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Revêtements pour alliages de niobium.
La présente invention concerne des revêtements pro-. tégeant les alliages de niobium contre l'oxydation. Par"alliages de niobium", on entend aux fins de l'invention également le niobium sensiblement pur.
Les alliages de niobium sont résistants aux tempé- ratures élevées et sont donc intéressants pour de nombreuses applications, comme les aubes de turbines. Toutefois, ils s'o- xydent rapidement dans l'air aux températures élevées, et bien
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que certaines additions de ces alliages réduisent la vitesse d'oxydation, celle-ci reste encore trop grande./.
On a déjà proposa pour les alliages de niobium un re- vêtement résistant à l'oxydation qui comprend une couche in- férieure de titane et une couche extérieure d'un émail siliceux.
Toutefois, ce revêtement,satisfaisant à des températures de l'ordre de 1100 C, ne -convient plus à des températures plus élevées, par exemple de 1200 C,à cause de la diffusion du ti- , tane dans l'émail à ces températures plus élevées.
L'invention a donc pour but de procurer un meil- leur revêtement résistant à l'oxydation pour les alliages de niobium.
Suivant l'invention, un revêtement résistant à l'o- xydation pour les alliages de niobium comprend une couche d'alumine amorphe .sensiblement imperméable à l'oxygène.
De préférence, le revêtementrésistant à l'oxydation comprend aussi une couche intermédiaire entre l'alliage de niobium et la couche d'alumine amorphe. La couche intermédiaire est constituée de préférence par du hafnium,seiil ou additionné d'une quantité de niobium pouvant s'élever à 30% en poids ou al- lié avec du zirconium et/ou du titane ; mais, en variante la cou- che intermédiaire peut être faite de zirconium et/ou de titane.
L'invention a également pour objet un produit manufac- turé en alliage de niobium portant un revêtement comme spéci-fié dans l'un des deux paragraphes précédents ou les deux.
Suivant l'invention également, un procédé pour former un revêtement résistant à l'oxydation sur un allia- ge de niobium consiste.à appliquer sur celui-ci une couche d'a- lumine amorphe pour former un revêtement sensiblement imperméa-
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ble à l'oxygène.
De préférence, l'alliage de niobium est recouvert d'une couche intermédiaire de hafnium, seul ou additionne d'une quantité s'élevant jusqu'à 30% en poids de niobium,ou de hafnium alliée avec du zirconium et/ou du titane,ou bien de titane et/ou de zir--; conium avant l'application de la couche d'alumine amorphe.
De préférence également, la couche d'alumine amorphe ; est appliquée par dépôt en phase vapeur..
De préférence aussi, l'alliage de niobium est main- tenu à 1000-1100 C en atmosphère inerte,tandis que de la va- peur d'eau et du chlorure d'aluminium sont amenés à réagir à sa surface pour constituer une couche d'alumine amorphe sensible- ment imperméable à l'oxygène.
Dans un exemple de réalisation de l'invention, on uti- lise une éprouvette-d'alliage de niobium comprenant 11% de tungstène, 3% de molybdéne, 2% de hafnium et du niobium pour le reste. L' éprouvette se présente sous forme d'une tôle et est préparée en vue de l'application du revêtement,d'abord par adoucissement des arêtes et des angles à la main au moyen d'une lime,puis par traitement dans un tonneau de polissage. L'éprou.-' vette- est alors nettoya et ses surfaces sont rendues rugueuses par projection d'un mélange d'air, d'eau et d'alumine en poudre grossière.
Pour appliquer sur l'éprouvette une couche intermé- diaire de hafnium, on applique d'abord sur une poudre d'alliage de hafnium contenant 0 à 30% en poids de niobium, d'une granu- lométrie inférieure à 30 microns, une couche d'environ 1% en poids de nickel par dépôt non électrolytique. On applique alors la poudre enrobée à l'état de suspension sur l'éprouvette qu'on cuit d'abord sous vide à 1300 C. Le nickel forme une phase
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liquide avec le hafnium à cette température et favorise le frittage et l'adhérence du revêtement. De cette façon, on ob- tient un revêtement riche en hafnium d'une épaisseur de 25,4 à 76,2 microns.
On maintient alors l'éprouvette recouvertede haf- nium à une température d'environ 1000 à 1100 C en atmosphère inerte, par exemple d'argon,et on forme un dépôt en phase va- peur en admettant un mélange de vapeur d'eau et de chlorure d'aluminium pendant environ 5 heures. L'eau et le chlorure d'aluminium réagissent à la surface de l'éprouvette et y dé- posent une couche d'alumine amorphe d'une épaisseur de 25,4 à 50,8 microns. La réaction dégage du chlorure d'hydrogène.
On soumet alors l'éprouvette a un traitement sous vide d'environ 2 heures à 1000 C pour chasser l'hydrogène ab- sorbé éventuellement par l'éprouvette pendpnt la réaction en- tre la vapeur d'eau et le chlorure d'aluminium, ce qui évite la fragilité qui serait due à la présence de l'hydrogène.
L'éprouvette revêtue est très résistanteaux chocs mécanique et thermique et le niobium est protégé de l'oxyda- tion par l'air pendant 100 heures à 1200 C,
Dans un autre exemple de réalisation de l'invention,- on prépare une éprouvette analogue à celle décrite ci-dessus et on la traite presque de la même façon, la différence étant que la couche d'alumine amorphe est appliquée directement sur l'al- liage de niobium sans couche intermédiaire de hafnium, Cette éprouvette est également protégée pendant 100 heures'contre l'oxydation par l'air à 1200 C. '
Au contraire, dans une éprouvette analogue recouverte de hafnium seulement, le niobium n'est protégé contre l'oxyda- tion par l'air à 1200 C que pendant 60 heures.
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La couche intermédiaire de hafnium peut être rem- placée par une couche intermédiaire de zirconium ou de titane, dans l'ordre de préférence, ou bien le hafnium peut être allié à du zirconium et/ou du titane. Ainsi, on est porté à croire qu'une couche constituée principalement par du titane et par une cer- taine quantité de hafnium et de zirconium est'également utile. Un alliage de titane et de zirconium peut être intéressant aussi.
La nature de la couche intermédiaire peut être modi- fiée également,indépendamment de la nature des éléments cons- titutifs. Cette couche peut être une couche presque complète- ment diffusée dans la surface de l'alliage de niobium,à condi-. tion qu'au moins 50% de la surface soient constitués par le hafnium et/ou le zirconium et/ou le titane de la couche intèr- médiaire,ou bien peut être une couche presque distincte de l'alliage de niobium. Un exemple de couche diffusée est la couche superficielle riche en hafnium décrite dans un exemple de l'invention,auquel cas environ 60 à 80% de la surface sont occupés par du hafnium suivant la teneur en niobium de la pou- dre utilisée, tandis que la concentration du hafnium est d'en- viron 10% à environ 25, 4 microns de la surface.
La couche in- termédiaire presque distincte peut être tonnée par élec- trolyse dans des sels en fusion ou par dépôt en phase vapeur par transfert à l'aide d'iodure. En variante, pour former sur l'éprouvette ,une couche 'intermédiaire de hafnium, on peut re- couvrir l'éprouvette de poudre de hafnium grossière et la chauffer dans une nacelle en tantale sous vide pendant 4 heures à environ 16500C. On obtient ainsi une couche superficielle riche en hafnium d'une épaisseur de 12,7 à' 25,4 microns.
Bien que la'validité' de l'invention ne 'soit-liée à celle d'aucune théorie, on est porté à croire que la couche
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d'alumine amorphe assure la majeure partie de la. protection du niobium et que le hafnium favorise peut-être l'adhérence de l'alumine au produit manufacturé en alliage de niobium, de même que la protection dans le cas d'une imperfection éventuelle.de la couche d'alumine. La couche d'alumine, en ' raison de son caractère amorphe, est presque parfaitement im- perméable,en particulier à l'oxygène,et peut être seulement traversée.par de l'hydrogène au cours de la déshydrogénation lors-; aue le produit manufacture se trouve à haute température' sous vide.
En outre, la couche d'alumine amorphe est appli- quée très uniformément par le dépôt en phase vapeur.
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1.- Revêtement résistant à l'oxydation pour alliages de niobium, caractérisé en ce qu'il comprend une couche d'alu- mine amorphe sensiblement imperméable à l'oxygène.
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Coatings for niobium alloys.
The present invention relates to pro-coatings. protecting niobium alloys against oxidation. For the purposes of the invention, the term “niobium alloys” also means substantially pure niobium.
Niobium alloys are resistant to high temperatures and are therefore of interest for many applications, such as turbine blades. However, they oxidize rapidly in air at high temperatures, and much
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that certain additions of these alloys reduce the rate of oxidation, the latter still remains too high./.
An oxidation resistant coating which comprises a bottom layer of titanium and an outer layer of a siliceous enamel has already been proposed for niobium alloys.
However, this coating, which satisfies temperatures of the order of 1100 C, is no longer suitable for higher temperatures, for example 1200 C, because of the diffusion of titanium in the enamel at these temperatures. higher.
The object of the invention is therefore to provide a better coating resistant to oxidation for the niobium alloys.
In accordance with the invention, an oxidation resistant coating for niobium alloys comprises an amorphous alumina layer substantially impermeable to oxygen.
Preferably, the oxidation resistant coating also comprises an intermediate layer between the niobium alloy and the amorphous alumina layer. The intermediate layer is preferably constituted by hafnium, salt or added with an amount of niobium which may amount to 30% by weight or alloyed with zirconium and / or titanium; but, alternatively, the intermediate layer can be made of zirconium and / or titanium.
The invention also relates to a product manufactured in niobium alloy bearing a coating as speci-fied in one of the two preceding paragraphs or both.
Also according to the invention, a process for forming an oxidation resistant coating on a niobium alloy comprises applying thereon a layer of amorphous aluminum to form a substantially waterproof coating.
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ble to oxygen.
Preferably, the niobium alloy is covered with an intermediate layer of hafnium, alone or in addition to an amount of up to 30% by weight of niobium, or of hafnium alloyed with zirconium and / or titanium , or of titanium and / or of zir--; conium before applying the amorphous alumina layer.
Also preferably, the amorphous alumina layer; is applied by vapor deposition.
Also preferably, the niobium alloy is maintained at 1000-1100 C in an inert atmosphere, while water vapor and aluminum chloride are reacted at its surface to form a layer of water. Amorphous alumina substantially impermeable to oxygen.
In an exemplary embodiment of the invention, a niobium alloy specimen comprising 11% tungsten, 3% molybdenum, 2% hafnium and niobium for the remainder is used. The specimen is in the form of a sheet and is prepared for the application of the coating, first by smoothing the edges and angles by hand with a file, then by treatment in a barrel of. polishing. The test tube is then cleaned and its surfaces roughened by spraying a mixture of air, water and coarse powdered alumina.
To apply an intermediate layer of hafnium to the test piece, a hafnium alloy powder containing 0 to 30% by weight of niobium, with a particle size of less than 30 microns, is first applied to a layer about 1% by weight of nickel by electroless deposition. The coated powder is then applied in the state of suspension on the test piece which is first baked under vacuum at 1300 C. The nickel forms a phase
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liquid with hafnium at this temperature and promotes sintering and coating adhesion. In this way, a coating rich in hafnium with a thickness of 25.4 to 76.2 microns is obtained.
The test piece covered with hafinium is then maintained at a temperature of about 1000 to 1100 ° C. in an inert atmosphere, for example argon, and a vapor phase deposit is formed by admitting a mixture of water vapor and of aluminum chloride for about 5 hours. Water and aluminum chloride react on the surface of the test piece and deposit a layer of amorphous alumina 25.4 to 50.8 microns thick. The reaction gives off hydrogen chloride.
The test piece is then subjected to a vacuum treatment of approximately 2 hours at 1000 ° C. to remove the hydrogen possibly absorbed by the test piece during the reaction between the water vapor and the aluminum chloride, which avoids the fragility which would be due to the presence of hydrogen.
The coated specimen is very resistant to mechanical and thermal shocks and the niobium is protected from oxidation by air for 100 hours at 1200 C,
In another exemplary embodiment of the invention, - a test piece similar to that described above is prepared and it is treated almost in the same way, the difference being that the layer of amorphous alumina is applied directly to the alumina. - niobium binding without an intermediate hafnium layer, This test piece is also protected for 100 hours against oxidation by air at 1200 C. '
In contrast, in a similar test tube covered with hafnium only, niobium was protected against oxidation by air at 1200 ° C. for only 60 hours.
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The intermediate hafnium layer can be replaced by an intermediate layer of zirconium or titanium, in order of preference, or the hafnium can be alloyed with zirconium and / or titanium. Thus, one is led to believe that a layer consisting mainly of titanium and some amount of hafnium and zirconium is also useful. An alloy of titanium and zirconium can also be of interest.
The nature of the intermediate layer can also be modified, independently of the nature of the constituent elements. This layer can be a layer almost completely diffused into the surface of the niobium alloy, provided that. tion that at least 50% of the surface is constituted by hafnium and / or zirconium and / or titanium of the inner layer, or it can be an almost separate layer of the niobium alloy. An example of a diffused layer is the hafnium-rich surface layer described in an example of the invention, in which case about 60 to 80% of the surface is occupied by hafnium depending on the niobium content of the powder used, while the hafnium concentration is about 10% at about 25.4 microns from the surface.
The nearly discrete intermediate layer can be electrolytic in molten salts or by vapor transfer by iodide transfer. Alternatively, to form an intermediate layer of hafnium on the test piece, the test piece can be covered with coarse hafnium powder and heated in a tantalum boat under vacuum for 4 hours at about 16500C. A surface layer rich in hafnium with a thickness of 12.7 to 25.4 microns is thus obtained.
Although the 'validity' of the invention is not linked to that of any theory, one is led to believe that the
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amorphous alumina provides most of the. protection of niobium and that hafnium may promote the adhesion of the alumina to the niobium alloy product as well as protection in the event of a possible imperfection of the alumina layer. The alumina layer, by virtue of its amorphous character, is almost perfectly impermeable, particularly to oxygen, and can only be traversed by hydrogen during the dehydrogenation when; when the manufactured product is at high temperature under vacuum.
Further, the amorphous alumina layer is applied very evenly by the vapor deposition.
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1.- Oxidation resistant coating for niobium alloys, characterized in that it comprises an amorphous aluminum layer substantially impermeable to oxygen.