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"Procédé de fabrication des lactames et produits obtenus"
La présente invention a pour objet un procédé de fa- brication des.lactames par la réaction de transposition de Beckmann des oximes correspondantes et la récupération concomi- tante du mélange de réaction du catalyseur et du lactame formé.
Les lactames sont obtenus par la réaction de transposi- tion de Beckmann des oximes correspondantes dans la présence d'agents¯d'isomérisation comme l'acide sulfurique', le penta- chlorure de phosphore, le benzènesulfochlurure, etc.
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L'utilisation de 1'acide sulfurique comme catalyseur a des désavantages à cause de l'opération difficile de l'extrac- tion du lactame de la solution, de la nécessité de séparer le sulfate d'ammonium et du danger d'explosion à cause de l'exother- micité de la réaction,
On a essayé d'employer des catalyseurs récupérables pour éviter la consommation de l'acide sulfurique et de l'ammoniac.
Ainsi, on a essayé d'employer des catalyseurs solides comme l'acide borique, le sulfate acide de sodium sur support de trioxyde d'aluminium ou des catalyseurs liquidés comme le sulfate d'urée, l'acide polyphosphorique.
Les désavantages de ces procédés sont déterminés soit par les rendements plus petits de la réaction d'isomérisation par rapport aux procédés classiques, soit-par les difficultés de régénération du catalyseur et de récupération du lactame.
On connaît aussi le procédé de récupération des lactames par la réaction de transposition de Beckmann qui emploie comme catalyseur du sulfate acide d'ammonium en acide acétique ou un mélange d'acide acétique et d'acide chloroacétique.
Ce procédé présente le désavantage qu'il utilise le catalyseur en solution acide qui doit être neutralisée avec de l'hydroxyde d'ammonium et en conséquence le catalyseur ne peut pas être séparé et récupéré.
Le procédé selon la présente invention écarte les désa- . vantages mentionnés plus haut parce que l'on utilise.comme cata- lyseur, pour la réaction de transposition de Beckmann, le sulfate acide d'ammonium-ou d'alcoyle-ammonium pur ou en mélange avec un sel à l'état fondu, qui est mis en contact avec l'oxime ou une solution de celle-ci, dans un solvant convenable, après quoi on refroidit brusquement le mélange et,.après une séparation corres - pondante, le catalyseur peut être réutilisé dans une nouvelle
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réaction de transposition.
Selon l'invention, le sel ajouté au sulfate acide d'ammonium a pour effet d'abaisser le point de fusion de celui-ci pour l'employer dans la réaction de transposition Ce sel pa@t être un sulfate neutre ou acide d'un métal alcalin ou alcalino- terreux, ou d'une amine aliphatique et peut être en proportion de O - 100 %, de préférence 0 - 35 % par rapport à la quentité totale du catalyseur.
Le procédé selon l'invention est applicable en général pour toutes les réactions de transposition de Beckmann des oximes, cétones cycliques et acycliques . Par exemple on peut
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Mentionner : la mêthylcyclopropanonoxime< la méthylcyclobuta- nonoxime) la cyclopentanonoxime, la méthylcyclopentanonoxirne, la 1-étIylcyclopentanonoxime, la la 1-mêt3lylcycloperstanonoxime, la 1-méthyléthylcyclopentanonoxime, la l,l,2-triméthylcyclo- pentanonoxime, la 1,1-diméthylcyclopentanonoxime, la 1,3-diméthyl- cyclohexanonoxime, la 1,4-diméthylcyclohexanonoxime, l'éthyl-
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cyclohexanonoxime, la 1, 1, 3-triméthylcyclohexanono;ime, la 1,2,4-triméthylcyclohexanonoxime, la cycloheptanonox.me, la cyclodécanonoxime, etc.
Dans ce qui suit on présente cinq exemples de l'applica- tion du procédé selon l'invention
Exemple 1 @
Dans un réacteur métallique de 20 cm3, équipé d'une chemise de réchauffage et de refroidissement et d'un agitateur, on introduit continuellement à un débit.de 40 1/h. une solution' d'approximativement 5 % de cyclohexanonoxime dans du pétrole lampant (point d'ébullition 160 - 220 C) et 8 kg/h. de sulfate acide d'ammonium fondu, en mélange avec 17 % de sulfate acide de potassium. La température de réaction est maintenue à environ 165 C.
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La réaction a lieu instantanément, -le temps de réaction varie entre 0,05 et 5 secondes et le mélange de réaction est évacué. continuellement, puis refroidi brusquement à la sortie du @ réacteur avec un jet de pétrole lampant en séparant le catalyseur,
La solution de pétrole obtenue après 10 heures de fonc- tionnement est concentrée et on extrait à plusieurs.reprises le lactame obtenu avec de l'eau.
Après avoir éliminé l'eau sous vide on obtient 16,200 g de caprolactame brut ayant un point de fusion de 65 - 67 C, Par recristallisation en cyclohexane, on obtient
15.980 g de E-caprolactame pur ayant un point de fusion de 67,5 C, 'le rendement de la réaction d'isomérisation étant de 91,3 % par rapport à la cyclohexanonoxime introduite dans la réaction.
Le catalyseur séparé se présente sous forme de granules étant imbibés de pétrole, et peut être réutilisé pour une nou- velle synthèse. Au cas où le point de fusion au sulfate acide d'ammonium arrive à être trop élevé par le passage lent en pyro- sulfate, on,introduit de l'eau à la fusion. Mais au cas où le point de fusion ne dépasse pas la température' de 180 C, l'opéra- tion de correction de la composition du catalyseur avec de l'eau 'n'est pas nécessaire.
Exemple 2
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on introduit .continuellement à un débit de 50 l/h. une scl@@@@ d 'approximati- vement 5 % de cyclohexanonoxime dans du pétrole lampant et
15 kg/h, du catalyseur récupéré d'une synthèse antérieure.. La température du réacteur est maintenue auprès de 165 C,Le mélange dé réaction, est refroidi brusquement comme dans l'exemple précé- dent.
Aprèa la -heures,la solution de caprolactame dans du pétrole lampant sé concentre et on l'extrait plusieurs fois avec de l'eau. 0 La solution aqueuse'de caprolactame est soumise à la @
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concentration sous vide. Il résulte 20.500 g de lactame brut ayant un point de fusion de 64 - 67 C, duquel on obtient par recristallisation 19. 200 g de E-caprolactame pur ayant un point de fusion de 67,5 C, par rapport à 21.800 g de cyclohexanonoxime introduite dans la réaction, le rendement étant d'approximative- ment 88,1 %.
Exemple 3
Dans le réacteur utilisé dans l'exemple 1, on introduit continuellement à un débit de 60 l/h. de la solution d'approxi- mativement 10 % de cyclohexanonoxime dans du pétrole lampant et 20 kg/h. de catalyseur récupéré d'une synthèse antérieure.
Ainsi, on introduit dans la réaction après 10 heures de fonctionnement 54.500 g d'oxime. La température est maintenue auprès de 170 C.
La solution de pétrole lampant collectée après 10 heures est traitée comme dans les exemples 1 et 2. On obtient 51.800 g de lactame brut ayant un point de fusion de 64 - 67 C duquel il résulte par recristallisation 49.200 g de E-caprolactame pur, ce qui correspond à un rendement de 90,2%.
Exemple 4
Dans le réacteur utilisé dans les exemples précédents on introduit continuellement à un débit d'approximativement 40 1/h. de la solution d'environ 5 % de cyclopentanonoxime dans du pétrole lampant (point d'ébullition 160 - 220 C) et 8 kg/h. de sulfate acide d'ammonium en mélange avec 17 % de sulfate acide de potassium.
Ainsi, on introduit après 10 heures de fonctionnement 18.200 g de cyclopentanonoxime. La température de réaction est maintenue auprès de 160 C. La solution de pétrole lampant est traitée comme dans les exemples précédents. Après la recristalli- sation en cyclohexane on obtient 16.150 g de valérolactame ayant
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un point de fusion de 39 - 40 C correspondant à un rendement de 89 %.
Exemple
Dans le réacteur utilisé dans les exemples antérieurs, on introduit continuellement avec un débit de 50 1/h de la solution à environ 5 % de cyclopentanonoxime dans du pétrole lam- pant et 20 kg/h de catalyseur récupéré de la synthèse antérieure.
La température du réacteur est maintenue auprès de 165 C.
La solution de pétrole lampant est traitée comme dans les exemples antérieures en obtenant après 10 heures de fonction- nement 18.950 g de valérolactame pur ayant un point de fusion de 39 - 40 C, correspondant à un rendement d'environ 90 %.
Après 50 heures d'utilisation du catalyseur on ne re- marque pas un changement de sa couleur, respectivement une augmen- tation de sa teneur en carbone.
Dans le cas de l'utilisation d'une installation à recir- culation continue, on peut extraire et purifier une partie de ce catalyseur par oxydation.
Les exemples décrits plus haut peuvent être réalisés en employant comme solvant pour l'oxime des hydrocarbures comme le benzène, le toluène, le xylène, les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, l'heptane et des hydrocarbures chlorés comme le chlorobenzène, le tétrachlorure de carbone et comme sel adjuvant pour baisser le point de fusion du sulfate d'ammonium, un sulfate neutre ou acide d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou une amine aliphatique.
Les avantages du procédé selon l'invention sont les suivants :
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- la possibilité de récupération du catalyseur; - J'éliminai--ion de. l'emploi des bases nécessaires pour @ neutraliser le catalyseur acide nécessaire; - l'obtention du lactame de qualité supérieure étant donné le temps de contact très court.
REVENDICATIONS
1.Procédé de fabrication des lactames par la réaction de transposition de Beckmann des oximes correspondantes, carac- térisé en ce que l'on emploie comme catalyseur pour la transposi- tion un sulfate acide d'anmonium ou alcoyl-ammonium, pur ou en mélange avec un sei fondu, ayant pour rôle d'abaisser le point de fusion, qui est mis en contact avec- l'oxime dissoute dans un solvant organique, après quoi le mélange de réaction est refroidi brusquement, en séparant le catalyseur qui peut être réutilisé.