BE694459A - - Google Patents

Description

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    Procède   de fabrication de produits métalliques frittes poreux, et produits obtenus. 



   La présente invention est relative à des procédés de fabrication de masses solides à partir de particules   métalli-   ques, et concerne plus particulièrement la préparation de mas- ses à structures poreuses de   metnux   filmogènes. 



   La technique de la métallurgie de poudres a permis la préparation de masses métalliques complexes par des   procèdes   économiquement avantageux comparativement à d'autres techniques de formage de métaux. La préparation d'une telle   asse   par des techniques de métallurgie de poudres implique en général des stades de compression d'une masse de particules métalliques en une forme souhaitée et le frittage subséquent de la masse com- 

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 primée qui provoque la coalescence des particules métalliques. 



   Les masses préparées par métallurgie de poudres pos- sèdent des applications variées et par conséquent il est né-   cessaire   de les préparer dans des gammes étendues de densité et de porosités. On utilise des corps à forte densité dans les ces où on désire reproduire d'aussi près que possible les pro- priétés   physiques   du métal sous sa forme élémentaire. Par contre, certaines applications demandent des masses à forte porosité et faible   densité..   Des articles tels que des paliers   auto-lu-   brifiés, des filtres et des   diaphragmes   entrent dans cette dernière   catégorie.   



   D'une manière générale, la densité d'une masse peut être   gouvernée   dans une gamme étendue par un choix judicieux des conditions de préparation. Cependant, pour un certain groupe de métaux, il existe une limitation aux techniques antérieures de métallurgie de poudres qui empêche la fabrication de masses de densité inférieure à une certaine .,valeur. Cette limitation résulte de certaines exigences du stade de compression. 



     L'opération   de compression doit nécessairement condui- re à la formation de contacts métal-métal entre les particules., de manière que la croissance du grain, nécessaire pour la forma- tion d'une masse unifiée, puisse se produire au cours de l'opé- ration de fittage.Si les particules présentent un   révélèrent   réfractaire, ce dernier doit être fendu ou brisé partiellement ou éliminé de toute autre manière pour permettre la formation des contacta métal-métal nécessaires.

   Si les particules servant à la préparation du corps poreux consistent en un   mtal   rela- tivement mou revêtu d'une couche d'oxyde relativement dur, il est difficile de parvenir à un contact métal-métal suffisant, et on obtient des masses finales à forte densité et faible po- 

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 rosité, Bien que certains des problèmes suscita par l'opéra- tion de compression aient pu être résolus par la   techniaue   an- térieure, il existe encore un certain nombre de problèmes asso- ciés à cette opération qui n'ont pu être résolus jusqu'à main- tenant dans la. préparation de certaines masses métalliques. Par suite des difficultés observées, on obtient des structuresà forte densité et à faible porosité. 



   Ainsi, par exemple, on s'est heurté à des difficultés . particulières dpns la   préparation   d'anodes pour condensateurs électrolytiques. Bien ou'on ne rencontre pas de difficultés   dpns   la préparation d'anodes poreuses satisfaisantes de tantale, on n'a pas Du trouver de   procèdes   satisfaisants pour   préparer   des anodes poreuses   d'aluminium.   Les tentatives antérieures ont conduit à des masses structurées d'une porosité tellement fai-   ble' que   la surface spécifique n'était   pratiouement   pas accrue,

   Parmi les autres métaux   qui   cat donné antérieurement des   diffi   ul- tés dans la préparation d'une masseà structure solide   satisfai@@@   par des techniques de métallurgie de poudres, on citera l'alu- minium, le zirconium, le   nagn4sium,   le titane et le zinc, 
L'addition de solvants organiques volatils et de liants, ; d'hydrures   métalliques   et de poudres de métaux pour faciliter le frittage des métaux difficiles à fritter est connue en soi. 



  Cependant,, la présente invention part   d'un   principe tout à fait différent pour le choix des additifs pour opérations de frittage. 



   La présente invention concerne donc entre autres une certaine classe d'agents de frittage qui permettent de fritter des métaux tels que l'aluminium et le zinc,, difficiles à frit- ter par les procédés antérieurs. 



   Les   Pgents   de frittage de l'invention suppriment la nécessité d'utiliser des liants et descharges et provoquent 

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 le nettoyage des métaux in situ. 



   Les agents de frittage de l'invention sont l'objet d'une décomposition exothermique lorsqu'on les soumet à des pressions élevées et la chaleur libérée provoque le frittage des métaux, ce qui permet de supprimer la nécessité d'une ap- plication de chaleur à la masse comprimée pour provoquer le frittage. 



   Les agents de frittage de.l'invention nettoient'le mé- tal in situ par une réaction de déplacement électrochimique qui provoque un frittage partiel, ce frittage étant complété par application de chaleur au système. 



   L'invention concerne également un procédé perfection- né de frittage des métaux relativement mous portant des revê- tements d'oxyde relativement durs, procédé plus économique et plus satisfaisant que les procédés antérieurs. 



   Le procédé de frittage de   l'invention   permet de dimi- nuer les températures et les durées de frittage comparativement aux procédés antérieurs. 



   L'invention concerne également, à titre de produits industriels nouveaux, des corps frittés des métaux précités, corps frittes qui présentent une porosité minimale de   40   %. 



   D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après, donnée en référence aux figures des dessins annexés dans lesquels : - la Fig. 1 illustre un cycle complet du   procédé   de préparation de masses à structures frittées poreuses de l'inven- tion dans lequel on utilise, un agent de frittage par corrosion; - la Fig. 2 illustre un cycle complet du procédé de préparation de masses à structures frittées poreuses de l'in- vention dans lequel on utilise un agent de frittage par   dépla-   

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 cement électrochimique. 



   D'une manière générale, le   procédé   de l'invention consis- te à provoquer une corrosion chimique et/ou à exploiter les   dif-   férences de force électromotrice existant nux interfaces   m4tal-   sel fondu pour éliminer l'oxyde réfractaire et fritter   les   fibres ou poudres de métaux et d'alliages.

   Il existe deux classes de substances qui répondent aux buts de l'invention :   (I)   des sels à bas point de fusion qui servent à nettoyer la surface des particules à fritterin situ et qui provoquent le frittage par corrosion chimique ou par double décomposition, ,ou par des processus d'oxydoréduction ou par fusion (par fondant) des pellicules protectrices réfractaires, avec exposition du mé- tal et réalisation du contact métal-métal exigé pour l'obtention d'une masse à porosité élevée etstructure sans défauts; (II) des sels qui servent à nettoyer la surface des particulesà frit- ter et participent à la formation d'un alliage superficiel par suite de réactions de déplacement électrochimique avec les fibres ou poudres de métaux ou d'alliagesà fritter. 



   Ainsi, à titre d'exemple d'additif de la classe (I), lorsqu'on ajoute du chlorure d'ammonium à de la poudre de zinc et qu'on effectue une compression,, il se produit une réaction   de corrosion exothermique qui conduit à l'élimination de l'oxy-   de de zinc existant sur les particules de zinc et par conséquent au nettoyage du métal in situ. La chaleur   dégagée   dans la réac- tion de corrosion est suffisante pour provoquer le frittage de la poudre de zinc.

   L'excès de chlorure d'ammonium et le chlorure de zinc sont éliminés par une application de chaleur subséquente qui provoque la sublimation des   sels.,  moins qu'on élimine ces sels par extraction dans un mélange solvant   appropria   à faible constante diélectrique, comme le mélange acétone - eau, 

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 pour empêcher une corrosion plus profonde de la masse frittée. 



    En   dehors du chlorure d'ammonium, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorhydrate d'hydrazine et la   bioxalate   d'ammonium constituent des agents de frittage appropriés de la classe (I). Lorsqu'on utilise ces agents,, la chaleur libérée dans la réaction chimique au cours de la compression est suffi- sante pour provoquer le frittage de la masse comprimée sans qu'il soitnécessaire de faire appel à une source de chaleur extérieure. Si on fournit de la chaleur extérieure,' c'est uni- . quement pour sublimer l'excès d'agent de frittage et les pro- duits de réaction éventuels. Mais la chaleur de sublimation appliquée représente environ le tiers de la chaleur nécessaire pour fritter 'le métal. 



   Pour ce qui concerne les additifs de la classe (II), on précisera qu'en raison de la différence de leur forces élec- tromotrices,l'aluminium déplace le zinc, l'argent, le mercure,'   etc..,   de leurs halogénures fondus. Par conséquent, si L'on mélange des fibres ou de la'poudre d'aluminium avec du chlorure' de zinc et qu'on chauffe la masse comprimée à 500 C, le chlo- rure de zinc fond et il se produit une réaction électrochimique avec formation de zinc et de chlorure d'aluminium. Durant cette opération, la surface du métal à l'interface métal-sel fondu nettoyée in situ avec exposition du métal, ce qui permet la réalisation du frittage recherché.

   Les liaisons de frittage peuvent être des liaisons   A-A1,   Al-Zn-Al et/ou   Al-Zn-Zn-Al,   etc, Le   frittpge   est ensuite obtenu par application d'une chaleur extérieure à la masse. 



   Dans le cas où on utilise simultanément les agents qui agissent par corrosion et les sels qui agissent par dépla- cement électrochimique; les particules à fritter sont nettoyées 

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 in situ. En d'autres termes,   11     n'est   pas nécessaire d'effec- tuer une opération   supplémentaire   pour éliminer le   revêtement   d'oxyde réfractaire dur existant sur les particules avant com- pression et frittage. Comme le rev$etement d'oxyde empêche un bon   frittage,   le   procd   de l'invention remédie à une des plus grandes difficultés rencontrées dans le frittage de métaux tels que le zinc, l'aluminium, etc.. 



   Dans la mise en oeuvre   du 'proc d   de l'invention, on choisit d'abord un sel approprié de la classe (I) ou de la classe (II). Le point de fusion et/ou la température de décom- position des sels agents de frittage de la classe considérée ne doivent pas dépasser un niveau représentant le tiers de la valeur de la température de fusion de la masse   comprimée   à fritter.

   Dans le cas des composas de la classe (II), le cation de l'halogénure doit être   situ   après le métal à fritter dans la s4rie des forces électromotrices décroissantes.   Ln     concen-   tration des anions et cations du sel mis en oeuvre dépend de la   résistance   mécanique et de la   porosité   de la masse frittée qu'on désire préparer et des taux d'impuretés qu'on peut to- lérer dans cette masse. 



   Le sel est   mélang4   intimement avec la poudre ou les fibres à fritter soit à sec, soit à l'aide de véhicules appro- priés, par exemple sous forme d'une pâte humide dans l'eau ou d'autres solvants approprias. Le mélange est ensuite   comprime.   



  Dans le cas des agents de la classe (II), la masse comprimée est ensuite frittée à la chaleur dans une atmosphère appropriéd. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter; dans ces exemples, les indications de pnrties et de pour-cent s'entendent en poids, sauf indication contraire. 

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  EXEMPLE I. 



   On   ajouta   2 % environ de NH4C1 à un échantillon de poudre de zinc du commerce passant à travers un tamis de 300 mailles par pouce carré (1 pouce =   25e4   mm), de la norme des Etats-Unis, On mélange la poudre et l'agent de frittage et on   Introduit   ce mélange dans des matrices appropriées. Lorsque l'on comprime la masse à 1.050 kg-cmê, la chaleur libérée par la corrosion chimique est suffisante pour provoquer le frit- tage. L'excès de l'agent de corrosion et les produits de cor- rosion sont éliminés par sublimation, Les produits comprimés obtenus sont poreux et présentent une structure saine. 



  EXEMPLE   TT.   



   On ajoute 2 % environ de ZnC12à un échantillon de poudre d'aluminium dégraissée,  à 99,99 %   de pureté, formé de particules ayant des dimensions maximales inféreirues à0,11 mm. 



  On mélange les constituants et on comprime 'dans des matrices sous une pression de   1*050   kg/cmê à l'aide d'une   presse   méca- nique. Les   échantillons   de masse crue sont   traités'   la chaleur dans des sacs de papier résistant au   feu,   à 500 C pendant une durée de une à deux heures. Après ce traitement thermique,, les masses comprimées sont lavées avec un mélange acétone-eau et séchées, Les.produits comprimés obtenus sont poreux, présentent une structure saine et sont stables à l'eau. La porosité est de   40   %. 



     On!peut   faire varier la porosité par variation du pourcentage d'agent de frittage. Dans le présent exemple,   on   peut constater que 2 % seulement d'un agent de firittage de la classe (II), en l'absence de tout autre liant ou charge, donnent des masses comprimées présentant une porosité de   40   %. 



   Les structures d'aluminium obtenues par le procédé de 

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 l'invention présente un intérêt particulier dans l'emploi comme anodes de condensateur. Les structures de zinc présentent de   l'intérêt   dans l'emploi comme électrodes de batterie. Natu- rellement, ces applications sont purement illustratives et non limitatives. 



   On appréciera que l'invention réside en premier lieu dans. la   préparation   de structures métalliques   por@   diffi- ciles à obtenir antérieurement, 
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de préparation décrits et représentés, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.

Claims (1)

1. R E S U M E EMI10.1 ------------- L'invention a principalement pour objet I - Un procédé perfectionna de préparation d'une masse métallique à structure poreuse, à partir de particules métalli- ques revêtues d'oxyde, par des techniques de métallurgie de poudres, ledit procédé étant remarquable notamment par les ca- ractéristiques suivantes, considérées séparément ou en combinai- sons : 1 - 11 comprend les stades suivants :

   - on choisit un agent frittant présentent une tempéra- ture de fusion dont la valeur ne dépasse pas le tiers de la valeur de la température de fusion du métal à fritter, ledit agent frittant étant susceptible de participer à une réaction de corrosion exothermique avec ledit revêtement d'oxyde ou bien. le cation dudit agent frittant étant situé après le métal à fritter dans la série des forces électromotrices décroissantes; - on mélange une quantité déterminée de l'agent frit- tant avec les particules métalliques à. fritter, la quantité de l'agent frittant permettant de gouverner les propriétés phy- siques de la masse comprimée et frittée finale; - on comprime le mélange dans.des matrices appropriées, et, s'il y a lieu, on chauffe la masse crue jusqu'à la tempéra- ture de frittage des particules métalliques;

   et - on élimine les produits de réaction.et l'excès d'a- gent frittant; 2 - suivant un premier mode d'exécution de l'invention, ledit agent frittant est susceptible de participer à une réaction de corrosion exothermique avec ledit revêtement d'oxyde, on comprime le mélange de telle manière que la pression exercée accélère <Desc/Clms Page number 11> ladite réaction de corrosion exothermique, laquelle provooue un nettoyage des particules métalliques in situ et la libéra-, tion de quantités de chaleur suffisantes pour provocuer le frittage de la masse comprimée, et on élimine les produits de réaction et l'excès d'agent frittant de manière à empêcher une corrosion plus profonde de la masse comprimée et frittée;

   3 - l'agent frittant est un halogénure d'ammonium, d'aluminium ou de zinc, le chlorhydrate d'hydrazine, ou le bioxalate 'd'am- monium, et on élimine les produits de réaction et l'excès d'a- gent frittant après frittage par sublimation à une température dont la valeur ne dépasse pas le tiers de la valeur de la tem- pérature de frittage des particules du métal, ledit frittage ayant été effectué exclusivement au moyen de la chaleur libé- rée dans la' réaction exothermique; 4 - on élimine les produits de la réaction formas et l'excès d'agent frittant par lavage avec une solution aqueuse d'acétone; 5 - les particules métalliques sont des particules d'aluminium;

   6 - les particules métalliques Font des particules de zinc-, 7 - suivant un second mode d'exécution de l'invention, le ca- tion dudit agent frittant est situé après le métal à fritter dans la srie des forces électromotrices décroissantes, et, après mélangeage et compression, on chauffe la masse crue jus- qu'à la température de frittage des particules métalliques, ce oui provonue la fusion de l'agent frittant Qui participé à une réaction électrochimique avec la masse crue et provoque l'éli- mination. in situ de l'oxyde de revêtement et l'exposition du métal avec formation d'interfaces métal-métal, ledit frittpge tant complété par ce chauffage; 8 - dans cette variante, on élimine également les produit;

   de réaction formas et l'excès d'agent frittant par extraction <Desc/Clms Page number 12> au moyen d'un mélange acétone-eau; 9 - les particules métalliques sont des particules d'aluminium et on chauffe la masse crue à une température de 500*Ce ce qui provoque la fusion de l'agent frittant qui participe à une réac- tion électrochimique avec la masse crue, provoouant l'élimina- tion in situ de l'oxyde, l'exposition de l'aluminium et la for- mation de liaison entre les particules métalliques; 10 - l'anion de l'agent frittant est un anion halogénure, on chauffe la masse crue à 500 C pendant une à deux heures, le frittage étant complété par le chauffage;

   11 - les particules métalliques sont des particules de zinc.

   II. - A titre de produits industriels nouveaux : 1 - une masse d'aluminium frittée à structure poreuse constituée d'un grand nombre de particules individuelles liées entre elles de telle manière ou'il existe entre ces particules des espaces vides communiquant entre eux;' 2 - une masse de zinc frittée à structure poreuse constituée d'un grand nombre de particules individuelles liées entre elles de telle manière qu'il existe entre ces particules des espaces vides communiquant entre eux,