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.X gw :4lizP:'.':7'ds'v eu!: résines polyacides
La présente invention est relative aux résines polyamides.
On que les résines polyamides peuvent être préparées à partir des simples et/ou de leurs homologues (par exemple éthylène diamine, 1,4butylène diamine ou analogues) et des polymères d'addition
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des polyèno acides ou esters gras de ces acides. Diverses méthodes ont été proposées pour obtenir ces #t4si-#.zes polai". des. une méthode particuliàrcment c()mm1\'H :En .
,I!:'O"""""'1I' la polyamide à partir d'acidss ,;: : 1"1" eatjss ,'1";.,, des yss non satures polyv.:érisés dans ':à,:r..,,¯ la plus grande partie du pol )'1Z!èz-" consiste en $3tji :âi#p c'es.i;<.>6:=..dixe est un acide d"sc:'33sr .3,.?t'e ±jàn-i des ;ç;g;;=;<:1.iiiis de :Y.?' :.t''a de ce r3.a'y ;>.#, emsto ±r,5ç.;..#.###ne:.i< ;:ne cptaie ..tTweû'SYaufio GÎQ vtA.trt;t" m ef °.ui,-7ufi 4:li9c::v3?f' 13J.'15 é$,Q'fà i f tao eesteine quantité !,,(jBidue21o de mpnci;1:n1=* DoR exemples de eos foyiaulations de polyamides sont î?::.¯. dans les bre-' ;oe<is d-ù z ,a.iz-uns#- 2,i19,,4;,J i<Ôpo:à >.;> ,Juin 1940 . yets des Etts-Unis 2.379.413 8)éposé le 2t Juin 1940 .
2450940 déposa le 20 Avril 1944 44. E- i $ iYFv4A .. rs n 1aR sh Sah6:id''3 sé 1.e 4 Septembre 1.9%.8o La r6Dtion des acides 9vlyme eu de leurs osiers 7q - 1 "'I\"'<:""''è\ peut 5=±èctuer 1; <1*J températures eeaprisee entre CO'''-C oi 3CC 0 C 'à'>;¯i'âh Jans lo CaS des aeidcs 59fls<:C : .', il se f",,,,,,,,,,,. <:.e 1,' ii>,i ;".fi"1"'" ±?u5-l}x9'Jr:hJ.jt de.la réaction de '}C)Od1.:)a:tor: tandis q\JO dans 1..0 sas des.asters acides 3y3',:x,'a a'rs, 1,: 5 produit 1 lcooi .>'W:û''e'#â' 1./ O;:JU ou l'alcool O\.. '?1imiî1,f; par .à15'tilla- tiono Afin de facilitay l'élimination d-n ses é3E,;.Wx'.â s la séaction peut m> fây'':
EG'..3.' sous p'0ssior. réduite ou on peut appliquer un solvant COmme 'b9>f4:'¯.:â., En tw.'ij5t:,'w';tFi"'#;'ciÉd'cr avec ces polyamides formés
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à partit des polyène acide gras polymérisés et/ou de leurs
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o$terso on a observé qu'un chauffage continu il haute tenpérature, spécialement en présence 3dis..' tendait à provoquer une gélification, une formation de mousse, un aqscmbris5en!ent considérable et une augmentation du point de
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fusion et de la viscosité. Dans la préparation de certaines
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de ces résines, la gélification se produisait même pendant la préparation.
La plupart de ces phénomènes ont une ac- tion perturbatrice dans la fabrication des résines polyami- des et pour de nombreux usatges de ces corps, par exemple pour les adésifs et les revêtements fondus à chaude dans les Modifications d'autres matériaux résineux, des plas- tisols dans lesquels les polyamides servent de plastifiants à poids moléculaire élevé etc...
On a proposé en conséquence de prendra cer- taines masures pour améliorer la stabilité des polyamides
La plupart de ces mesures se fondent sur les principes de la chimie appliqués préparer des produits de condensa- tion des composés polyinsaturés. Certaines de ces mesures ont été étudiées.
On sattendait à ce que et il s'est confir- mé que le chauffage des réactifs sous une atmosphère inerte améliore la couleur et la stabilité à la chaleur de la résine polyamide finie. Il s'est confirmé que plus la réaction est complète, plus la résine résultante est stable.
Il a été constaté également, d'une manière analogue, que de petites quantités de corps susceptibles de rompre ou bloquer les chines (chain-stoppers) comme les acides monocarboxyliques, par exemple l'acide oléique, améliorent la stabilité pendant la fabrication et dans la résine fi- nie, et réduisent au minimum l'accroissement de viscosité! provoqué par un chauffage prolongé.
Dans une série' d'expériences, on a essaya la valeur des antioxydant$. Etant donné que certaines des polyamides sont utilisées en contact avec des produite alimentaires et aussi en raison de la nature décolorante d'antioxydants du type des amines aromatiques, on a étudié ;
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seulement les types phénoliques.ion a conclu que certains
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phénols non libres communiquent une stabilité thermique aux résines polyamides. On a constaté que des stabilisants
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comme le phosphite de triphényle ont des a9a;as ({,CI>"">, l'odeur forte de ces composés les empachc a -H; ,¯ #:. d'une manière appropriée à la stabilhF-:'5 .::' thermique..
Il a été maintenant d6':':m'1f'.r-;; u'-n e-fipo,lymériaant les acides et les polyamiDes Qve du sß ny ,::; un composé organique contenant du f.\o':f{ d;' ?éi4;ence de la catégorie bifonct.onnel1e q",4ô.7;yisA.Su.i '#,'â..Sw thiomalique l'acide .thiodipI'opioi"Ô,-''G 1 s#3J.QC3''sk. l'acide thi091ycolique tC60 on peut. obtenir des rési"' fias polyamides ±.."6"t 4âe? l du soufre ayant es propriétés avantageuses inattendues.
Du fait de !e c ->:JIYJ1lârisation de ces composés organiques du soufre, leE résines polyamides ne gagnent pas seulement en 5ta',:LlitG à 1. chai eus mais Manifestent également une #'..s-".i:.'-.:'' "t une adhérence au métal qui sont astelioréesa Il a été constaté qVa0 plus des phénomènes ci-dessus mQntionn&5 la '"';â3j",l3Tâ?,.e'';.'l de certains composés organiques du soufra i1mé2ioX'''' {'J$si 23 :3 âa'Qs'.i:.:.i.. de coMicur Certaine des affets et di13 ': '.#.:, !:.J::i$t.iques fina>w les x.-6sul'tan't de cette r!?.qil;;'':g 5'>=' b pûur!"'iJ.e1t ôtre répétés en dispersant du soufre 'i;'6m(>rftM>r dans 10 milieu do réaction et en soNpIatant ainsi Ir- yésetiof d$ t^âb:'3 , sation en présence de- faibles quantités de soufre.
La mBn:i.J!'c' véritable pa? laquelle le soufra élémentaire réa... git, n'ost pas âi.'4":â3ak' compitisco On suggère que le soufra élémentaire introduit ;'9< certaines des liaisons xâ3"iï".' Î ²'l' Èkü,? C-H des acides gras non saturés & F¯'-s,'#'33. ; des épisulfures, 'des mercaptans du type vinylique et alkényle
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etc * ,
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Pas- le p?,océd4 confoyst.e à la présent >.n >1 ..... "'.,....?, ventien. en peut 41.$a;in#rt ;le i;cnb>ireuJic ofiéta.l!ioi=s ot prepautionc " i o"""''' "" " ou "WUÙ % ces PU"flY'Cl'5 ot. a ;µ$.ilTroe> dne .?ocp;n .'iz.(, o: Ji>jtE.:?i.en.';iiic pa? une opµTcn<ti>Jn u >.i .:,que , 1 #= xt a bi). :l t ' é 1# 1. ;a scieur, Ô, ' éiàii é#t ù#1± .1; # ?. ' ±.?. 1; s 2:1<; ;ce;.t-j -=g dans certains e..s, la couleur et 2,c con.3v.-jion de la co;>lc=.:t des résines pelyanides.
On suif ;1<n,u::.<: cj!:;>l-quT .±c;npù -"uo c@E't.--. des coMposes trajniqiye, ;--m".:<.;#.:>."; du soufre 1" ' ""' !;t utili:-g ccmme additions ?ou? st&biliss? des jibl'jt..#;;+?C< orQaniques, Riais @oue la for..ie d'sdditionSj, 1.? 'f. de stabilisation est fugi-'.i.? nt donné qu'ils pÈi7;1*'ù âtre extraits des polo?.:'s ou peuvent 1"±rù uliminés j;t5> d'autres moyens.
Egaleraent, t5tnt àonnà que ces dààQl'Ol3? ne sont pas chimiquement combinées, elles peuvent li>:à.gùJ;. du polymère dans la substance qui est en contac'. éivaG #0Yà0 Il e- été é<,;1<Ü C;I1'::>nt découvert que lu pli:p>n± de ces résines polyamides modifiées par 1Q soufre;, los";qu'elles sont fondues et é.ti#ées z;; fiisments, forrmnt un corps ayant un. eoaportent élastique et un aÀ)o0figG'Àùnù à la rupture considérablement plus élevé que leurs contraparties obtenues sans le secours du soufre organique ou élémentaire,,,
L'invention va âtre décrite ci-après en se référant aux exemples spécifiques suivants.
En vue de la comparaison avec les produits conformes à l'intention, on a préparé des résines de contrôle A, D, F et G sand emploi de soufre ou de composés contenant du soufre ; la préparation et les propriétés de ces résines de contrôle sont résumées dans le tableau suivant
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tÂ4Wuaulda:
R6t>ie Meinc- Résine .,g s'1 B f ,$ :::;,..,},v?MJl2.- (parties) Acides gras polym6i96() J.132 à>158 926.4 1f4"5 Acide wami Er': - n5l.i q1 211l? 3.7 éi w.$ab4 .Bz61t\ïtll.'.Q - - i.<r9: 3 2s .; 3 Ethylène disaine ±2=t * 6 d.12 . #< 22é6 iS.2 .a irÉ,:'9 ;Jlwu<,'..:ß 6ac'.art'iE'a t ,'t ,L:L6 :.3 .t2 Q:I s, ,.a-..,...-.->rxr .-. ".z..b,.. .---- ...x ¯ . ,<c. - . r. t¯s-
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ÇÙF.J).0? lS g5 REACîION Réaction sehovéo à "C 205 250 à,1./. $20
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<tb>
<tb> Opération <SEP> sous <SEP> protection
<tb>
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d'axcte non oui oui 5SJi
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<tb>
<tb> Eau <SEP> de <SEP> réaction <SEP> éliminée
<tb> par <SEP> distillation <SEP> (parties) <SEP> 73 <SEP> 72 <SEP> 73 <SEP> 72
<tb>
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<tb>
<tb> CARACTERISTIQUES <SEP> :
<tb>
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point di) fusion, ' C 103 104 là'14 185 Indice d'acide 6,7 4.5 6.5 6.9 Indice d 1 ±1::
5,ne 6 5 SoO 5.4 5,7 1 h 1 4..47 4 i,s> - E'>. s c o s àtô > en poisc-s
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<tb>
<tb> 150 <SEP> C <SEP> 52 <SEP> 58 <SEP> - <SEP> -
<tb> 200 <SEP> C <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 50
<tb> Apres <SEP> chauffage <SEP> de <SEP> 24h
<tb>
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un fous' mainian'J à 150 ce prélèveiient à
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<tb>
<tb> 150 C <SEP> 170 <SEP> 98 <SEP> - <SEP> -
<tb>
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Après chsuf-fage de 24 h dans un four maintenu à 2000 C, prlèvesûfit à 2000 c - ** < 80 PO;;
'7'!liJtion de Mousee impoc- ts-s très
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<tb>
<tb> durant <SEP> lassai <SEP> au <SEP> four <SEP> tante <SEP> faible <SEP> faible
<tb> Couleur <SEP> après <SEP> essai <SEP> foncée <SEP> analogue <SEP> analogue
<tb> au <SEP> fous <SEP> à <SEP> la <SEP> à <SEP> la
<tb> couleur <SEP> couleur
<tb> originaire <SEP> originaire
<tb>
(*) Acide dibasique provenant de la polymérisation d'acides non
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saturés on C A8 la composition suivante s
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teneur 2ii àiM 3TÔ "75 % teneur on "t#1.i,iôte 22 5É teneux- en ilàoficx éE'é 3 %
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g's -âi Un stabilisant de phénci non libres EC2i\1Pl,E 2 (R&0ine- ri 1.<is :OQ:T'3'S diacides 9:;
l3 G R10f1 1]):, :ré. le t "1....,-pJ le i'<i::iii'". - <i ,>l-osi.'t,1é#<# .''l'"3''''' de 3erßii$+' fabrication que ceux utilisés dcnp la p?epsscticn dos échantillons d< én<>"., trôle) et <'3ff? 7"-#""',r'&t"> dscid'5 thioglycolique ont <5.tS netlangôs en ag!,±p#il# 1: li t #=ç:Çrat<;#e 0mbinte ... un n>pas'eillage ballon 'JùirJc± chauffage élestric'.'Op pmls 1 XejH- "age 4?¯¯on ef1 Vt:::;::' (:[lèUX! ge eec1;r,q'JQ Pl!:: l:: réaction es .é34'n équip4 4'un agitateur ' =.,t'1" iJ d'?Jn condenseur réuni par un collecteur de distillation g>:a<';;4 et d'un couvercle avec des entrées peur un wfâisß:¯:v'v un entonnoir pour 1 addition et une outrée pour 1. t int:>:c-.. duction de l'azote.
Sous. 15.tbt:Lon,l J.o >iéii:ngo a±1.;1<; 3:: désoxygéné à l'8ide d'azote et ti5 courant protecteur G4'eav'T te il ensuite 0.té. utilise pendant toute la r6sc;i()nü 7r.:.)t!: en i.In8.U3b# C3 la ';.:.úüp6:;:>atu!'G ambiantes on a ajouté Gout.te. à goutte &u m&l,'j!1'J? acide J.?26 g#..a>;1::es d.6';bylm-di.:!;;1.n0 8 98%.
Un dégagement de chaleur Sb est produit en raison de la fo?Mstien dti cel Pâµ L9i.Lildevff ' 1--# 2qàsaiifia'-ia ,' goutte i'â$ s>EC: :ac9,! : a 4t" coûtée '1¯3"? bout flp 30 #:-=a rHJt'9 et à ce :t4ïal'9frr la 'à>i:"c3'.l r ¯'v. de yéactàon 0 c::.. élevée à 70 C. Durant les 30 :i3.'c'3Î v's. suivantes le ballot? de réaction a été chauffé do fagon à atteindre- une tCffio6rature de 14Ô* C dans le Solange de réaction. En co point les deux premiers 9râWa$ de distillat ont ét6 recueillis
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dans le collecteur
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il
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Un tltrage du ; 5 ; qu'il no estait pa@ échappé d'aine du ballon 1.
Usines s ;{tH,é:atur 4<té i!"\tt;t 43.evé# in ç;: #;1;#a%;i#s 1 250 $ C , 6db tl E vRasv ëte -¯ ea . elaveo nimjtos SSCS e'i à ce mon1nt ;un total de 70 gat5°ssesisd<ï èrt!3H} ±: été g,xa-r-r'..1'.' G dans le collttcteut, Ponçant AS ri1inres $1}:tliHJrrt?::\gS 18 iri'Ee peraturo dû 250 1? a été ma.rrt;::!1ur.L ¯;':ç:'3. <:1(,r.:1 '::1.1' :J.l à Jo prod!J1s)i;; plue de Sa'tiàôW-v:>?û tl.'. ';l..-:; [- ::t:n.:2é dt O±:L1 recueil:15.c# dans le col1oceu 9r¯." tc.'ie proche de le w.:s"9ia.tr théorique c1Pef;. ôe le r'j)C5Of! d CCn(01$;jtio.r!f1 on a considéré que 1s ésction ':Hai .n.*#plà't** Cotte résine '!3'a. " " ^' i" ('ï> une coloras Hon quelque peu plus foncée que se C(Oc"::.:-e:>\3:.:tie& la ésine ii pendant un essai thermique de 24 s-:i.ivJ à J.50" C , la couleur ne changea pas du tout.
On observa que la ëi6.l1"9 fication prevequee par le soi;±>-3 *zr.i>t cour effet une améliopation considérable de l'adhèrent ::,: ;>é.t%1 -<t 3G rS tieité des filaments eblenus par l.9,:. :^-: :,ar..? résine Les caractéristiques de la s'esino H sont -. i : ;.:,uivant,f,!5 :
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Point de fusion -) C LOCO Indice d'acide ..3 Foymatiûn de mousse peindre que pendant 1es3ai au peur la four (24 heures à 200 "C) résine A
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Ej{E1PLE 11 S 9 s W - -î; ¯rnr.¯.a,-- ,-dsr¯z-rs¯.u- >-r¯a.
'9 util.j,4 le a3Ë.SStF fa y" Ci7 '.!t 1@ 3rs"'iflv .i de n :ë' $9 (if i!Clè85 s:ta$ , ;i3"."dY. ié3 e de'3'thylùne-dî-ai-jiîno que dans f-3'''. ..
On v ch<:!g6 danz ,d.' & \G';;eu:!:' à iùsine 830 ;'àëtl? 'â.? gras polymériGéúj! 94 gramrnes $s.a> azés-- 1-olque- 14 37 f a grammes d'acide ': croc et on a
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agité rigoureusement sous l'azote et 1'>n a chûuff0 p00ft dant fieu>; heures à 100C. A 1 fin de cette période, les aeides formaient un steisnge homogène.,' cette fk':i?w ::¯3c'a#.et en Maintenant un courant d'azote pendant tout ii ?ë<--" action 0fi 13 minutes, on D ajoute goutte a goutte 1X2 gracmes Méthylène diaminc. Le formation d se?, is':1:. ";"f:'.N3?: la temp4rstur<3 du mélange de ràcf::1,on Ll l35 C.
Pef do temps çEE=='' i on observa qu'une <;,&rt<3in'c :1t1f1k1."t:<..trj ('\ gus 1 0deuss e,<> ., r 4 µ cs ;S:F.: â7-''w5g¯ér . y .. 2. i, 5,ez:-'.'s (le 2' !1}èZ'ctt';(J ;'L!: ::t:t5 ') quittsii'le iion{1enr;<;:uz- .ir;s,.F3 et5 ri13..nl!?tc0 t1 1:("mp0)*';,:c *j .3: ¯ duite a, 12 f (; 3-''fi3r t3"t;s <;:i. zut.3 ;!:2...-ueJJ '5 -3nc;.; -:'? :&±1tilJ-'iJ' ::'uG:1"' x":e;: '::? d;:nE ,- i ¯: 5;.:!¯jà'.¯'¯ La , ¯ .c'.::ç,, .;t $:F' fut iJ,4rs .1;':.t"'i:'0 en ;B:1;ntj rnS;.':!J\;on e3 J.,4tJ ±.?=, r Vi , eu. POU) .èt",l"i<; ,41l\ i.l::;.;" .t)l t1s, fi (];tj:; ;B.Q5 ;::..; tl!:i1péTG."t:e 'fui .t::i3( .=> i "E ,- .;.<= 1 = = . ,,..: ;.; - ; ;à ; ,,-; .:> 61vv6.g p .. , ., " 2- ,-, lô .'.;?.û j; ., 1., fa, ; .¯, .
=; . ; , * -i , J cltd : 3;4z .':'>a E O j ± D f" Un ':... ¯ .. , $'3tte ±< 1'- ,, ,% o à> 0 %:; = 0+ -. ti dent AS r1intrr:: ;1\!5..:;70n? ,,:..ê ::5,,{yt;l .":J':l.c-j p'sxut (f;;3JiI- '7rà laissant {!af1.$ 1<:- (;('<!.11{;-:c-,>:- :¯'ij 5;Jti=,i. de 54 cst;- .'.
9cstia-,lc.".aa''.'a C;U f1 n'.Y'--'L9 -7: ¯--? . < 15<: #t cl(> l 1\ !au i".
-'sa4 o--XûW.--"--.:aS,a..w¯ 1.- ...: t5..){ . 41 une ;.&2,;t1( ".,:.i:air., paZ'0t'f'GB bsunOs dure,, â.-'¯'"-.c. ,. ¯àiß';j :f:.- ,¯:... 3 'ß.'.' . i - ¯ ' .'. ¯ . ¯ -. ¯ xat ¯, :9 avant un poim tif:': a3,c.âd¯r'ûr ..-w..>r. ¯ 1:;0 C t !U1.{: o> 0?- - i< g 5 4 4> ,] thermique ûa.a';y9'': j 12>2i.: 'G ..é ,e4si.##w do contrôle 4.
E9.,1.# â que AS couleur de 1 :.5in.B .'7 êteit plus li:1.xt.=:. !J0 celle de s@ti@ ré$2"ff1!r1 ur. ";;:::'"3i.f:t-;lSf'r 'triI;:"fni1;l(. de 24 h2,ui:c res dans un four à ;10{j) (; .:ç:-or0qU Ui1 eh,Dge!1±:i;1t de ()lc: leur considérable dans la ;r-$,:in0 F:, alcrs qUi..1i1 'tr:1.\';c,'.;;:rrt thermique de 24 heures d,:H1s un four 8 230 c) G ne modifia pas du tout la couleur de la résine sot La stabilité de viscosité de la résine J était extraordinaire.
Quelques f
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unes des caractéristiques do la résine J sont consignées ci-dessus :
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<tb>
<tb> indice <SEP> d'acide
<tb> Indice <SEP> examine
<tb>
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Asote pJCis 8'at'" li:T:i-> a'aS 5o4a Point do fusion: t} C .. 0 Viscositôt à 2C(1 0 -0 poise$ lJQ1in0t 19 apr0$ 24 heures dn0 10 f úl'Z- ;1 2!}(;) r;
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:XEt1!)1.>i!1 .&[ {r.{0in.' ( Q<scllii=:> èX$".o-,",l-""'- ,,!.<::t On 1, : r ;0nD C0:'-"; !;u5j:.:;:t:..'fE so li1bo("\t : É=' f-w'..#3 ""; $s >10m# équ:!::'tfF110n:; tY 0,w<; .::::....... z-m.t>,1=r<,m p+.- Em01i>*s que ': c'1ft$ '1' f; F,,,tra3EaC,,'s 1 f"; II S. ..r3rF',,ëß??-3 pri>s t1U 8 aJ 2.i.>i:.i G{ 9 !Jr aeide- 6à't:a=, \! 3ouf?e 3; à.tu<1,1 l I (-J!!; ot \ 1! ih>aea?.cc=03.
Uno 0';...0 de t fi t'11!;\nc! ;::±1:J:tnc 1 ,.jé i=<tù;pJ,Rc4=> !2!0.7; U!'';<=) ,- Ev^-çr"r'3,"r' 1;i?!0G.o{ - -:...1t!.>?:!J!¯' (lt "!Jid.1e..thfl31J k;,3é; 9Ù'? ;:fJit0 f.:1t! "5:<0 . 3rsCâ. x.""=¯¯a.i=' 94 m:)'Fl11: é.'- ji.p7tß #-éFRR ay - ;t t)1) .;-.'s." {: ....,.,.-<s'':.'.'"à61L6'"di ent éta 1!vlt$fé dsnn le ;;}8j1:"rs . : ti;-t;:::1! fj.j -, ¯= i^,asuk. pendant 2 haures cle 17 a1{H èx 4a "i:.H:ât'''.?'' - >;1t::t; ç En.AS fnint.5 -L'1i-^a t:-t Ly:iiis:7x¯a -.", ¯74Y.;.J.'i;;t.±{J divine ?3i <J'26 F'', 3'-4:C<' goutte ê goutte< ce qui; en :ci6f' .:l:; la =¯r.,:..5r>?r:':' de ;fì.':tio1 llm@::t la t';np9;aturo rl :1Bla0f:? ;:i r..'4RCticn .?:l=O (:
D"'JiO s:cW.4<pt Ca; aaeloguQ eux 0mpl,}t prâcéderrt89 on conti- 5"a..,. le chauffsgo s"s-r'2y3..='L,r' n#8in e.S# a y ß 1 tci:>p4ra= tuye. d ,,s-'#ô fa'âlt9 > la 6acti fut achevée e 3 iiiu>iùs 1; 250 è) C et à ce moment un total de (il) crames de distillât fui recueilli dans le colleetsurt La résine finie était plus légèrement colo- . rée que sa contrepartie, la résine F, et avait une renar-
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quable stabilité thermique à la fois en ce qui concerne la couleur et la viscosité. Pendant l'essai thermique la couleur de la résine ne changea pas du tout. Il est éga- lement intéressant de remarquer que la viscosité des ré-
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sines obtenues à partir du thiodi4thanol était considéra- blâment moindre que celle des résines polyamides de la même gamme de fusion.
Ceci peut se constater par les caractéristiques suivantes
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<tb>
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> 2,1
<tb> Indice <SEP> d'aminé <SEP> 0
<tb> Point <SEP> do <SEP> fusion <SEP> 140 C
<tb> Azote <SEP> par <SEP> Kjeldahl <SEP> 4,15 <SEP> %
<tb> Viscosité <SEP> ; <SEP> poises
<tb> - <SEP> à <SEP> 200 C <SEP> 2
<tb>
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- à 2C:J" C apz.ôi# 24 heures
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<tb>
<tb> dans <SEP> le <SEP> ?ou? <SEP> à <SEP> 200 <SEP> C
<tb>
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Vf.;1'J';n % ,r (Q.';,,-j '1'" w CBt exemple- r.' 3..'kâ â= l'effet C^',¯a.. 3,v;Giu. d'un t" "*)-<-. i R 9 R3 c. t::.¯") .t. $ "' .-.,. toi lhi composé Ou9t"4nJ,,q). du soufy-3, tel qu .l...,"" est .. .a. n.'> dans la 'pZ;P8:r(1.tifJn 5i pCl)lé';48Ó CI"! polyamides (iUi 0;{; difficiles à obtenir payse' qu"eUes S (1 gélifient ç1U:;2!l la pFepayationo Oanp le ""1 fi' ;'1'" /""::I11"' PF" ),t"'\.t;:
oi v"'\.:';."' lo !"t\=1f" 4.E,;, cédé que dans Aes ! .aij3: .a ':iâ=FsE; â!±ßû'tE3 G'6 chauffé g=,Y'i x'3 9 8(1.-0 syaases d* acides 4 ..'. pOJ:fÙll";'2D et 84 grmffi0 d* acide o16ique ,!'"3J6i'3t3' 4â et t8UtC du même .'".3'v F,6:(.. fabrication que 4rEn..â1 qui étaient utilicos dans les autres 'at¯si:.? ajouts ncutte à goutta en bzz Minutes. 126 ::.<riû di6thyllmo triamine à 96 â ce qui fit taonter 1& tetEpersture 1300 (1 C approximative- mont, La température fut élevée .m4nw t J.50 (! et on recueillit environ 30 grammos d'eau dans le collecteur.
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En forçant la réaction par accroissement de la ';,;)1pératu... re au voisinage de 190 C, on recueillit un 1;<'>1;a1 de 40 grammes d'pau. dans le collecteur. Brusquement:, le *#1:?:.#>jje de réaction se gélifia et se transforme; c;: une messe iaoutchouteuse infusible. Le produit était ::'?jt1J'b1.e da\"!3 un mélange 50/50 de toluàne/isopropanol ;::1mtinémGnt utilis
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pour dissoudre les résines polyamides.
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Dans un second essaie on z%<Fp.F.ln le m,1m px's cessus en chargeant 840 grammes d'acide qr--,s polynérisés, 84 grsnuaes dl'aciee oléique et 25 gl'amru0i;' cie ,.2... ti1iodié... thanol dans le ballon à résine- .Ap4s c=ia;=±1=gz à àcs? C on ajouta goutte $=03 gramme:$ d% iëthylène triami'=* ne 5 93%J.a chelens de se action fit i:io...;iz* a terapéyatu" St<=- Qa lS cC Du;.;arat une heure le mélag-:'' ut chauffe à 150 C et pendent ce f=z;ps 30 çp:amm(1$ dl-al-1 furent recueil- ?,i dans le ollesteus'. Pendent 3.:hoi r.> suivante la itzzfipéra.tv;r<% ut 6<:wé0 1B5C spns qu-t 1"Dn obsn#v>S"; un épais'.' siessm-snt au une géli-fication no.t;abà.ai; Le tO',a:.
(;'1 l'eau ?e9ueillie dan& le cellectau? cn ;e p<#:.:.,i iiul; de '-'?4 gitem- #ùùs o ?wa .#izmpàB:ta-1;ur; 'U1. :1nzu:L tfl 41=flré; 1 2c1# = <ù 'Tb y tu% maintenue pendant 10 m.î1ut'<8 'Tn tonnant #ir- d.-t..*. ' ;.E total ds 115 ?aHM!Os<. Éàn s'usina fE#± 4éClit;#tg4;v> ;fat>=: di±±1±nYl,"-à dU rémc;#cu>#p A il±: t&:!';p?fitu?e aabiante li; sûâine 6.";1#3:3; un pxtc:ùui.'é= tsH :f:1,SqL;ù#'t: et glu-r-nt M'ioFntiM <i'cmbr;# elair '?ondat dans lt; g.pwmù tit) 51' "? t. 'IEJ'ì 1.a vicc<éns:é<5 e.t> les ,i>i'àxzs pz.#pit14'14a 4c; i:éciinn> ='-taient les suivantes ;
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% 1<;cos:1,f#$ >.,',-."5' , 15L ),>C 10,5 pois es à 2cn 4,9 go.L!5ee indico d'acide 45 Indice domine 33
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Afin de vérifier que le thiodiétha;*ol
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S'était polymérisé en résine polyamide, on effectua les
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essais s'ants 375 grandies de la r53.ne finie furent Goumio au reflux pendant 3 heures avec 100 m111ilitroe "J'th;"'-':"Î Apre$ re±"roièiizsement 81 #a température z;ib±-on<= te la phase liquide fut déea!1t.4<> Cet'i;c phase pyosenteii une légers nébulosité blanche qui fut 1<;tposcib],oz à isôpn#ei; par ou entrifugaton. L'é.i;h<Jn?i, fut -ùio#5 =#:n==.
170\ré 1)8r distillation en laissant 600 NillioM-iO. dn liquide brun très qui é.té.S,f sol ub3;:> #1<:>s 3, 'à.l=hv:? 0tnyliqUGç m-3is insoluble clû:1 19 CDU. Stant conn6 q:''o lo thiodiéthanol est très $olubJ.9 dbn±; 1. eau, on c#:<n:;1#= c le résidu wcntionné pouvait avoir été quclquo :fxÇ':ct:1.on d'? faible poids moléculaire de 3.> rôJi.ne et que Ic thE,odfl,é thanol était entièrement polymérisé en résine.
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EXENIPLE V (Résines M et il Dans ces estais on étudia l'effet do la copolymérisation de 0. àcJ,±± ss-.thiodipropionicu9 ±n t :3C' résine A et en une résine 3 du t.)l'p0 polyn1idcD :?eË.peT.',*f#"" mente L'équip-ment; les matiss'es premières et .les pn?S';ù. S de préparation furent les mêtnes que cm,\}: qui ont 6t6 d,4* dans les ellùinpiés prucedentse Les factions fureur terminées à 250" C Les acides grdâ poly!no:'i?.es furent mélangés avec 1'acide thiodipropioniq1c et sheuffés à 93 C. jusqu'à 100 C.
Sous agitation, la quentitë voulue d'é th>7- lèse diamine fut ajoutée et le Mélange de réaction fut chauffé lentement jusqu'à atteindre 250 C ; cette tempe-. rature, on ne pouvait plus éliminer d'eau du mélange ±le réaction.
Les quantités de réactifs utilisés dans ces essais ainsi que les propriétés des résines finies sont montrées dans le tableau suivant
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FHOroHT IONS DES REACTIFS Résine Lei .,r 6U4 Acides grss polD6riD65 graffifJ1eZ 1,055 11140 Acide thiodipropionique, 40 .1.114 Ethylène diamine, !I .1. 2t2 , 6 J,2:'? .1r 'P,.ésine ROS#ESJLR&âS àhé5ÉÀé ' LÉ !'![*< PO.l.nt de fusion 0(;
.,...1.' fi te r oprès 2.41heures dans le fous bzz In-OnC 1ÂO Indice d'acide J.d, Indice ee ul!line 3.1.'i.'L.ry poises à !500C 150 26 à J.50 (1 C après
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<tb>
<tb> séjour <SEP> de <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> dans <SEP> le <SEP> four
<tb>
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à l,50 C 180 130 Couleur, originale excellente légerément
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<tb>
<tb> ambrée
<tb> Couleur <SEP> après <SEP> 24 <SEP> heures
<tb>
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danp le four à 50C excellente ambrée
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Des données ei-dessus :,on r4;cR:.">,,#". que l' élci"" de thiodipyepicnique 'EY 'i Mn très 6id erre':':' de stabilisa'" tie thermique rt5 a^ a'z ' '5tsit ' cy 33 P avec des ' 1 acides. 11 sembla d'àprés les .'3s'11'">::.
P!',}Ci',5 que,
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/un pour tiser'avantage cssiplet de cette combinaison, on devait ;opoli=:.:ôi:iser un minimum de un et demi pour cent en
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poids avec les acides gras :3s t;i? ; 4 polyaminese EXE/\iPLE VI (Résinas P et fi Dans ces essais on fit des résines analogues à la résine F et à la résina Cl en copolyéxi5ant 'sside thioclipropioniquo en polyataide. Etant donné que la quantité d'acide azélaique utilisée pour faire ces
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résines était comprise entre celles utilisées pour les résines F et G, on s'attendait à ce que le point de fusion de la polyamide résultante fût compris entre 144 C et 185 C.
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Tout 11 ' équ i pe;i: ent , 1 es lots de fabrication des corps employés et les peocédés opératoires firent iden" tiques à ceux de l'exemple V. Les proportions des substances pour faire ces résines et les propriétés des polyamides finies sont montrées dans le tableau suivant :
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d3.JPV321aV.ai1 i.far'm D't:Flt.rS.J.î Résine P :.}hd.rv! j'{ Acides gras polymérises, g:;oaf:!f!J<;
$ 830 773 Acide thiodipropioniquc 22 40
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<tb>
<tb> Acide <SEP> azélalque <SEP> 94 <SEP> 94
<tb> Ethylène <SEP> diamine <SEP> 122.6 <SEP> 122.6
<tb>
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PROPRIETES DES nES1NES r 'ii2'W k' EiâmS-S
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<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> C, <SEP> originel <SEP> 160 <SEP> 160
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> après <SEP> 24
<tb> heures <SEP> dans <SEP> le <SEP> four <SEP> à <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 160
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> Indice <SEP> examine <SEP> 0,4 <SEP> 1,2
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 200 C, <SEP> en <SEP> poises
<tb>
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o=igine13;
# 70 33
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<tb>
<tb> - <SEP> après <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> dans <SEP> le
<tb> four <SEP> à <SEP> 200 C <SEP> 70 <SEP> 40
<tb> après <SEP> 36 <SEP> heures <SEP> dans <SEP> le
<tb> four <SEP> à <SEP> 200 C <SEP> 36
<tb> Couleur <SEP> oirginale <SEP> légèrement <SEP> Très <SEP> légèjaune <SEP> relent
<tb> jaune
<tb> Couleur, <SEP> après <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> à <SEP> les <SEP> deux <SEP> résines <SEP> som-
<tb> 200 <SEP> C <SEP> blaient <SEP> même <SEP> plus
<tb> claires <SEP> qu'avant
<tb> l'essai <SEP> -thermique-
<tb>
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EXEMPLE VII (Résine S)
On a fait un essaie dans cette prépara-
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tien, relatif à l'effet du soufre é14i,;entaîre.
On a uti.î.4, se exactement les mêmes proportions d'acides gras polymérisés et d'éthylène diamine et on a appliqué les marnes
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conditions de réaction que dans la prépes-aticn de J. rµ3.* na A. Sur la base des quantité?, des ao: :s gras po3;ycly#1sés, on a ajouté 3% de soufre en poudsc a-,-, ;n31 1nge due réaction avant de chauffer le réacteur de verre.
La réside finie était une résine brunâtre transparente ayant un point de fusion de 98 C. La visco-
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sité de la résine était tout à fait 5'1:.a1;",(> à 200 C la Viscosité était de 4 poises et après un essai thermique de 24 heures à 200 C, la viscosité était de 8 poises. La résine résultante -témoignait d'une adhésivité élevée et formait un fil élastique.
Bien que l'invention- ait été décrite ci-
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dessus on se rëfésant à des exemples :;- ='r t"'2'..:i.raBkÏiâ *Ît'. , 1.?me diamine -30fnB!e composant polyamj,!1"') cn doit cutnprendre que l'on peut également bien utilise? dos ;H;,!10109!JS de ce composa et/ou d'autres s:#al:Bt't'>'"a clipT::"!:!.:r:0±j ou CS'ioit?ût3,i'maires monosecondairese D'une man1r0 hnalgu8, on peut employer pour bloquer les chaînes d i:..r*s ccmpüsé5 mono- fonctionnels que lee ceides mOfj;,ccJ!'b.:,,='liql1es, per exm- 3, des aminés .2inolxfih3".a ou a3=i"...t:
.'Lit3è.'"S telles que des amines grasses et l'amiline, et, pari-ni des amides carboxyliques, on peut employer l'égide linoléique ou linolénique (qui sont des monomères rencontre-.- dans des quali-
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tés commerciales d'acides gras po.lY"16ri:;>I.s) el'j plus ou au lieu de l'acide oléique mentionné ci-dessus.
On a cons- taté aussi quil était avantageux d'inclure dans le mélange
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de réaction un ou plusieurs :F't3,'3i3sr J l'ËMinc-'asic peut contenir du soufre, par excsiple l'acide p"Dminoph0nyl mercapt08CGtiqu0 8L zl f.3. :.r..'.wr's 8 .3.',.41.3
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Ayant ainsi GôCtài'3 notre irr'lGn3j...)n et > b"':j éfl (};r;lr:1tY v5 apporter tous p{?rf cr.tonnGfnQn'i;;1 t)l >:µ";.^,..... cations qui nous paraitrsient. f1jcO$(\J:trr), :-:)th] F...ri¯-'1 âtaa quons tC!;ÛIlE; notre ;..tf;p!",j,?6-{' :¯;t1tJ3:tvo ?' rn1t":'>1J[: * .{ tJn0 ::?:t1f?' r30-'!E:1n1i0 ?'.f.é. y .'jt;3 :3'; }(il;Jl fs'e ..-!!f)" 'h.4 8.3xc.âi:t..â;^fs;j t 6 I '..;1 !hJ.:'..n;;.:; ±,,;:..H.."1U ....-..f'..,! - t., 3 Un-!) 2?.9.ilà.'lll. 3U:f tf :tr2. t;E?\?d5.G -::,r .: x,'.'?; :l;;y ser un GPg0 0P0rB6 e0n(nî1i :
.., # ,., ou \.n <t5ÉÉ3P aciclQ ±;,.t lii±ts ].<t=",it"1>= a9lyt?s?.'i'. 1' j" ;,"), :\:.:5;ne 0 !:L1 É:f3116±19, RÉ liE/9 :.",!:2.).r:. Jl'll"&81 h ÎÉ: li"ttl?"iit6lÉùI.il%1-1"" !jQn5titt'}c pas' ur1 :Y:0fi;:> ,. a>!'1'.S"¯ ' ; :- ctt:t%,éiii:1?'2 '±-* -<.,"-lÔ' OU t11 y': .'¯' f;!;ld:; ,,.. ; ¯ ¯.. ¯ *:::; Eß:at'; a z,na>ay s . 3! 3 '-'C"''" n0 !., l1 e:1r.6 3?p-3r*.' '-;(HY{..':n0-t. t:: ¯.NS:.;-' "-'\5r'.'! - .4v c hF i5F^e ::::r..n{:: 'e :5...':a ;:(2i";0nè:ç:-'...:-¯.!> :..
-dans lûuell le f:trnp{;t1f °ras3'ry¯fn'a';9 du <xcuì;.#: .i;>1. ! ...,¯.fàv organiques ) "' Une serine 1i'li:;rr' le re\r(?'à1clicrp;:7",v:1 bzz dans laquelle le compose- conl;z<#-=.n<t du W:i,:.'.',a ß' est l'ecide '::1':'ds:!fatle 6 - Une rusine suivant la revendication 4 dons laquelle le composé contenant du soufra est lucide thiodipropionique, 7 - Une résine suivant la revendication 4 dans laquelle le composé contenar. du soufre est l'acide
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thioglycolique.
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8 Une r4sine suivant la i:ev;n<:ica+--îo? 4 dans laquelle le composé contenant du soufre est l'acide dithiodibenzoïque.
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9 - Une résine suivant la n<-.iiorlica<nfl,<;1: ;3 dans laquelle 10 exposé contenant du @oufre est un thioalcool.
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10 - Une x'es3.ne suivant Ix rE''.:('!1d;,:'::;.on t;
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dans laquelle le composa contenant du : ', :;'.'>'a <3t, 1#> 3.-a diéthanolo p Un procédé de ;,::':â=:f'.":=y f.l. >t: â5 polymnido Consis tônf 1< COP(}!,"t6rÜl: '.'r) :r.":.t'1Ç$ contenant un :7;'d acide r3Lfi eetor t rf' ? 45°'¯:,:;3Sd une JolYèndt'ii.1 et du ôeMfye eu un compoe4 craanisue : y¯?;s"a'4: du GouÍre<} 12 C! Un (,;:oc/S{l.3 tiafa.4::. 2" nyi".S'sLficigGr.ovCC6 1 rT asn luqu'3l le eoapant R !" flS,., ou :i±;'.'b* 3>=";,rga>ç' w 'Seh:'1 est .r.'- ;;:>S.à<:# t1::<,Ç.\ non F';'lA;
If'o\tt1"'';,n"ji":: " RR sS - (':":"T d1dt' #lfi&3 on saturé C?YIn6z-..c,! M ':''j3 75n p::]6 C;JS)I li: : 2. e :('LV'.'1d:; t:to à.21 'sG' N: Âce"j'3 4 tâ',. )C Jj4e6:'0' =:é..'sJ':rs ::1f.;;;)t11t::B-0;d" 9n un clime)" L4 <= 1Jn pracude suivant ils 6\)\'8ncliGçrt:on .1 J,2 on 13 dans lequel Aa ',. "S'''l.i.e:f? est "e 9 ¯ w:"-. é'9±'ta diam:1.,n(}
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%/ou son h(;moJ.(i9\..H et/ou d'autres aminés où mencprimairos < ' monosecondiircsa
15 - Un procédé suivant l'une des revendications 11 à 14, dans lequel on utilise un compose orga- nique contenant du soufre divalente le composé contenant du soufre étant un acide organique.
16 - Un procédé suivant la revendication 15, dans lequel l'acide organique est l'acide thiomalique.
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17 - Un procédé suivant la revendication 15, dans lequel l'acide organique est l'acide thioglyco- lique.
18 - Un procédé suivant la revendication 15, dans lequel l'acide organique est l'acide dithiodibenzoïque.
19 - Un procédé suivant la revendication 15, dans lequel l'acide organique est l'acide thiodiprc- pionique.
20 - Un procédé suivant l'une des revendications 11 à 14, dans lequel le mélange comprend un thioalcool.
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2.1. ## Un précoce' suivant la 1?evendl,ceìcn 20, dans lequel le thie'alcool est le thiodi.ô.tt;.<=n.ol, 22 o Un p.MMd4 suivant À 'ttùi des fi:Tirend.icetions ",1.q, 'lez,..., t-'l f'1;-.. ""11 Jazz'" estions 5 81; ("a1>.... lequ'"-l le mél,ai;go contient .L,5 . en poids eu plu& du <ù.;;:ipss.4 cnii<tcé.ia='=%. 41% =o ;±x>e, ;t1:: lp base du peids dG la .pol )fiJrnif1(:r et des coniposen'e seidc <flt' estex" 33 Un psseëu suivant l"'.)n'3 ,j;= s'c''.''?r-i il ià 1> (.4:, iri;## loque'?, 11' #iflll.;.;:g:9 cnips'cd m'I'n r % en pûids d? J #iil.:G. '5].À:n,Jn'ii:F,>e, le bas+# Cv peis de ), 'tei4Q Yé d<9 l' is.2ùit polycboylique j: =é:#<#nt-- #Z;1. <;
1.in pn-;>ùsdô s-uivani l'une <oz- e\'ond3.--" <a.ti'ns ai a 23 dans 1,cqi <éù. lio selange cca!prend vù iei,d# mono'"earboKylique e.t/Qu d'autres composés ;ao#o.i#?c.ti+#1#1=#il,> par exemple des anine> sonopriracires ;*% Kienosoeondais'CË comme des aminés grasses normales 25 '- Un procédé suivant la revendication 24, dans lequel le mélange contient de l'acide oléique, des acides linoléique et/ou linolénioue.
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26 "' Un procédé suivant une des revendica-
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tions 15 à 25, dans lequel le mélange contient de l'acide
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azélaIque ou d'autres acides dicarboxyliques <\ çhal;"iJ ,-;'q,o..n te, 27 - Un procéda suivant, th".!."- des N 9.g7:.> tions 11 à 25, dans lequel le mélange c.>n.<i#-r:4; des é1m:i,nù.. acides à la fois du type ï"aL7.P; et ec"'.-.:"9r'.t du sûufsô comme l'acide !,3^3r1.'1C3:É'!vé"7'' :11E.3;f7û ': aC0'iu 28 - Un procédé pour le ; :¯:;: ,.nk d"un9 résine de polyamide contenant du u.'.A3....a a13...=.,ifû.i¯.Iï.li3ë#..f JVS73 binét en substance comme il a µ.té décrit G ¯-f;7lI en se' référant à rtv7Ptg quelconque das exemples 3'4;Ci,i'ibô 29 <- Une résine polyamide ecntensnt du sou- :er"r ta9 combinai$or! ch:11ù5.qi.i,J, préparéo DéL' '-'1:
procédé suivant l'une quelconque des lVe\1dicé!t,on e7n ii S17* 3e z'" ,d1 ;:,,6(\,n ' 3âfi'?:'¯',: r;'1nt'n.ë'trt du oou- éTial3 on f,};1'ibinai60n chj.i;1,cju;#, '.1:'épa?'{ ,> -<':? un :1.tjt;:ÓdG tel 4.Yw. R R - # xek a été décria '1 rJ,:"''''I''' en sp rb ¯.s.niôg: ^. ii , 7 'nt' "u(')1 1'< f'J""f1 "," M' exemples précédants
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