <SEP> ppm <SEP> de <SEP> thiophène.
<tb>
B <SEP> = <SEP> benzène <SEP> de <SEP> four <SEP> à <SEP> coke <SEP> de <SEP> la <SEP> qualité <SEP> "one <SEP> degree" <SEP> de <SEP> la <SEP> firme <SEP> U.S. <SEP> Steel, <SEP> Gary, <SEP> Indiana <SEP> (200 <SEP> ppm <SEP> de <SEP> thiophène)
<tb> C <SEP> le <SEP> même <SEP> benzène <SEP> que <SEP> A <SEP> mais <SEP> auquel <SEP> on <SEP> a <SEP> ajouté <SEP> seulement <SEP> 200 <SEP> ppm <SEP> de <SEP> thiophène.
<tb>
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Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus montrent que la concentration de 98% constitue la concentration minimale de l'acide sulfurique si l'on veut abaisser la teneur en thiophéne de 300 ppm à moins de 1 ppm. En général, les pertes en benzène augmentent avec la concentratbn de l'acide, laquelle varie de 93% à 106,75% de H2S04 (oléum à 30%).
Lorsqu'on maintient constantes la concen- tration de l'acide (H2SO4 à 98%), la quantité d'acide (5 volumes %) et la température (25,0"C), l'élimination du thiophène est la meilleure lorsqu'on augmente la durée de mélange. Dans ces conditions, une aurée de 15mn constitue la durée de mélange minimale pour abaisser la teneur en thiophène de 300 à 1ppm. Lorsque la concentration de l'acide (HSO à 98%), la durée de mélange (15mn) et la température (25,OOC) sont constantes, l'élimination du thiophène sàméliore lorsque le volume de l'acide aug.. mente. Dans ces conditions, une quantité d'acide de 5 volumes % constitue la quantité minimale nécessaire pour abaisser la teneur en thiophène de 300ppm à moins de lppm.
Une quantité d'Environ 4 volumes % constitue la quantité minimale pour abaisser la teneur en thiophène de 200 ppm à, moins de 1 ppm.
Lorsque la concentration en acide (H2SO4 à 98%) laquantité d'acide (5 volumes %) et la durée de mélange (15 mn) sont constants, l'élimination du thiophène est la meilleure à une température de 23,9 à 25,6 C.
Aux températures nettement supérieures ou inférieures à celles-là, les teneurs en thiophène obtenues dans le benzène traité sont supérieures à 1 ppm,
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Lorsqu'on remplace l'acide sulfurique à 98% par de l'oléum à 30%, et qu'on maintient la curée de mélange (15 mn) et la température (25,0 C) constan- tes,la quantité d'oléum nécessaire pour abaisser à moins de 1 ppm la teneur en thiophène passe de 5 volumes % à 1,5 volume % pour le benzène contenant 300 ppm de thiophène et de 4 volumes % à 1 volume % pour le benzène contenant 200 ppm de thiophène.
Les tableaux ci-après rapportent certains des résultats amenés par les conclusions qui précèdent.
TAELEAU II Effet de la concentration de l'acide sulfurique sur l'é- limination du thiophène et les pertes en benzène (tous les acides ont été utilisés à 5 volumes % avec une durée de mélange de 15 mn sur le benzène A).
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<tb>
<tb>
Concentration <SEP> Thiophène <SEP> rési- <SEP> perte <SEP> de <SEP> benzène
<tb> de <SEP> l'acide <SEP> duel <SEP> (ppm) <SEP> %
<tb>
EMI10.2
(%)
EMI10.3
<tb>
<tb> 93 <SEP> 27,3 <SEP> néant
<tb> 96 <SEP> 12,6 <SEP> néant
<tb> 98 <SEP> 0,6 <SEP> 0,48
<tb> 100 <SEP> 0,5 <SEP> 1,17
<tb> 101,13 <SEP> oléum <SEP> à <SEP> 5% <SEP> 0,14 <SEP> 1,29
<tb> 104,5 <SEP> oléum <SEP> à <SEP> 20% <SEP> néant <SEP> 2,61
<tb> 106,75 <SEP> oléum <SEP> à <SEP> 30% <SEP> néant <SEP> 3,59
<tb>
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TABLEAU III Effet de la durée de mélange (5 volumes %, H2S04 à 98%) sur l'élimination du thiophène et les pertes en benzène (température constante à 25,0 C, benzène A)
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<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> mélange <SEP> Thiophène <SEP> résiduel <SEP> Perte <SEP> en <SEP> benzène
<tb> (mn)
<SEP> (ppm) <SEP> (%)
<tb> 3 <SEP> 35,1 <SEP> néant
<tb> 6 <SEP> 9,3 <SEP> néant
<tb> 10 <SEP> 2,63 <SEP> néant
<tb> 15 <SEP> 0,60 <SEP> 0,48
<tb> 20 <SEP> 0,88 <SEP> 0,55
<tb> 30 <SEP> 0,86 <SEP> 0,73
<tb>
TABLEAU IV Effet de la quantité d'acide (H2SO4 à 98%) sur l'élimination du thiophène et les pertes en benzène (durée de mélan- ge 15 mn, température 25,0 C, benzène A)
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<tb>
<tb> Volumes <SEP> d'acide <SEP> Thiophène <SEP> résiduel <SEP> Perte <SEP> en <SEP> benzène
<tb> (%) <SEP> (ppm) <SEP> (%)
<tb> 5 <SEP> 0,6 <SEP> 0,48
<tb> 4 <SEP> 1,8 <SEP> 0,14
<tb> 3 <SEP> 2,1 <SEP> néant
<tb> 2 <SEP> 10,0 <SEP> néant
<tb>
TABLEAU V Effet de la température (5 volumes %, HSO à 98%)
sur l'é- limination du thiophène et les pertes en benzène (durée de mélange : 15 mn, benzène A).
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<tb>
<tb>
Température <SEP> Thiophène <SEP> résiduel <SEP> Perte <SEP> en <SEP> benzène
<tb> C <SEP> (ppm) <SEP> (%)
<tb> 5,0 <SEP> 23,2 <SEP> néant
<tb> 15,0 <SEP> 4,35 <SEP> 0,13
<tb> 25,0 <SEP> 0,6 <SEP> 0,48
<tb> 35,6 <SEP> 1,34 <SEP> 0,56
<tb> 45,0 <SEP> 2,09 <SEP> 0,50
<tb>
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TABLEAU VI Effet de la quantité-d'acide (oléum à 30%) sur l'élimination du thiophène et les pertes en benzène (durée de mélange 15 mn, température 25,0 C, Benzène B).
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<tb>
<tb> volumes <SEP> d'acide <SEP> Thiophène <SEP> résiduel <SEP> Perte <SEP> en <SEP> benzène
<tb> (%) <SEP> (ppm) <SEP> (%)
<tb> 0,5 <SEP> 25,5 <SEP> 0,24
<tb> 0,75 <SEP> 1,2 <SEP> -
<tb> 1,0 <SEP> 0,8 <SEP> 0,1'(
<tb>
EXEMPLE 2
On mélange 3 courants de benzène de four à coke contenant environ 200 ppm de soufre à l'é- tat de thiophène avec des courants d'oléum à 30%, dans un rapport en volume de 100 : respectivement. Chacun des courants est mélangé dans un stade ae mélange par des agitateurs mécaniques avec une durée de séjour tota- le dans le stade de mélange d'environ 15mn. Les courants sont envoyés et recueillis dans des cuves séparées appartenant à un groupe de cuves de sédimentation.
Chacune des cuves de sédimentation con- tient des électrodes espacées d'environ 25 mm. Le mélange oléum-benzène recueilli dans la cuve est soumis à un champ électrique d'environ 4 000 Volts pendant 15 à 20mn au bout desquelles on sépare la phase oléum et la phase benzène. La phase benzène obtenue contient moins de 1 ppm de soufre sous forme de thiophène.
Elimination du sulfure ae carbone contenu dans le benzène de four à coke
Le traitement à l'acide sulfurique ou à l'oléum du benzène de four à coke contenant du soufre n'a
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qu'un effet réduit sur la teneur en sulfure de carbone.
Par conséquent, le benzène traité à l'acide sulfurique ou à l'oléum doit être soumis à un autre traitement ramenant la teneur en sulfure de carbone à une valeur acceptable, c'est-à-dire à une valeur correspondant à moins de 1 ppm de soufre résiduel. On effectue ce traitement par mélange du benzène aveo la diméthylamine et l'a- cide sulfurique. Ce traitement permet d'éliminer le sulfure de carbone plus efficacement que la distillation du benzène. Même avec une colonne à 25 plateaux, avec un rapport de reflux de 25 : 1, le benzène distillé contient encore environ 2,5 ppm de sulfure de carbone résiduel.
Pour le traitement de l'invention, on mélange 0,2 à 0,6 volume de diméthylamine avec 100 volumes du benzène contenant le sulfure de carbone. On introduit également avec la diméthylamine de 1 à 3 volumes d'acide sulfurique aqueux, qui peut être dilué ou concentré, pour 100 volumes du benzène. Les indications de volume se rapportent au volume du benzène à traiter. Après une durée de mélange de 5 à 60mn, on recueille le benzène purifié par séparation de la phase acide et de la phase benzène, en laissant le mélange reposer comme dans le cas de l'élimination du thiophène décrite ci-dessus .
Le sulfure de carbone a réagi ou est complexé et il est éliminé avec la base acide.
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Les exemples qui suivent illustrent le traitement du benzène à la diméthylamine.
EXEMPLE 3
On traite du benzène de tour à coke "One degree" de la firme U.S.Steel, Gary, Indiana, contenant 130 ppm de sulfure de carbone, par 0,3 volume % de dimé- . thylamine et 2 volumes % d'acide sulfurique 0,02 N, pendant 15 mn. Le benzène traité présente une teneur résiduelle en sulfure de carbone de 1,1 ppm.
EXEMPLE 4
On traite le même benzène de four à coke à 130 ppm de sulfure de carbone par 0,3 volume % de diméthy- lamine et 2 volumes % d'acide sulfurique à 98%, pendant 15 mn. Le benzène traité présente une teneur résiduelle en sulfure de carbone de 0,1 ppm.
L'acide sulfurique concentré donne donc de meilleure résultats que l'acide dilué. Par conséquent, on utilisera de préférence un acide concentré, c' est-à-dire un acide à 50-100% de H2SO4 ou même un oléum dont la concentration peut aller jusqu'à. 30%.
Le traitement à la diméthylamine peut également être exploité efficacement sur les hydrocarbures aromatiques d'origine pétrolière pour en éliminer le sul- fure de carbone.
Le'traitement à la diméthylamine pour l'é- limination du sulfure de carbone peut être couplé ou combiné avec le traitement à l'acide sulfurique ou à l'oléum pour l'élimination du thiophène: on introduit alors la diméthylamine dans ce dernier traitement. L'acide sulfurique à 98-100% ou l'oléum remplissent alors une double fonction:
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ils réagissent avec le thiophène et d'autre part, ils réa-
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gissent, associes a. la diméthylaminep avec le sulfure de carbone pour donner un produit de réaction ou un complexe.
Dans ce cas, le procédé de l'invention permet donc d'éliminer simultanément le thiophène et le sulfure de carbone en un seul traitement, EXEMPLE
On mélange 2 courants de benzène de four à coke contenant du thiophène et du sulfure de carbone avec des courants d'H2SO4 à 98% dans un rapport en volume de 20 : 1 respectivement. On introduit dans chacun des courants de benzène de four à coke un courant dosé de diméthylamine, au rapport en volume d'environ 1 :300.
Les pourants sont agités par agitation mécanique et séjournent pendant environ 12 à 15 mn dans le stade de mé- lange; ils sont ensuite envoyés et recueillis dans une cuve de sédimentation appartenant à un groupe de cuves de sédimentation.
Chacune des cuves de sédimentation contient des électrodes espacées d'environ 25mm. Le mélange oléum-benzène recueilli est soumis à un champ de 4000 Volts pendant 15 a 20 mn ce qui provoque la séparation des phases oléum et benzène. La phase benzène contient moins de lppm de soufre sous forme de thiophène.
EXEMPLE 6
On répète l'opération de l'exemple 5 sur un solvant pétrolier, le solvant "BTX" constitué d'un mélange de benzène, de toluène et de xylène, par utilisa-
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tion d'l,5 volume % d' a c 1 d e à 38*0 . Le solvant traité contient moins de 1 ppm de soufre rési-
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duel.
On peut donc constater que le traitement à l'acide sulfurique à 98-100% ou à l'oléum convient pour abaisser à'des valeurs inférieures à 1 ppm de soufre des fortes teneurs de soufre (par exemple 100 à 450 ppm) à l'état de thiophène et d'homologues du thiophène. On entend dans la présente demande par "thiophène" le thiophène lui-même et ses homologues alkylés inférieurs comme le 3-
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méthylthiophène, le 2,5-diméthyit?iiophène, le méthylëthyl- thiophène, le diéthylthiophène, le n-propylthiophène etc...
Le traitement à l'acide sulfurique à 98-100% ou à l'oléum peut également être utilisé pour abaisser les teneurs en thiophène de benzène pétrolier (contenant par exemple de 5 à 50ppm de soufre) ou de solvant mélangé pétrolier du type BTX contenant par exemple de 5 à 50ppm de soufre) jusqu'à des valeurs inférieures à lppm. Le traitement à l'acide sulfurique ou à l'oléum et à la diméthylamine pour diminution de la teneur en sulfure de carbone s'applique à tous les hydrocarbures aromatiques d'une manière générale, comme le benzène, le toluène et/ou le xylène, ou même le naphtalène. t'application industrielle la plus importante de ce dernier procédé réside dans l'élimination du sulfure de carbone du benzène de four à coke.
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E3.imination du tnio hÈne eontenu dans le solant,pétro1er B#X et d'autres hydrocarbures aromatiques ptroliers.
Les fractions d'hydrocarbures aromatiques
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pétroliers tels que les mélanges benëne-toluène..xylene (BTX) contiennent habituellement beaucoup moins de thiophëne et de ses homologues que le benzène de four à coke ; en géné-
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ral également leur teneur en sulfure de carbone est né- gligeable, Par conséquent, on les traite d'une manière différente pour les désulfurer, spécialement dans la quantité d'acide sulfurique, en volume %, utilisée pour éliminer le thiophène.
Les courants de benzène-toluène-xylène (BTX) des raffineries de pétrole peuvent être traités par, de l'acide sulfurique à 98-100% dans un procédé électrostatique en un stade ou en plusieurs stades. Les résultats globaux sont meilleurs dans le procédé en plu- sieurs stades. Dans ce procédé, on peut ajouter de l'acide sulfurique à 98-100% frais au solvant contenant le thiophène dans 2 ou plusieurs stades. Il peut égale- ment s'agir d'un procédé à contre-courant dans lequel le solvant HTX est traité en plusieurs stades par un acide qui provient d'un stade ultérieur où il a été en partie usé avant emploi dans un ou plusieurs stades antérieurs. Le dernier stade peut consister en une neu- tralisation par un alcali caustique aqueux.
L'acide utilisé pour l'élimination du thiophène dans un solvant BTX est un acide sulfurique à 98% ou un oléum comme décrit ci-dessus, à une température de 10 à 49 C. On l'utilise en proportions d'environ 0,25 volume à 2 volumes pour 100 volumes du solvant BTX. La quantité d'acide nécessaire est une fonotion directe de la concentration en thiophène du courant de BTX. Ainsi par exemple avec de l'acide sulfurique à 98%, en un seul stade de traitement à 38 C, il faut environ 0,5 volume % pour ramener la teneur en thiophènes totaux à moins de 1,0 ppm dans un courant de solvant BTDX conte-
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nant environ 10 ppm au total de thiophène et de 2,5-diméthylthiophène. A 30 ppm de thiophènes il faut environ'1,5 volume % d'H2SO4.
Les pertes varient de 0,3% à 1,1% lorsque les quantités d'acide sulfurique à 98% passent d'environ 0,5 à 1,5 volume %. Le traitement acide en deux stades, soit successivement par des acides frais à raison de la moitié de la quantité totale d'acide, soit par écoulement à contre courant, est plus efficace que le traitement en un seul staae.
Le traitement à l'acide du solvant BTX possède un avantage supplémentaire: il élimine des petites proportions d'oléfines, par exemple de 0,2 a 1,5%.
EXEMPLE
A un courant de benzène-toluène-xylène de raffinerie on ajoute du thiophène et des homologues du thiophène, à savoir le 3-méthylthiophène et le 2,5-
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diméthylthiophéne, à des concentrations de ,3,jppm chacun, ce qui donne une concentration totale en thiophène et homologues de 10ppm. On traite le solvant BTX à contrecourant en deux stades par des volumes égaux a'acide sul-. furique à 98% à la température de 38 C. Le champ électri- que appliqué dans chacun des stades est d'environ 5 000 Volts.
Les résultats des essais effectués à des quantités variables d'acide sulfurique total sont rapportés ci- après :
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TABLEAU VII
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<tb>
<tb> H2SO4 <SEP> total <SEP> Thiophène <SEP> dans <SEP> les <SEP> fractions <SEP> du <SEP> BTX
<tb> Vol. <SEP> % <SEP> ppm
<tb> benzène <SEP> toluène <SEP> xylène
<tb> 1,5 <SEP> . <SEP> 0,36 <SEP> 0,76 <SEP> néant
<tb> 0,75 <SEP> 0,39 <SEP> 0,62 <SEP> néant
<tb> 1,5 <SEP> 0,73 <SEP> 0,74 <SEP> 0,14
<tb> 0,5 <SEP> 0,72 <SEP> 0,68 <SEP> néant
<tb>
EXEMPLE VIII
On effectue un traitement à contre-courant en 3 stades à l'échelle pilote. Dans le premier stade, on traite par un acide usé dans le second stade.
Dans le second stade on traite par de l'acide sulfurique à 98% frais, à une dose correspondant à environ 1,5 volume pour cent volumes du courant de solvant BTX de raffi- nerie, lequel contient environ 30ppm de thiophène et est introduit à l'origine dans le premier staae. Le 3 stade est un stade de neutralisation par addition de soude caustique à 20 Bé. Dans chacun des stades on soumet à un champ électrostatique entre des électrodes distantes de 25 mm. Les résultats obtenus dans un essai continu à contre-courant pendant environ 4h 30 sont rapportés ci-après dans le tableau VIII.
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'I t i7l,':' \t' '-1 III
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neure : d'alimentation, lOh 0- ¯ Oh 50 11h 00 1=¯ca 30 lr.L 00 12n 30 13h 00 12h..J2 14h 00 lh 30 I;ébit d 1 alimntation, cm1'mn 180 - 179 181 181 181 181 181 186 Débit d'addition. cm3/mn 179 181 181 181 ---- isi 181 1P-6 10 stade 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,78 2,77 2,8 2,75 2 stade 2,7 3,1 2,8 2, 7 2, 8 2,8 2,84 2,8 2,8 2,8 3 stade 10,0 10,7 10,8 13,0 13,0 13,0 13,4 13 13,3 .13,3 ¯ tgre±j alimentation 40,6 40,0 .0,0 40,0 40,0 +0,0 40,0 38,g .
38,9 i stade 30, 6 32, 8 34,4 35, 6 36,1 36, 7 3, 7 7 2 37, 2 2 stade 23 32 2 33 9 35,6 3 1 37 8 37,8 37,8 37 $ 3 stade 30,6 31, l 32,8 33,3 34,4 35,0 35,6 35,6
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<tb> vitesse <SEP> des <SEP> mélangeurs <SEP> t/m
<tb> 1 <SEP> stade <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> 2 <SEP> stade <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> 3 <SEP> stade <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 325 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600
<tb> Tension <SEP> : <SEP> KV
<tb> 1 <SEP> stade <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> stade <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
EMI20.4
30 stade 5 5 5 5 5 5 5 5
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<tb> Entraînement <SEP> total <SEP> :
<SEP>
<tb> 1 <SEP> stade, <SEP> ppm <SEP> 1900 <SEP> 2050 <SEP> 2100
<tb> 2 <SEP> stade, <SEP> ppm <SEP> 3500 <SEP> 4180 <SEP> 4400
<tb>
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3 stade, ppm 1 NaOH 1 NaOH 1 NaOH
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<tb> Observations <SEP> : <SEP>
<tb> acide <SEP> soluble, <SEP> 1 <SEP> stade <SEP> 1700 <SEP> 1925 <SEP> 1850
<tb> ppm <SEP> 2 <SEP> stade <SEP> 3000 <SEP> 3600 <SEP> 3900
<tb>
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Dans l'essai précédent, les quantités et les densités de l'acide étaient les suivantes a) au premier stade, entrée de 749ml d'acide de densité 1,591 soit 23,48 meq/ml;
sortie de 605ml d'aci- de de densité 1,6505 soit 26,4 nieq/mi; b) second stade, entrée de 770 ml d'acide de densité
1,837 soit 37,5 meq/ml; sortie de 893ml d'acide de densité 1,591 soit 23,48 meq/ml.
L'élimination des composés sulfures contenus dans le benzène, le toluène, le xylène et leurs mélanges d'origine pétrolière s'effectue comme le traitement du benzène de four à coke. La quantité d'acide sulfurique à 98-100% ou d'oléum par rapport à l'hydrocarbure aromatique est de 0,25 à 2,0%, à moins que la teneur en thiophène soit exceptionnellement élevée. La durée du mélange de l'acide et de l'hydro- carbure aromatique est de 1 à 30 mn, de préférence de
12 à 20mn, à une température de 10 à 49 C. Le traite- ment électrostatique s'effectue sous une tension de
2 000 à 6 000 Volts pour un espacement des électrodes de 25 à 300 ml, de préférence de 25 à 75mm. La durée nécessaire pour le traitement électrostatique et la dé- cantation est de 5 à 60mn.
Lorsqu'on le désire, on effectue le traitement à la diméthylamine au rapport en volume indiqué ci-dessus.
Si l'on considère le benzene, le toluè- ne et/ou le xylène d'origine pétrolière et le benzène de four à coke, contenant du soufre, comme une classe de produits, l'invention concerne donc le traitement de ces hydrocarbures aromatiques en vue de ramener
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leur teneur en soufre à une valeur basse, par exemple inférieure à une partie par million, par mélange intime de ces hydrocarbures avec de 0,25 à 6 volumes % d'acide sulfurique à 98-100% ou d'oléum à 0,25-5%'pendant une durée de 1 à 30mn, de préférence de 12 à 20mn, à une température de 10 à 49 C. Le mélange obtenu est traité dans un champ électrique de 2 000 à 6 000 Volts pour des électrodes espacées de 25 à 300 ml, de préférence de 25 à 75mm.
La durée du traitement électrostatique et de la décantation est de 5 à 60mri. Le traitement peut également comprendre l'addition de 0,2 à 0,6 volume % de diméthylamine en présence de l'acide sulfurique ou de l'oléum, afin d'éliminer le sulfure de carbone.