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Perfectionnements aux revêtements pour alliages de niobium.
La présente invention se rapporte à des revêtements pour protéger les alliages de niobium contre l'oxydation. Le ter- me "alliages de niobium" tel qu'utilisa dans le présent mémoire comprend aussi le niobium pratiquement pur.
Les alliages de niobium sont résistants aux températu- res élevées et sont dès lors intéressants pour des applications telles que les aubes de turbines, par exemple. Cependant, ils
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s'a>,yéeai rapidement aux'togçpéra%ureµ 41e.vfos àùns l'air et bien que certains constituants de 411:Lage, r4u 1 sent la:vltesse d'c.'â d.;tiu:, cetGe vitesse est,même dans ce cas, désavantageusement éli;v fle. bzz Un revêtement résistant à l'oxydation qui a été proposé
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>.>;i:. ill:Lages de niabium couprend une sous-couche de titane "t. , ..4:càc supérieure dlune glaçure siliceuse.
Cependant, t1,1.; -u ce revêtement polt satisfaisant à des températures de 1><J=-,;:,>, de 11t0 C, i1 ne"s'avére pas satisfaisant à des tempé- ra t. plus élevées, telles que 12000C,4 cause de la diffusion du pitame dans la glaçure à ces températures plus élevées.
Un but de 7.'invention est dès lors de fournir un revê-
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tement résistant à l'oxydation amélioré pour les alliages de niobium.
Suivant 3.'invention, un revêtement résistant à l'oxy-
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±xtt,J.i les alliages de niobium.est caractérisé en ce qu'il cojr<j'- .::;: couche d'une glaçure siliceuse pratiquement imper- m±,à.;L 1, .s ",ygène sans couche intermédiaire riche en titane.
De préférence, le revêtement résistant à l'oxydation co#;,x.#a-i une couche intermédiaire qui.n'ést pas riche en. Lv'-turieentre l'alliage de niobium et la couche de glaçure siliceuse, La couche intermédiaire peut être riche en hafnium et/ou en zirconium et peut également comprendre une certaine quantité de titane et/ou de niobium,
De préférence également, le revêtement résistant à comprend aussi une couche d'alumine poreuse immé-
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àictei; 4; en dessous de la couche de glaçure siliceuJo,inàé- p4:a.:a.;,;:nt de la présence ou de l'absence de la couche interaé" diire.. :
L'invention consiste également en .un procédé d'appl,- ,
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cation d'une couche,de glaçure siliceuse sur 1.'alliage, sans cou- che intermédiaire riche en titane.
Suivant un exemple de l'invention, on utilise un échantillon d'alliage de niobium ayant comme composition 11 % de tungstène, 3% de molybdène, 2% de hafnium, le reste étant du niobium. L'échantillon se présente sous la forme d'une tôle et est préparé pour le revêtement en arrondissant tout d'abord les bords et les coins par limage à la main suivi par un traite- ment dans un tambour de finissage rotatif. L'échantillon est 'ensuite nettoyé et ses surfaces sont rendues rugueuses par projection d'un mélange d'air, d'eau et de poudre d'alumine grossière.
Pour munir l'échantillon d'une couche intermédiaire de hafnium, une poudre de l'alliage hafnium 0 à 30% en poids niobium de moins de 30 microns de diamètre est revêtue de nickel par pacage sans électrode en utilisant environ 1% en poids de nickel. La poudre revêtue est ensuite appliquée sous la forme d'un magma sur l'échantillon qui est cuit dans le vide à 1300 C.
Le nickel forme une phase liquide avec le hafnium à ces tempé- ratures et facilite le frittage et l'adhérence du revêtement.
De cette manière, on obtient un revêtement riche en hafnium d'une épaisseur de 0,001 - 0,003 pouce (0,025 - 0,075 mm).
On pulvérise ensuite sur l'échantillon revêtu de haf- nium une suspension d'une poudre de glaçure dans un mélange d'eau! et d'acétone et ensuite on le cuit sous vide ou dans une atmosphère inerte pendant environ5 minutes à 1350 C pour obtenir une couche de glaçure siliceuse, Ona seconde couche de glaçure est ensuite appliquée de la même manière..
L'échantillon revêtu S'avère être très résistant au chocs mécaniques et thermiques et protège le niobium de l'oxy- dation pendant 100 heures à l'air à 1200 C.
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Pour améliorer l'écoulement et l'adhérence de la gla- çure, la couche riche en hafnium peut être pré-oxydée pendant environ 1/2 heure à l'air à environ 1700 C.
Suivant un autre exemple de l'invention, un échantil- lon similaire à celui décrit dans l'exemple ci-dessus est pré- paré et traité pratiquement de la même manière, sauf que la glaçure est appliquée directement sur l'alliage de niobium sans couche intermédiaire de hafnium . L'échantillon est également protégé contre l'oxydation parce que la glaçure est pratiquement imperméable à l'oxygène mais seulement dans une certaine mesure à cause de la fragilisation finale par l'oxygène de l'alliage de niobium.
Par contre, un échantillonanalogue revêtu de hafnium seulement ne protège le niobium de l'oxydation que pendant 60 heu- resà l'air à 1200 C.
Le revêtement résistant à l'oxydation peut également comprendre une' couche d'alumine poreuse pulvérisée directement sur l'alliage de niobium,lorsqu'on n'utilise pas de couche intermédiaire ou sur la couche intermédiaire, cette pulvérisation étant suivie de la glaçure. La couche d'alumine poreuse aide également à fixer la glaçure en place. La glaçure colle extrême- ment bien à l'alumine poreuse et en scelle les pores.
Sans, que cela puisse limiteren rien la présente de-' mande de brevet, on estime que la couche ou les couches de gla- çure fournissent la plus grande partie du degré de protection apporté au niobium en agissant comme barrière primaire contre l'oxygène pour arrêter la plus grande partie de la pénétration d'oxygène. Le hafnium facilite l'adhérence de la glaçure à l'ob- jet en alliage de niobium envisagé, participe à la protection s'il y a ou s'il se produit une défectuosité dans la glaçure et
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agit comme barrière secondaire contre 1'oxygène.
La couche intermédiaire riche en hafnium peut être remplacée par une couche intermédiaire de zirconium ou alliée à du zirconium et/ou à du titane, mais une couche riche en titane ne doit pas être utilisée si l'on désire obtenir les avantages de la présente invention.
Outre ces éléments constitutifs on peut égale- ment modifier la nature de la couche intermédiaire. Il peut s'agir d'une couche qui a presque complètement diffusé.dans la surface de l'alliage de niobium du moment qu'au moins 50% de la surface soient constitués par le hafnium ou le zirconium ou le hafnium allié à du zirconium et/ou à d.u titane de la couche intermédiaire ou il peut s'agir d'une couche presque séparée de l'alliage de nio- bium. On exemple de forme diffusée est donné par la couche super- ficielle riche en hafnium décrite dans le premier exemple ci-dessus de ! l'invention et dans ce cas, environ 60 à 80% de la surface sont constitués par du hafnium, suivant la teneur en niobium de la poudre utilisée,
tandis que la concentration de hafnium est d'en- viron 10% à environ 0,025 filin 'de la surface. La forme presque séparée de couche intermédiaire peut être obtenue par électroly- se à partir de sels fondus cu par placage par vapeur en utili- sant un transfert d'iodure.
En variante, pour munir l'échantillon d'une couche de revêtement intermédiaire de hafnium par cémentation à "enrobage" sous vide, l'échantillon peut être enrobé d'une poudre de hafnium grossière et chauffé dans une nacelle de tantale sous vide pen- dant 4 heures à environ 1650 C. Ceci peut produire une couche superficielle riche en hafnium de.0,0125 à 0,025 mm d'épaisseur.
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Improvements to coatings for niobium alloys.
The present invention relates to coatings for protecting niobium alloys against oxidation. The term "niobium alloys" as used herein also includes substantially pure niobium.
Niobium alloys are resistant to high temperatures and are therefore of interest for applications such as turbine blades, for example. However, they
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a>, yéeai quickly aux'togçpéra% ureµ 41e.vfos in the air and although some constituents of 411: Lage, r4u 1 feels the: speed of c'â d.; tiu :, this speed is , even in this case, disadvantageously eli; v fle. bzz An oxidation resistant coating that has been proposed
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>.>; i :. ill: Lages of niabium cover an underlayer of titanium "t., ..4: upper tc of a siliceous glaze.
However, t1.1 .; -u this polt coating satisfying temperatures of 1> <J = -,;:,>, 11t0 C, it does not prove to be satisfactory at higher temperatures, such as 12000C, 4 cause diffusion of the pitame in the glaze at these higher temperatures.
An aim of the invention is therefore to provide a covering
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Improved oxidation resistance for niobium alloys.
According to the invention, an oxy-resistant coating
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± xtt, Ji niobium alloys. Is characterized in that it cojr <I'-. ::;: layer of a virtually impermeable siliceous glaze ±, à.; L 1, .s ", ygene without middle layer rich in titanium.
Preferably, the oxidation resistant coating co # ;, x. # Has an intermediate layer which.is not rich in. Lv'-turie between the niobium alloy and the siliceous glaze layer, The intermediate layer may be rich in hafnium and / or zirconium and may also include a certain amount of titanium and / or niobium,
Also preferably, the resistant coating also comprises an immersed porous alumina layer.
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atictei; 4; below the siliceuJo glaze layer, inà- p4: a.: a.;,;: nt of the presence or absence of the interaé layer "diire ..:
The invention also consists of .a method of applying, -,
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One-layer cation of siliceous glaze on the alloy, without an intermediate layer rich in titanium.
According to an example of the invention, a sample of niobium alloy is used having as composition 11% tungsten, 3% molybdenum, 2% hafnium, the remainder being niobium. The sample is in the form of a sheet and is prepared for coating by first rounding the edges and corners by hand filing followed by processing in a rotating finishing drum. The sample is then cleaned and its surfaces roughened by spraying a mixture of air, water and coarse alumina powder.
To provide the sample with an intermediate layer of hafnium, a powder of the hafnium alloy 0 to 30% by weight niobium less than 30 microns in diameter is coated with nickel by non-electrode pacing using about 1% by weight of nickel. The coated powder is then applied in the form of a magma on the sample which is fired in vacuum at 1300 C.
Nickel forms a liquid phase with hafnium at these temperatures and aids sintering and coating adhesion.
In this way, a coating rich in hafnium with a thickness of 0.001 - 0.003 inch (0.025 - 0.075 mm) is obtained.
The hafnium coated sample is then sprayed with a suspension of glaze powder in a mixture of water! and acetone and then baked under vacuum or in an inert atmosphere for about 5 minutes at 1350 C to obtain a layer of siliceous glaze, a second layer of glaze is then applied in the same way.
The coated sample is found to be very resistant to mechanical and thermal shock and protects niobium from oxidation for 100 hours in air at 1200 C.
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To improve the flow and adhesion of the glaze, the hafnium-rich layer can be pre-oxidized for about 1/2 hour in air at about 1700 C.
In accordance with another example of the invention, a sample similar to that described in the example above is prepared and processed in substantially the same manner, except that the glaze is applied directly to the niobium alloy without middle layer of hafnium. The sample is also protected against oxidation because the glaze is virtually impermeable to oxygen but only to a certain extent because of the final oxygen embrittlement of the niobium alloy.
On the other hand, an analogous sample coated with hafnium only protects niobium from oxidation for only 60 hours in air at 1200 C.
The oxidation resistant coating may also include a porous alumina layer sprayed directly onto the niobium alloy, when not using an intermediate layer or onto the intermediate layer, this spraying being followed by glazing. The porous alumina layer also helps secure the glaze in place. The glaze bonds extremely well to the porous alumina and seals the pores.
Without limiting the present patent application in any way, it is believed that the layer or layers of glaze provide most of the degree of protection afforded to niobium by acting as a primary barrier against oxygen to the niobium. stop most of the oxygen penetration. The hafnium facilitates the adhesion of the glaze to the object in niobium alloy envisaged, participates in the protection if there is or if there is a defect in the glaze and
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acts as a secondary barrier against oxygen.
The hafnium-rich intermediate layer can be replaced by an intermediate layer of zirconium or alloyed with zirconium and / or titanium, but a titanium-rich layer should not be used if the advantages of the present invention are to be obtained. .
In addition to these constituent elements, the nature of the intermediate layer can also be modified. This may be a layer which has almost completely diffused into the surface of the niobium alloy as long as at least 50% of the surface is made up of hafnium or zirconium or hafnium alloyed with zirconium and / or titanium of the intermediate layer or it may be an almost separate layer of the niobium alloy. An example of a diffused shape is given by the hafnium-rich surface layer described in the first example above of! the invention and in this case, approximately 60 to 80% of the surface consists of hafnium, depending on the niobium content of the powder used,
while the hafnium concentration is about 10% at about 0.025 filin 'of the surface. The nearly separated form of intermediate layer can be obtained by electrolysis from molten salts or by vapor plating using iodide transfer.
Alternatively, to provide the sample with an intermediate coating layer of hafnium by vacuum "coating" cementation, the sample may be coated with coarse hafnium powder and heated in a tantalum boat under vacuum. for 4 hours at about 1650 C. This can produce a hafnium rich surface layer 0.0125 to 0.025 mm thick.