CH411351A

CH411351A - Procédé de production de polyamides de haute viscosité

Info

Publication number: CH411351A
Application number: CH532362A
Authority: CH
Original assignee: Monsanto Chemicals
Priority date: 1961-05-04
Filing date: 1962-05-04
Publication date: 1966-04-15
Also published as: DE1520250A1; BE617270A; US3210438A; GB944744A

Description


  
 



  Procédé de production de polyamides de haute viscosité
 La présente invention concerne un procédé de production de polyamides linéaires synthétiques ayant une haute viscosité.



   Les polyamides linéaires synthétiques considérés dans la présente description sont des types généraux décrits dans les brevets américains 2071250, 2071253 et 2130948.



   Ces polyamides sont couramment désignés par le terme générique de nylon et ils sont caractérisés par la présence de motifs carboxylamides faisant partie intégrante de la chaîne du polymère, motifs qui sont séparés par au moins deux atomes de carbone.



  Ils peuvent aussi être caractérisés par leur point de fusion élevé, leur degré de cristallinité prononcé et par leur insolubilité dans la plupart des solvants exceptés les acides minéraux, I'acide formique et les phénols. Par hydrolyse avec des acides minéraux forts, ces polymères redonnent les corps à partir desquels ils sont formés.



   Les polyamides linéaires synthétiques sont de deux types généraux, à savoir ceux qui sont obtenus par autopolymérisation d'amino-acides, tels que l'acide   6-amino-caprolque,    l'acide 9-aminononanolque, l'acide   11-amino-undécanoique    et leurs dérivés formant des polyamides, par exemple l'epsilon-caprolactame, et ceux qui sont formés par la condensation d'une diamine avec un diacide ou des dérivés de ces corps formant des amides.

   Les diamines pouvant être condensées avec des proportions équimoléculaires d'un diacide approprié pour former les polyamides linéaires synthétiques peuvent être représentées par la formule générale   NH2(CH2)nNH2    dans laquelle n est un nombre entier égal ou supérieur à 2 et de préférence compris entre 2 et 8, des exemples avantageux étant l'éthylène-diamine, la propylène-diamine, la tétraméthylène-diamine, la pentaméthylène-diamine,   l'hexaméthylène- di amine,    l'octaméthylène-diamine et la décaméthylène-diamine.

   Des diacides appropriés comme réactifs sont représentés par la formule générale HOOC R COOH dans laquelle R est un reste d'hydrocarbure divalent ayant en général une longueur d'au moins deux atomes de carbone, des exemples représentatifs de ce type étant l'acide sébacique, l'acide octa  décane-di6ique,    l'acide adipique, l'acide   subérique.    l'acide   azélaique,    l'acide   undécane-dioïque,    l'acide glutarique, l'acide pimélique, l'acide brassylique et l'acide   tétradécane-diolque.    Comme il a été indiqué, les dérivés de ces substances formant des amides peuvent remplacer la diamine et le diacide.



  Ainsi, on peut utiliser le carbamate et le dérivé
N-formylique à la place des diamines, tandis que les mono-esters et di-esters, les anhydrides, les mono- et diamides ainsi que les halogénures d'acides peuvent remplacer le diacide.



   Bien que les polyamides préparés selon les méthodes classiques aient une grande valeur et des applications très variées, par exemple la fabrication de fibres, soies, pellicules, revêtements, etc., les viscosités les plus élevées pouvant être atteintes par les méthodes de préparation des polymères généralement utilisées sont encore trop basses pour certaines applications. Par exemple, la viscosité à l'état fondu des polyamides linéaires synthétiques est trop faible pour pouvoir utiliser efficacement ces matières dans les techniques de moulage par injection.



     I1    existe actuellement un certain nombre de méthodes donnant entière satisfaction pour produire des polyamides ayant une viscosité réduite, par exemple au moyen de groupes terminaux non équilibrés ou  ment bien connues, il suffira d'indiquer que ces corps sont préparés par réaction de dérivés de l'acide carbonique avec des composés dihydroxylés.



  Parmi les dérivés appropriés de l'acide carbonique pouvant être utilisés à cette fin, on peut citer les diesters aliphatiques, par exemple l'ester diéthylique, dipropylique, dibutylique, diamylique, dioctylique, méthyléthylique, éthylpropylique, des diesters cycloaliphatiques comme le carbonate de dicyclohexyle ou de dicyclopentyle, des diesters aryliques tels que le carbonate de diphényle et de ditolyle, et autres diesters, comme le carbonate de méthylcyclohexyle, d'éthylcyclohexyle, de méthylphényle, d'éthylphényle et de cyclohexylphényle.



   Parmi les composés aliphatiques dihydroxyliques pouvant être utilisés pour la formation de polycarbonates, on peut indiquer le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le polyéthylène-glycol, les di-glycols obtenus à partir de   l'oxyde-l.2    de propylène, du   butane-diol- 1.4,    de   l'hexane-diol- 1.6,    de   l'oc-      tane-diol-1.8    et du   décane-diol-l.l0.    Des composés dihydroxylés cycloaliphatiques avantageux sont le   cyclohexane-diol- 1.4,    le   2,2-di(p-hydroxycyclohexyl-    propane) et le   2.6-di-hydroxy-décahydronaphtalène.   



  Des composés dihydroxylés aromatiques appropriés sont l'hydroquinone, le résorcinol, le 4.4-dihydroxydiphényle, le   1 .4-dihydroxynaphtalène,    le   1 .6-di-    hydroxynaphtalène, le 2.6-dihydroxynaphtalène, le   1.5-dihydroxy-anthracène    et l'alcool m.p-hydroxybenzylique. On peut également prendre des mélanges de ces composés dihydroxylés.



   Tous les réactifs ci-dessus peuvent être utilisés pour préparer des polycarbonates avantageux selon la présente invention étant donné que les polymères de ce type général peuvent être convenablement utilisés sans restriction, sauf que leur poids moléculaire doit être supérieur à 5000.



   Pour préparer les polyamides de viscosité accrue, il n'est pas nécessaire de modifier les procédés usuels de préparation des polyamides linéaires synthétiques courants, c'est-à-dire que les matières formant le polyamide sont chauffées à l'abri de l'oxygène à des températures comprises entre 180 et 3000 C et de préférence entre 200 et 2950 C. La réaction peut être effectuée sous pression ou bien à la pression atmosphérique ou encore sous pression réduite, la pression étant généralement réduite audessous de la pression atmosphérique dans le dernier stade de la réaction afin de faciliter l'élimination des sous-produits volatils.



   Pour illustrer la présente invention d'une manière plus détaillée, on donne ci-après un certain nombre de préparations de polyamides particuliers en commençant par la préparation d'un polyhexaméthylène-adipamide usuel, à titre de comparaison avec la préparation du polymère suivant l'invention. Ces exemples de préparation sont illustratifs de l'invention. Dans ces exemples, les parties indiquées représentent des parties en poids sauf indication contraire. par une addition contrôlée de stabilisants de la viscosité monofonctionnels. Mais les méthodes existantes pour accroître les viscosités normales usuelles sont soit difficiles à régler soit liées à de sérieuses difficultés opératoires.

   Par exemple, il est connu que la viscosité peut être accrue en plaçant le polymère fondu sous vide jusqu'à que l'équilibre s'établisse mais, malheureusement, ce procédé est difficile à exécuter dans la pratique industrielle.



  D'autres méthodes connues pour élever la viscosité des polymères consistent soit à sécher le polymère pendant des périodes prolongées à des températures élevées en atmosphère inerte soit à lui ajouter un réactif trifonctionnel tel que par exemple l'acide trimésique. Ces méthodes sont difficiles à régler dans la pratique ou bien elles soulèvent de difficiles problèmes dus à des   coagulations.   



   La présente invention a précisément pour objet un procédé satisfaisant et avantageux pour la production de polyamides linéaires synthétiques, dont la viscosité est élevée, et ceci d'une manière uniforme.



   Selon l'invention, on ajoute un polycarbonate ayant un poids moléculaire supérieur à 5000 aux matières formant le polyamide à l'état fondu, à raison d'environ 0,1 à   lO0/o    du poids du polyamide et de préférence de 1 à   5 oxo    de ce poids, cette addition étant effectuée après que la réaction de condensation s'est faite à   95 0/o    au moins.



     I1    est essentiel que le polycarbonate soit ajouté à la masse de réaction formant le polyamide à l'état fondu seulement après que la réaction se soit faite à 95   O/o    au moins car il a été constaté que des additions effectuées avant ce stade ne produisent pas d'augmentation de la viscosité par rapport aux viscosités usuelles normales des polymères. Ce stade de la réaction peut être facilement déterminé, par exemple au moyen d'un dispositif normalisé de mesure des couples de torsion adapté sur le mécanisme agitateur généralement utilisé avec les autoclaves usuels. Lorsque la réaction de formation du polyamide a atteint le stade de   95  /o,    l'additif peut être introduit à un moment quelconque après ce stade.



   Le degré d'accroissement de la viscosité recherché détermine également la proportion et le poids moléculaire du polycarbonate à utiliser.



  Comme on pouvait s'y attendre, plus la concentration en additif est élevée et plus élevé également est le poids moléculaire de cet additif, plus grande sera l'influence sur la viscosité du polymère que   l'on    peut atteindre. Pour la plupart des buts que   l'on    se propose, les résultats cherchés peuvent être obtenus en utilisant de préférence un polycarbonate de poids moléculaire compris entre 10000 et 80000, ajouté à raison d'environ 1 à   5 0/o    du poids du polyamide à former.



   Comme cela est bien connu, les polycarbonates sont des polyesters linéaires de l'acide carbonique et comme leurs méthodes de préparation sont égale  
 Exemple 1 : à titre de témoin
 On prépare un polyamide linéaire synthétique ordinaire en chargeant une solution aqueuse contenant 50    /o    en poids d'adipate d'hexaméthylènediammonium dans un évaporateur placé immédiatement au-dessus d'un autoclave et muni d'un système d'écoulement goutte à goutte du contenu dans l'autoclave. La solution aqueuse du sel est lentement chauffée sous une pression de 1 kg environ jusqu'à ce qu'on atteigne une température de   1370 C    et qu'il se soit produit une évaporation suffisante pour obtenir une solution ayant une concentration de   75 0/o    en sel de nylon.

   Cette solution est alors versée goutte à goutte dans l'autoclave qui est chauffé en système clos jusqu'à ce qu'on ait atteint une température d'environ 2200 C et une pression de 17 à   18 kg/cm2.    A ce stade, on commence le dégagement de la vapeur d'eau et on poursuit la polymérisation en augmentant la température de l'autoclave jusqu'à 2430 C, la pression étant maintenue constante. On commence alors le cycle de réduction de la pression, la pression étant diminuée jusqu'à la pression atmosphérique en une période de 25 minutes tandis que la température est élevée à 2750 C et maintenue à cette valeur pendant 30 minutes. Lorsque la réaction est achevée, le polymère fondu est extrudé à travers un orifice dans l'autoclave puis il est refroidi brusquement et découpé en paillettes ou flocons propres à une refusion sur la grille d'un dispositif de filage.



   Exemple 2: à titre comparatif
 On prépare un polymère en suivant la technique de l'exemple 1 sauf qu'on ajoute dans l'autoclave   1 0/o    (du poids du polymère) de polycarbonate de   2.2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane    ayant un poids moléculaire d'environ 30000, avant d'y introduire la solution concentrée d'adipate d'hexaméthylènediammonium. Après achèvement de la réaction qui forme le polyamide linéaire synthétique, le polymère fondu est extrudé à partir de l'autoclave, refroidi brusquement et découpé en paillettes comme dans l'exemple 1. Comme on le voit, on ne se conforme pas, dans cet exemple, à l'exigence de l'introduction du polycarbonate après que la réaction de formation du polyamide a atteint le degré de 95    /o.   



   Exemple 3
 On charge 400 parties d'une solution aqueuse à 50    /o    en poids d'adipate d'hexaméthylène-diammonium dans un évaporateur placé immédiatement audessus d'un autoclave et muni d'un dispositif d'écoulement goutte à goutte dans l'autoclave. Cette solution aqueuse est lentement chauffée sous une pression de 1 kg/cm2 environ jusqu'à ce qu'on atteigne une température de 1370 C et qu'il se soit produit une évaporation suffisante pour obtenir une solution à   75 0/o    de concentration. On verse alors ce produit goutte à goutte dans l'autoclave qui est chauffé en système clos jusqu'à ce qu'on ait atteint une température d'environ 2200 C et une pression de 17 à 18 kg/cm2.

   A ce stade, on commence le dégagement de la vapeur d'eau et on poursuit le cycle de polymérisation en élevant la température de l'autoclave à 2430 C environ tandis que la pression est maintenue constante. On réduit alors la pression à la pression atmosphérique en une période de 25 minutes tout en élevant la température à 2750 C et à ce moment on ajoute dans l'autoclave   1  /o    (du poids du polymère à former) de polycarbonate de 2.2-bis(4-hydroxyphényl)-propane ayant un poids moléculaire d'environ 30000. La température de 2750 C est maintenue pendant 30 minutes après l'addition du polycarbonate. Après achèvement de la réaction, le polymère fondu formé est extrudé à travers un orifice dans l'autoclave puis il est refroidi brusquement puis découpé en flocons.



   Exemple 4
 On prépare un polymère d'une manière identique à celle de l'exemple 3 sauf que le polycarbonate est introduit dans l'autoclave à raison de   2 oxo    du poids du polymère à former.



   Exemple 5
 On prépare un polymère en suivant exactement le procédé de l'exemple 3 sauf que le polycarbonate est introduit dans l'autoclave à raison de   3 0/o    du poids du polymère à former.



   Exemple 6
 On charge une solution aqueuse à   50 0/o    en poids d'adipate d'hexaméthylène-diammonium dans un évaporateur placé juste au-dessus d'un autoclave et muni d'un système d'écoulement goutte à goutte du contenu dans l'autoclave, selon les besoins. Cette solution aqueuse est lentement chauffée sous une pression de 1 kg/cm2 environ jusqu'à ce qu'on atteigne une température de 1370 C et qu'il se soit produit une évaporation suffisante pour obtenir une solution à   750/0    de concentration. Cette solution est alors versée goutte à goutte dans l'autoclave qui est chauffé en système clos jusqu'à ce qu'on ait atteint une température d'environ 2200 C et une pression de 17 à 18 kg/cm2.

   A ce stade, on commence le dégagement de la vapeur d'eau et on poursuit le cycle de polymérisation en élevant la température de l'autoclave aux environs de 2430 C, la pression étant maintenue constante. La pression est alors réduite jusqu'à la pression atmosphérique en une période de 25 minutes tandis que la température est élevée à   2750 C.    On ajoute alors dans l'autoclave   1  /o    (du poids du polymère à former) de polycarbonate de résorcinol ayant un poids moléculaire supérieur à 20 000. La température de 2750 C est maintenue dans l'autoclave pendant 30 minutes après addition du polycarbonate. Après achèvement de la réaction, le polymère fondu ainsi formé est extrudé à travers un orifice dans l'autoclave après quoi il est refroidi brusquement et découpé en flocons.  



   On effectue des mesures comparatives de la viscosité relative sur des échantillons des polymères de chacun des exemples ci-dessus, ces mesures étant effectuées de la manière usuelle à l'aide d'un viscosimètre d'Ostwald, à la température de   25OC.    On prépare une solution du polyamide dans de l'acide formique à 90 O/o, ayant une concentration de   llg    pour 100 cm3 de solvant. On prend comme viscosité relative du polymère le rapport du temps nécessaire à l'écoulement d'un volume donné de cette solution à travers le viscosimètre au temps nécessaire à l'écoulement d'un égal volume de solvant. Les résultats sont groupés dans le tableau suivant.



   Tableau
 Exemple Addition du polycarbonate Viscosité relative
 en   Olo    du poids du polymère du polymère
 1 0 44
 (témoin)
 2 1 43
 (à titre comparatif)
 3 1 60
 4 2 79
 5 3 155
 6 1 56
 Les résultats ci-dessus montrent clairement que la viscosité relative a été augmentée d'une manière importante par rapport à celle de l'échantillon témoin (polyamide préparé selon la méthode ordinaire) dans tous les cas sauf dans le cas de l'exemple 2. C'est dans l'exemple 2 que le polycarbonate modifiant a été ajouté avant qu'on ait atteint un degré de réaction suffisant entre les matières formant le polyamide, c'est-à-dire un taux d'au moins   95 0/o.   



   On prépare dans l'exemple suivant un polyamide à partir de caprolactame et on effectue également sur ce produit des mesures comparatives de la viscosité relative selon la méthode exposée ci-dessus.



  Exemple 7, à titre comparatif:
 Cet exemple montre la préparation d'un polycaprolactame ordinaire. On place dans un autoclave muni d'un agitateur 60 parties de caprolactame et 25 parties d'eau et, après avoir éliminé l'air par une purge d'azote, on élève la pression et la température, en 50 mn, respectivement à 17-18 kg/cm2 et 2500 C.



  A ce stade, la pression dans l'autoclave est réduite à raison de 1,75 kg toutes les 9 minutes jusqu'à ce qu'on atteigne la pression atmosphérique, période au cours de laquelle l'eau est éliminée du polymère et condensée. On continue ensuite à réduire la pression pendant une période d'environ 30 minutes jusqu'à 100 mm de mercure, cette pression de 100 mm étant maintenue pendant environ 18 minutes. La polymérisation est achevée en ramenant la pression à la pression atmosphérique puis le polymère fondu obtenu est extrudé, refroidi brusquement et découpé en flocons.



   Ainsi qu'il a été dit précédemment, les produits obtenus selon la présente invention se montrent particulièrement intéressants dans les techniques de moulage par injection dans lesquelles on recherche plus spécialement des polyamides de haute viscosité.



  Toutefois, ces produits peuvent également être utilisés d'une manière très avantageuse pour la fabrication de fibres, soies, pellicules, etc., lorsqu'un polymère de viscosité plus élevée peut être avantageux pour les utilisations finales envisagées.

Claims

REVENDICATION Procédé de production de polyamides linéaires synthétiques de haute viscosité, selon lequel on soumet les matières formant des polyamides ayant des motifs carboxylamides, faisant partie intégrante de la chaîne du polymère et séparés par au moins deux atomes de carbone, à une réaction de condensation à une température comprise entre 180 et 3000 C, on laisse la réaction atteindre un degré d'achèvement d'au moins 95 O/o puis on introduit dans la masse fondue du polymère un polycarbonate ayant un poids moléculaire supérieur à 5000, dans une proportion de 0,1 à 10 /o du poids du polyamide à former.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polycarbonate est du polycarbonate de 2.2 bis (4-hydroxyphényl)-propane.

2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polycarbonate est du polycarbonate de résorcinol.

3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la matière formant le polyamide est l'adipate d'hexaméthylène-diammonium.

4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la matière formant le polyamide est le caprolactame.

5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on introduit dans la masse de réaction fondue un polycarbonate ayant un poids moléculaire compris entre 10000 et 80000, dans la proportion de 1 à 5 /o du poids de polyamide à former.