BE698304A

BE698304A -

Info

Publication number: BE698304A
Authority: BE
Priority date: 1966-05-10
Filing date: 1967-05-10
Publication date: 1967-11-10

Description


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  Revêtements pour alliages de niobium. 



   La présente invention concerne des revêtements pro-. tégeant les alliages de niobium contre l'oxydation. Par"alliages de niobium", on entend aux fins de l'invention également le niobium sensiblement pur. 



   Les alliages de niobium sont résistants aux tempé- ratures élevées et sont donc intéressants pour de nombreuses applications, comme les aubes de turbines. Toutefois, ils s'o- xydent rapidement dans l'air aux températures élevées, et bien 

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 que certaines additions de ces alliages réduisent la vitesse      d'oxydation, celle-ci reste encore trop   grande./.   



   On a déjà proposa pour les alliages de niobium un re- vêtement résistant à l'oxydation qui comprend une couche in- férieure de titane et une couche extérieure d'un émail siliceux. 



  Toutefois, ce revêtement,satisfaisant à des   températures   de l'ordre de 1100 C, ne -convient plus à des températures plus élevées, par exemple de   1200 C,à   cause de la diffusion du ti- , tane dans l'émail à ces températures plus élevées. 



   L'invention a donc pour but de procurer un meil- leur revêtement résistant à l'oxydation pour les alliages de niobium. 



   Suivant l'invention, un revêtement résistant à l'o- xydation pour les alliages de niobium comprend une couche d'alumine amorphe .sensiblement imperméable à l'oxygène. 



   De préférence, le revêtementrésistant à l'oxydation comprend aussi une couche intermédiaire entre l'alliage de niobium et la couche d'alumine amorphe. La couche intermédiaire est constituée de préférence par du hafnium,seiil ou additionné d'une quantité de niobium pouvant s'élever à 30% en poids ou al- lié avec du zirconium et/ou du titane ; mais, en variante la cou- che intermédiaire peut être faite de zirconium et/ou de titane. 



   L'invention a également pour objet un produit manufac- turé en alliage de niobium portant un revêtement comme spéci-fié dans l'un des deux paragraphes précédents ou les deux. 



   Suivant l'invention également, un procédé pour former un revêtement résistant à l'oxydation sur un allia- ge de niobium consiste.à appliquer sur celui-ci une couche d'a- lumine amorphe pour former un revêtement sensiblement imperméa- 

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 ble à l'oxygène. 



   De préférence, l'alliage de niobium est recouvert      d'une couche intermédiaire de hafnium, seul ou additionne d'une quantité s'élevant jusqu'à 30% en poids de niobium,ou de hafnium alliée      avec du zirconium et/ou du titane,ou bien de titane et/ou de   zir--;   conium avant l'application de la couche d'alumine amorphe.      



   De préférence également, la couche d'alumine amorphe ; est appliquée par dépôt en phase vapeur.. 



   De préférence aussi, l'alliage de niobium est main- tenu à 1000-1100 C en atmosphère inerte,tandis que de la va- peur d'eau et du chlorure d'aluminium sont amenés à réagir à sa surface pour constituer une couche d'alumine amorphe sensible- ment imperméable à l'oxygène. 



   Dans un exemple de réalisation de l'invention, on uti- lise une éprouvette-d'alliage de niobium comprenant   11%   de tungstène, 3% de molybdéne, 2% de hafnium et du niobium pour le reste. L' éprouvette se présente sous forme   d'une   tôle et est préparée en vue de l'application du revêtement,d'abord par adoucissement des arêtes et des angles à la main au moyen d'une lime,puis par traitement dans un tonneau de polissage.   L'éprou.-'   vette- est alors nettoya et ses surfaces sont rendues rugueuses par projection d'un mélange d'air, d'eau et d'alumine en poudre grossière. 



   Pour appliquer sur l'éprouvette une couche intermé- diaire de hafnium, on applique d'abord sur une poudre d'alliage de hafnium contenant 0 à 30% en poids de niobium, d'une granu- lométrie inférieure à 30 microns, une couche d'environ 1% en poids de nickel par dépôt non électrolytique. On applique alors la poudre enrobée à l'état de suspension sur l'éprouvette qu'on cuit d'abord sous vide à   1300 C.   Le nickel forme une phase 

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 liquide avec le hafnium à cette température et favorise le frittage et l'adhérence du revêtement. De cette façon, on ob- tient un revêtement riche en hafnium d'une épaisseur de 25,4 à 76,2 microns. 



   On maintient alors l'éprouvette recouvertede haf- nium à une température d'environ 1000 à 1100 C en atmosphère inerte, par exemple d'argon,et on forme un dépôt en phase va- peur en admettant un mélange de vapeur d'eau et de chlorure d'aluminium pendant environ 5 heures. L'eau et le chlorure d'aluminium réagissent à la surface de l'éprouvette et y dé- posent une couche d'alumine amorphe d'une épaisseur de 25,4 à 50,8 microns. La réaction dégage du chlorure d'hydrogène. 



   On soumet alors l'éprouvette a un traitement sous vide d'environ 2 heures à   1000 C   pour chasser l'hydrogène ab- sorbé éventuellement par l'éprouvette pendpnt la réaction en- tre la vapeur d'eau et le chlorure d'aluminium, ce qui évite la fragilité qui serait due à la présence de l'hydrogène. 



   L'éprouvette revêtue est très résistanteaux chocs mécanique et thermique et le niobium est protégé de l'oxyda- tion par l'air pendant 100 heures à 1200 C, 
Dans un autre exemple de réalisation de l'invention,- on prépare une éprouvette analogue à celle décrite ci-dessus et on la traite presque de la même façon, la différence étant que la couche d'alumine amorphe est appliquée directement sur l'al- liage de niobium sans couche intermédiaire de hafnium, Cette éprouvette est également protégée pendant 100 heures'contre l'oxydation par l'air à   1200 C. '   
Au contraire, dans une éprouvette analogue recouverte de hafnium seulement, le niobium n'est protégé contre l'oxyda- tion par l'air à   1200 C   que pendant 60 heures. 

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   La couche intermédiaire de hafnium peut être rem- placée par une couche intermédiaire de zirconium ou de titane, dans l'ordre de préférence, ou bien le hafnium peut être allié à du zirconium et/ou du titane. Ainsi, on est porté à croire qu'une couche constituée principalement par du titane et par une cer- taine quantité de hafnium et de zirconium est'également utile. Un alliage de titane et de zirconium peut être intéressant aussi. 



   La nature de la couche intermédiaire peut être modi- fiée également,indépendamment de la nature des éléments cons- titutifs. Cette couche peut être une couche   presque   complète- ment diffusée dans la surface de l'alliage de niobium,à condi-. tion qu'au moins   50%   de la surface soient constitués par le hafnium et/ou le zirconium et/ou le titane de la couche   intèr-   médiaire,ou bien peut être une couche presque distincte de l'alliage de niobium. Un exemple de couche diffusée est la couche superficielle riche en hafnium décrite dans un exemple de l'invention,auquel cas environ 60 à 80% de la surface sont occupés par du hafnium suivant la teneur en niobium de la pou- dre utilisée, tandis que la concentration du hafnium est d'en- viron 10% à environ 25, 4 microns de la surface.

   La couche in-   termédiaire   presque distincte peut être   tonnée   par élec- trolyse dans des sels en fusion ou par dépôt en phase vapeur par transfert à l'aide   d'iodure.   En variante, pour former sur l'éprouvette ,une couche   'intermédiaire   de hafnium, on peut re- couvrir l'éprouvette de poudre de hafnium grossière et la chauffer dans une nacelle en tantale sous vide pendant 4 heures à environ   16500C.   On obtient ainsi une couche superficielle riche en hafnium d'une épaisseur de 12,7   à' 25,4   microns. 



   Bien que   la'validité' de   l'invention ne 'soit-liée à celle d'aucune théorie, on est porté à croire que la couche 

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 d'alumine amorphe assure la majeure partie de la. protection du niobium et que le hafnium favorise peut-être   l'adhérence   de l'alumine au produit manufacturé en alliage de niobium, de même que la protection dans le cas d'une imperfection éventuelle.de la couche d'alumine. La couche d'alumine, en ' raison de son caractère amorphe, est presque parfaitement im-   perméable,en   particulier à   l'oxygène,et   peut être seulement   traversée.par   de l'hydrogène au cours de la   déshydrogénation     lors-;   aue le produit manufacture se trouve à haute température' sous vide.

   En outre, la couche d'alumine amorphe est appli- quée très uniformément par le dépôt en phase vapeur.      
 EMI6.1 
 



  R E ü L , N D I C A T I 0 N. S. , 
1.- Revêtement résistant à l'oxydation pour alliages de niobium, caractérisé en ce qu'il comprend une couche   d'alu-   mine amorphe sensiblement imperméable à l'oxygène.

Claims

2. - Revêtement suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend, en outre, une couche intermédiaire entre l'alliage de niobium et la couche d'alumine amorphe.

3. - Revêtement suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que la couche intermédiaire est faite de hafnium seul ou contenant jusqu'à 30% en poids de niobium.

4.- Revêtement suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que-la couche intermédiaire est faite de hafnium allié à du zirconium et/ou du titane.

5. - Revêtement suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la couche intermédiaire est constituée principalement par du titane et par une certaine, quantité de hafnium et de zirconium. <Desc/Clms Page number 7>

6. - Revêtement suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que la couche intermédiaire est constituée par du titane ou du zironium ou leurs alliages.

7. - Procédé pour former un revêtement résistant à l'oxydation sur un alliage de niobium, caractérisé en ce qu'on applique sur l'alliage une couche d'alumine amorphe pour former un revêtement sensiblement imperméable à l'oxygène.

8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on forme sur l'alliage de niobium une couche intermé- diaire de hafnium,seul ou allié avec une quantité de niobium s'élevant jusqu'à 30% en poids, avant d'appliquer la couche d'alumine amorphe.

9. - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on forme sur l'alliage de niobium une couche inter- médiaire de hafnium allié à du zirconium et/ou du titane avant d'appliquer la couche d'alumine amorphe.

10.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on forme sur l'alliage de niobium une couche inter- médiaire de titane et/ou de rirconium avant d'appliquer la cou- che d'alumine amorphe.

11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 7 à 10, caractérisé en ce qu'on,applique la couche d'alu- mine amorphe par dépôt en phase vapeur.

12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on maintient l'alliage de niobium à 1000-1100 C en atmosphère inerte et on admet de la vapeur d'eau et du chlorure d'aluminium qu'on fait réagir à sa surface pour former une cou- che d'alumine amorphe sensiblement imperméable à l'oxygène.

13. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on forme la couche intermédiaire au moyen d'une suspen- <Desc/Clms Page number 8> sion en appliquant sur l'alliage de niobium une suspension de poudre de l'alliage de hafnium contenant 0 à 30% en poids de niobium/puis en chauffant l'alliage de niobium sous vide à environ 1300 C.

14.- Revêtement résistant à l'oxydation Suivant la revendication 1, en substance comme décrit ci-dessus.

15.- Procédé pour former un -revêtement résistant à l'oxydation sur un produit manufacture en alliage de niobium suivant la revendication 7, en substance comme décrit ci-des- sus.

16.- Produit manufacturé en alliage de niobium por- tant un revêtement résistant à l'oxydation suivant l'une quel- conque des revendications 1 à 6 et 14.

17. - Produit manufacturé en alliage de niobium por- tant un revêtement résistant à l'oxydation formé par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 13 et 15.