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"Procédé de fabrication de caprolactone"
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de caprolactone en chauffant des
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oligomères et/ou des polyesters d'epsilon-capnolaotone, neniennnaxt ou non de ?' eps7.oncaprolacone même et/ou de l'acide epsilon-hydroxy-capnotque, à 2l0-320 C en présence d*'un catalyseurs On sait déjà qu'on obtenait 3 ' eà,.,oprs lactone pas oxydation de la cyclohexanone. 0'est-à- dire, que différents procédés destinés à ce but étaient connus,l'un de ceux-ci étant un procédé d'oxydation
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de la cyclohexanone en l'absence d'eau en utilisant un peracide tel que l'acide peracétiquet l'acide
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perbenzoïque ou similaire, et l'autre étant un procédé d'oxydation de la cyclohexanone en milieu acide ou alcalin en utilisant de l'eau oxygénée.
Bien que l'on puisse obtenir de l'epsilon- caprolactone avec un meilleur rendement par le premier procédé il se forme une quantité considérable de subs- tances résiduelles à point d'ébullition élevé se compo- sant principalement d'oligomères et/ou de poly-esters d'epsilon-caprolactone, dans le cas où l'epsilon-capro- lactone est récupéré par distillation du produit. Par conséquent, une récupération efficace d'epsilon-capro- lactone à partir de ces substances à ébullition élevée est souhaitable.
D'autre part, dans le dernier procédé, on n'obtient qu'une quantité extrêmement faible d'epsilon- caprolactone du fait qu' il se forme une grande quanti- té d'acide epsilon-hydroxy-caproïque et d'oligomères et/ou de polyesters d'epsilon-caprolactone.
De plus, dans ce cas, une quantité considé- rable d'hydroperoxyde ou de peroxyde similaire de cy- clohexanone est présent dans les produits d'oxydation et a.insi les peroxydes doivent être transformés en epsilon-caprolactone et ses dérivés, par exemple en chauffant ces peroxydes en milieu, acide.
En conséquence, les produits d'oxydation susmentionnés doivent être traités ordinairement, par exemple, en les extrayant à l'aide d'un solvant adéquat et ensuite en les laissant reposer, en les chauffant ou les échauffant en milieu acide renfermant un acide organique ou minéral, puis en les lavant avec de l'eau.
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Après ces traitementaillepgilon-caprolactone est décyclisée catalytiquement au moyen d'hydrogène naissant provenant de l'eau, d'un acide, d'un alcool ou similaire présent dans le système, en particulier par chauffage pendant la période de distillation sous vide, pour former de l'acide epsilon-hydroxy-caproïque ou pour la transformer en oligomères et/ou polyesters d'epsilon-caprolactone par condensation ou polymrisa- tion. En conséquence, il est impossible d'obtenir de l'epsilon-caprolactone pure avec un meilleur rendement au moyen d'une distillation et d'une purification du système après un traitement tel que celui qui est mentionné ci-dessus.
Pour les raisons susmentionnées, différentes études ont été poursuivies par la Demanderesse dans le but de recupérer avec un bon rendement l'epsilon- caprolactone à partir d'oligomères et/ou de polyesters renfermant ou non de l'epsilon-caprolactone et/ou de
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l'acide epsilon-hydroxy-caprolque, et ainsi le procédé de la présente invention a été parachevé.
Des systèmes pris comme exemples d'oligomères et/ou de polyesters d'epsilon-caprolactone renfermant ou non de l'epsilon-caprolactone et/ou de l'acide epsi-
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lon-hydroxy-caproîque comprennent dans la présente in- vention les systèmes obtenus aprs l'élimination des peroxydes provenant des produits des deux procédés susmentionnés d'oxydation de la cyclo-hexanone, le système obtenu après traitement ultérieur desdits produits, et le système obtenu en traitant l'hydropero-
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xyde de cyclohexanone provenant de 1 ocydat.on de la
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cyclohexanone par l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de cyclohexanol provenant de l'oxydation du cyclohexanol par de l'oxygène actif,
ou le condensât d'un quelconque des hydroperoxydes susmentionnés et de la cyclohexanone avec un acide tel que l'acide sulfurique, l'acide acétique, l'acide fluorhydrique concentres ou similaires (une réaction de transposition se produit). Ces systèmes sort représentés par les formules suivantes.
Tous les systèmes différents du système susmentionné en font également partie s'ils appartiennent au système renfermant des oligomères et/ou des polyesters d'epsi- lon-caprolactone.
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On savait auparavant que l'on peut obtenir un monomère en dépolymérisant par chauffage un polyester déterminé en présence d'un catalyseur (W.H.
Oarothers et autres, J.A.C.S, 57,929-934 1935). Cependant, on indiquait également dans ce rapport que le principe susmentionné ne peut pas toujours être appliqué de la même manière à différents types de polyesters.
En fait ,on signalait que lorsque des
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polyesters d'epsilon-caprolactone sont traités à 250 0 sous 1-2 mm de Hg, on n'obtient qu'unepotite quantité de distillat (epsilon-caprolactone) (W.H. Carothers et autres, J.A.C.S, 56, 455, 1934).
La Demanderesse a découvert que des oligomères et/ou des polyesters d'epsilon-caprolactone peuvent être dépolymérisés par la chaleur à une température comprise dans un intervalle déterminé en présence d'un catalyseur adéquat pour former de l'epsiloncaprolactone avec un bon rendement. Cette récupération a été accomplie en se basant sur les résultats expérimentaux suivants : (i) On chauffe au reflux avec agitation pendant 4 heures un mélange de 200 g d'epsilon-caprolactone, 200 g de benzène et 300 cc d'acide sulfurique (1 N). Ensuite on recueille une couche organique et on la lave à six reprises avec 20 cc d'eau, puis en élimine le benzène et l'eau sous pression réduite pour obtenir 205 g de polyester solide (P.F. 30-50 C).
On ajoute à 100 g du polyester ainsi obtenu 1 g d'hydroxyde de sodium (1 % du polyester) et on chauffe le mélange en agitant.
On sépare par distillation la plus grande partie de l'eau résiduelle (environ 5 g) avant que la température n'atteigne 200 C. Un chauffage supplémentaire à 260-320 C fournit 86,5 g d'une fraction passant à 114-126 0 (20 mm de Hg). (Rendement 91 %). On obtient par redistillation 84 g d'epsilon-caprolactone (77 - 80 C/2mm de Hg).
(ii) On répète l'expérience (i) à l'exception que l'on utilise du sorbibol ou de 'éthylène glycol en tant
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qu'initiateur pour la polymérisation de l'epsilon-caprolactone, et la quantité d'hydroxyde de sodium utilisée pour la dépolymérisation par chauffage du polymère obtenu est différente.
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<tb> @
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Ini-tiiai'( Lir Sorbitol Sorbitol Sorbitol Ethylène-
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<tb> glycol
<tb> Poids
<tb> Poly- <SEP> moléculaire <SEP> 3.200 <SEP> 3.300 <SEP> 3.200 <SEP> 1.200
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ester ¯¯¯¯¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯ ¯¯.¯.¯¯¯¯¯ ¯
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<tb> Indice
<tb> d'acide <SEP> 6,83 <SEP> 3,40 <SEP> 6,83 <SEP> 0,1
<tb> Quantité
<tb> Dé- <SEP> d'hydroxyde <SEP> de
<tb>
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con- sodium utili-I 0 2 5 5
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<tb>
<tb> posi- <SEP> sée <SEP> (g)
<tb> tion
<tb> Quantité <SEP> d'eppar <SEP> 1
<tb> silon-caprolacla <SEP> tone <SEP> obtenue <SEP> 23,5 <SEP> 66,6 <SEP> 72,8 <SEP> 81,3
<tb> chacha- <SEP> (g)
<tb>
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leur
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<tb>
<tb> Rendement
<tb> d'epsilon- <SEP> 25 <SEP> ?2,9 <SEP> 79,1 <SEP> 82,5
<tb> caprolactone <SEP> (%
<tb>
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D'après le tableau,
on voit que des oligomères et/ou des polyesters d'epsilon-caprolactone peuvent être décomposas dans une certaine mesure pour former de l'epsilon-caprolactone, même en l'absence d'un catalyseur, par exemple, de l'hydroxyde de sodium, mais le chauffage à une température située dans l'intervalle de la présente invention en présence d'hydroxyde de sodium augmente remarquablement le rendement en epsilon - caprolactone.
L'un des buts de l'invention est de fournir un procédé de récupération d'epsilon-caprolactone avec un bon rendement à partir de systèmes comprenant des oligomères et/ou des polyesters d'epsilon-caprolao- tone par dépolymérisation par le chaleur.
En bref, la présente invention consiste en un procédé dans lequel on chauffe des oligomères et/ou du polyester d'epsilon-caprolactone, renfermant ou non de l'epsilon-caprolactone et/ou de l'acide epsilonhydroxy-caproîque, à 210-320 C en présence d'un catalyseur adéquat.
Les catalyseurs typiques que l'on peut utiliser comprennent les alcalis caustiques, lesl ylroxydes de métaux alcalino-terreux, les sols d'acides organiques de métaux alcalins, de métaux divalents, de cobalt et de manganèse, tels que l'acétate de cobalt, l'acétate de zinc, l'acétate de manganèse, etc... Des chlorures de métaux divalents tels que le chlorure de magnésium et des oxydes de métaux divalents tels que l'oxyde de magnésium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de calcium, etc.
Parmi ces composés, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de calcium, l'acétate de potassium,
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l'acétate de sodium, l'epsilon-hydroxy-caproate de po- tassium, l'epsilon-hydroxycaproate de sodium, l'acétate de zinc, l'acétate de manganèse et l'oxyde de baryum sont particulièrement indiqués.
Les quantités des catalyseurs à utiliser sont de l'ordre de 0,5 à 5 parties, de préférence de 1 à 3 parties, calculées sur le poids de 100 parties d'oligomères et/ou de polyesters d'epsilon-caprolactone. La decomposition est insuffisante si le quantité est inférieure à 0,5 partie, tandis que l'utilisation d'une quantité supérieure à 5 parties n'est pas non plus re- commandée du fait de l'augmentation de la quantité qui demeure à l'état de sel. La pression à utiliser peut être la pression atmosphérique ou sous-atmosphérique.
La température de chauffage est de l'ordre de 210 à 320 C et si une substance à ébullition inférieure telle que l'eau ou d'autres substances est contenue dans le système de réaction, le traitement pour éliminer l'eau ou d'autres substances à ébullition inférieure peut être effectué d'avance à une température inférieure à l'intervalle sus-mentionné, suivi d'une décomposition par la chaleur à une température comprise dans l'intervalle de la présente invention.
Lorsque le procédé de la présente invention estconduit dansles conditions les meilleures, on peut obtenir de l'epsilon-caprolactone d'une grande pureté avec un rendement atteignant 80-95 % en un seul traitement, Si la transformation est insuffisante par un traitement unique, on peut répéter des traitements similaires dans le but d'augmenter la transformation.
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EXEMPLE 1
Dans 330 g de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20 % on verse simultanément 150 g de cyclohexanone et 330 g d'eau oxygénée aqueuse à 30 %, à 50 C, pend ant 5 heures, pour effectuer l'oxydation.
Ensuite après avoir éliminé du liquide de réaction, par extraction à l'éther, la cyclohexanone qui n'a pas réagi, on raite le liquide résiduel obtenu par de l'hyposul- 'Lite de sodium et ensuite on chauffe en milieu acide puis on ajoute de l'iodure de potassium pour décomposer parfaitement le peroxyde formé. Après la décomposition, on extrait le liquide à l'éther. On sèche l'extrait sur du sulfate de sodium anhydre, puis on le concentre.
On obtient 132 g de substance huileuse, visqueuse et jaunâtre.
On chauffe 100 g de la substance huileuse, avec agitation, dans 200cc de benzène en présence de 1,5 g d'acide para-toluène-sulfonique pour éliminer l'eau par voie azéotropique. Après lavage de l'huile résiduelle avec de l'eau et élimination ultérieure du solvant sous pression réduite, on obtient 95 g d'oligomères solides et de polyesters d'epsilon-caprolactone.
On ajoute 1 g d'hydroxyde de sodium à 95 g de la matière solide, et on chauffe le mélange avec agitation.
La majeure partie de l'eau résiduelle a été éliminée par distillation avant que la température du bain n'atteigne 260 0. Ultérieurement, en portant la température du bain à 260-320 C, on obtient 85 g u'une fraction passant à 114 - 126 C/20 mm de Hg (rendement 89 %). On obtient 82 g d'epsilon-caprolactone sous forme de fraction passant à 77 - 8000/2mm de Hg par
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redistillation.
EXEMPLE 2
On ajoute un gramme d'hydroxyde de sodium à 100 g de la substance huileuse de l'Exemple 1 dont l'eau n'a pas encore été éliminée par distillation azéotropique,et ensuite on chauffe le mélange avec agitation pour éliminer par distillation l'eau résiduelle. Ensuite la distillation sous 20mm de Hg à une température de bain de 260-320 C fournit 85 g d'une fraction. On obtient 83 g d'epsilon-caprolactone (82 -84 C/4mm de
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Hg) (ranàe1lenc : 91 %).
EXEMPLE 3
On obtient un résidu à ébullition élevée en oxydant de la cyclohexanone à environ 40 C à l'aide d'une solution d'acide peractétique à 15 % dans l'acétate d'éthyle, en utilisant comme solvant de l'acétate d'éthyle et ensuite en distillant. On examine le produit obtenu. On ajoute 1g d'hydroxyde de sodium à la substance à ébullition élevée se composant principalement de polyesters d'epsilon-caprolactone et on chauffe le mélange à 300 C, en se référant à la cempérature du
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bain. On a pu obtenir de l'cpsilon-cùproi ctone avec un rendement de 92 %.
EXEMPLE 4
On prépare une solution d'acide peracétique dans l'acide acétique, à 40 C, en présence de 4g d'acide sulfurique à partir d'un mélange de 360g d'acide acétique et de 100 g d'eau oxygénée à 30 %. Après 1' ddition de 5,6 g de phosphate de sodium, on verso goutte à goutte 80g de cyclohexanone dans la solution obtenue, à 40 C,
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pédant 3 heures. On extrait le systèmû ..près l'achè...
I:::1:,:ii4 i..: la =i1=cxion !#l:iw 200oc dJé::1fr ,Jt on la.va :uccessiv8m;:. :;.c, de l'eau; de l'eau renfermait du sulfite :le sodium, puis :le l'c3:J.., On sche et on cva- ç .'e jour 'g.#..'.:? e.' 1 f ;: vtlr' Y OR orient 7,I, yi3 rssidu &- ébulli +, 1 on .J l c.vé e . On ùjourr O,35p' à ' hydroiqyùe de sodium raz ': '1 à oc ,i 1.-. substance à ébullition \::levée.
On r.:cupèr0 :? :' 1istil:',,:ion onviron. 5g d'acide acétique dilué. En ;i u'F :.v'1 à Yc :^l' '. Z'v 2!Z'w? Gw 1J,'.z,:L:â de 2C-0 0 on obtient :le t e=.:?' .'tOri-C.'''O =C vOlle 1vec ".'.2'., =en... dament de 93-9LI- i9 Apr3 on r'jpète i e±:I1.LB 2, à l'exception que l'on f, it varier com:1e suit les genres de catalyseurs et les quantités à utiliser.
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<tb> exemple <SEP> Catalyseur <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Rendement
<tb> catalyseur <SEP> (%)
<tb> utilisé <SEP> (%)
<tb> NaOH <SEP> 2 <SEP> 92,7
<tb> 6 <SEP> NaOH <SEP> 0,5 <SEP> 55,7
<tb> ? <SEP> NaOH <SEP> 5 <SEP> 69,6
<tb> 8 <SEP> KOH <SEP> 2 <SEP> 91
<tb> 9 <SEP> Ca(OH)2 <SEP> 2 <SEP> 82
<tb> 10 <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> 2 <SEP> 56,7
<tb> 11 <SEP> .Acétate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 2 <SEP> 86,1
<tb>
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12 Acétabe de :>:
anan.èse 2 79,0
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<tb>
<tb> 13 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 2 <SEP> 40,0 <SEP> #
<tb> Témoin <SEP> Absence <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> - <SEP> 21,5 <SEP> + <SEP> 35
<tb>
# En cas d'absence de catalyseur, on obtient la lactone cyclique (dimère) de caprolactone avec un rendement d'environ 35 %.
De plus, les substances non-transformées dans
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les P.X011pJ:H sus-n1'1nti.onné3 :OtlT¯"''.lG.lt ' ^# '.i1' nsforméos en epsilon-aiprolactone n rcpét.mt ;\: D.ouvcJ,U 1,D.-- :..:::45 modes oi>.ln,mtosr.és.
Il 4'û 1- soi que 'Le :p1. S';ltc inv::ti2 i'i' ;1 été décrite ci-Aes.3s qu'a citr. .'..i .l..v cif r -ir: ii'u-lleL?ß3'L ? :.P?? ' ¯ .1.1 ...;t que l'on pour,-' y apporter toutes variantes S.U:3 sortir "iî-' son c,,:dru.
R E S j k E Procéda de production d'.r.. .ilon- caprola.cone à p.tir d'oligomères et/ou le polyesters J t cpsiloncapTolactcne caractérisa p;ir as points suivts pris ±êparC9n ou en Co:.Ï51T'3.SOriS '!) On chauffe des .i.,;s::ères Cl/OU des polyesters d'eps--Ion-coprolactone à une temp6rat-ur,-. de 2'1Q à 320 C en pr.snce d'un catalysaaiar et on r!cupèr'-' ,le 1'epsilon-ciprolûctone.
2) Les 01igonères .3t/ou les polyesters Â' epsilo?-e=¯prol:ctonc renfermant de l' cp5ilon-aa¯rrolt ato :e, 3) L'aj ollgor.:.èr0S et/ou le )oly....3tcrs d'ep- :1.'3n-w:''^.l.,GtC?1±' Y'i:lCrt d<.i i'vp:¯ï..Ollwc::tr0. :CClle et Ôxe 1 ' ..ei<lte epsi3on-hyaro:.y-c.:pro.qu.. , 4) Le c t 13+S,à.;i, "1t cho1.si purmi 10''; alcalis caustiques, les Îlfi:'Ls-'.',8 .le m. tau':': aC-.1210-'tG'.''"E3.LC9 lec zut 8 d'acide 0r;"':èniqu..: -le 'Y'3t ux o.1c..:.1ir...;, de t4't<ixx di v.ïcnt5 de cobalt et de .n;inssn4r<1 , les chlorures de métaux divalents et les oxydas de r.l ';'i'1.1.1:: di-
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valents.
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5) Ledit cati>13+ri>ar est choisi parai l'hydroxyde de potassium, 1' hydro;:,3e de sodium, l'hydroxyde de calcium, llopsilon-hydrocaproata de potassium,
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l'epsilon-hydroxy-caproate de sodium, l'acétate de zinc, l'acétate de manganèse,l'oxyde de calcium ou l'oxyde de baryum.