BE701405A

BE701405A -

Info

Publication number: BE701405A
Authority: BE
Priority date: 1964-08-05
Filing date: 1967-07-14
Publication date: 1967-12-18

Description

Procédé de teinture de matières kératiniques. -
La présente invention se rapporte à un procédé de teinture, et plus particulièrement à la teinture de matières kératiniques,
L'invention concerne en particulier un procédé de teinture de matières kératiniques dans lequel celles-ci sont colorées au moyen d'un cation complexe contenant un groupe, chromophore constitué d'un noyau à cinq maillons, contenant un atome métal de transition, 2 atomes de carbone voisins l'un de l'autre, 2 atomes d'azote et 2 doubles liaisons conjuguées, les

deux atomes d'azote étant reliés à Interne de métal.

Le cation complexe coloré contient ainsi le groupement:
EMI2.1
dans lequel M est un métal de transition; ce groupement est connu sous le nom de groupe "ferrolne" quand M désigne du fer bivalent et sous celui de groupe "cuprolne" quand N désigne du cuivre monovalent. On peut d'ailleurs utiliser des mélanges d'ions complexes. colorés.

L'atome de métal peut être relié avec jusqu'à 6 atomes d'azote, selon le nombre de coordination du métal. De plus, cet atome peut être relié aux atomes d'azote de trois ou de deux molécules séparées ou même seulement d'une molécule du composé formant le complexe avec le métal, également selon le nombre de coordination du métal et aussi le nombre de groupe? coordinateurs dans le composé particulier formant le complexe. Ce dernier composé sera désigné ci-après par "ligande".

Le ligande peut contenir aussi bien le groupe -N=C-CN que d'autres groupements tels que =N-N-C=N ou =N-N=C-C=N- qui sont capables de produire une chélation avec les ions de métaux de transition,
Des exemples de structure que le ligande peut former avec l'atome de métal de transition sont les suivants:
EMI2.2
(1) (11)
Les groupes R (qui ne sont habituellement pas tous identiques) peuvent désigner de l'hydrogène ou un substituant organique ou minéral.

Comme exemples de tels groupes substituants, on peut citer les groupes alkyle (par exemple méthyle, éthyle, n-propylo, isopropyle, n-butyle) hydroxy, méthoxy, amino, imino, chlore, bromo, iodo, nitro, sulfonate, carboxy, cyano, phényle, benzyle, pyridyle, méthyl-pyridyle, quinoléyle, méthylquinoléyle et pyrryle.

De plus, les groupes R voisins peuvent former des cycles aromatiques, aliphatiques ou hétérocycliques avec les atomes de carbone intermédiaires ou avec les atomes de carbone et les atomes d'azote intermédiaires. Ces.cycles peuvent porter comme substituants,par exemple, les groupes ci-dessus mentionnés.

Dans les structures 1 et 11, les doubles liaisons indi- quées ne sont pas fixées quand elles font partie de noyaux aromatiques ou aromatiques hétérocycliques.

Les structures cycliques mentionnées plushaut et contenant les atomes de métal sont des noyaux à cinq maillons et le noyau ayant la structure 1 ou l'une de ses formes de résonance est toujours présent, des exemples typiques de ces structures sont représentés en (111) et (1V):
EMI3.1
(111) (1V) Dans la plupart des cas, il y a 6 atomes d'azote donDans plupart des cas, y a atomes d'azote donneurs par atome de métal, en sorte que dans le cas de la structure (111) ou de la structure générale (1), le complexe ferreux peut 2+ s'écrire Fe (ligande) 3, mais il existe des exemples où 4 atomes d'azote seulement sont donneurs, par exemple le complexe cuivreux de structure (111) qui s'écrit Cu (ligande) 2+ et certains complexes

peuvent même comporter seulement 2 atomes d'azote donneurs,, Les exemples ci-dessus,

appliqués à la structure du type (1V), seraient le Fe (ligande)22+ et le Cu (ligande) X+ dans lequel X est une base monodonatrice, par exemple l'ammoniac ou la pyridine, ou de l'eau.

On va donner ci-dessous une liste non limitative des exemples de limandes qui forment des complexes contenant le groupe chromophore précité avec des métaux de transition, et les colora- tions produites avec le.fer bivalent. Les formules de ces composes sont représentées sur le dessin annexé.

EMI5.1

<tb>

Ligande <SEP> Formule <SEP> Coloration <SEP> obtenue <SEP> avec
<tb> le <SEP> fer <SEP> bivalent
<tb>

EMI5.2
1,10-phénanthroline 1 .Orange 2,21-dipyr idyle II Rouge
EMI5.3

<tb> 4'-phényl-2,2',2"-terpyridyle <SEP> III <SEP> Mauve
<tb> 2,2'-diquinolyle <SEP> IV <SEP> Mauve <SEP> avec'.du <SEP> cuivre <SEP> monovalent
<tb>

EMI5.4
Glyoxal-bi s-mé thyliuine V Lilas BiacA-tyl-bis-m6thylimine VI.

Mauve a-pyridylméthylamino-méthane VII Violet Marron a-pyridylméthylene-hydrazine VIII Rouge
EMI5.5

<tb> 1-(a-pyridylméthylène)-2-méthyl-hydrazine <SEP> IX <SEP> Jaune <SEP> orange
<tb> 1-(a-pyridylméthylène)-2-(a-pyridyl)-hydrazine <SEP> X <SEP> Brun <SEP> rouge
<tb>

EMI5.6
1,2-bis-(a,-pyridylméthylène)-hydrazine XI Brun rouge tournent au bleu 8-(a-pyridylmthylèneamino)-quinoline - XII Vert 2,4,6-tris-(a-pyridyl)-1,3,5-triazine ¯ XIII Bleu 2,3,5,6-tétakis-(a-pyiidyl)-pyrazine XIV Violet

EMI6.1

<tb> Ligende <SEP> Formule <SEP> Coloration <SEP> obtenue <SEP> avec
<tb> le <SEP> fer <SEP> bivalent
<tb>

EMI6.2
1,8-bis-(cx-pyridy2uthylènea.aino)-triethylênediarr:ine XV Violet bleuté 3.,c-bis L l'-(a-FYri,dyl:nc.thylène.rino)-2-caino-bentèn- XVI Bleu turquoise éthane 1,2-bis-(a-pyriàylmithylènea3ino)-éthene :

'4'Ti Violet bleuie- 1-(a-pyricyîtéthylène.amino)-,-a:nino-ben2ène AVIII Bleu turquoise 1-(a-pyridylméthyîèneaùino)-2-amino-étàiene XIX Bleu 2-(a-pyridylmÉthylèneaninométhyl)-pyridine xi # Rouge (bleu profond avec le
EMI6.3

<tb> cobalt)
<tb>

Tous les métaux de transition ne donnent pas de complexes avec tous les ligandes ci-dessus. Comme on l'a dit, le fer bivalent, par exemple, ne forme pas de complexe avec le 2,2'-diquinoléyle, contrairement au cuivre monovalent qui en forme un.

Comme exemples de phénanthrolines substituées, on peut citer les 5,6-diméthyl, 4,7-diphényl- 2,9-diméthyl, 5-nitro, 4-cyano 4,7-dichlorophénathrolines et les dérivés 5-amino.

Comme le fer et cuivre déjà mentionnés, il existe d'autres exemples de métaux de transition qui donnent des complexes colorés avec un ligande du type ci-dessus, tels que le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le nickel, le molybdène, le vanadium, le chrome et le rhodium. Les complexes de fer (11), de ruthénium (11) et d'osmium (il) formés en particulier avec les ligandes ci-dessus indiqués sont très stables et d'une coloration très intense, ayant un coefficient d'extinction moléculaire moyen compris entre 8.000 à 12. 000. Les complexes cuivreux et cobalteux sont équivalents, Certains d'entre eux sont oxydés jusqu'à l'état cui- vrique et cobaltique moins fortement coloré, par l'oxygène atmos- phérique.

Les complexes ferriques, cuivriques et cobaltiques ne sont, en général, pas aussi fortement colorés, ayant en moyenne une intensité de coloration égale au 1/10 environ de celle des complexes; i métalliques bivalents correspondants,
Les métaux appelés ici "métaux de transition", compren- nent les métaux cités dans la classification périodique du scandium au zinc, de l'yttrium au cadmium et du lanthane au mercure.

La littérature décrit de nombreux exemples du type de complexe métallique susmentionné.

Des exemples de matières kératiniques qui peuvent être colorées par les complexes métalliques comprennent les cheveux, la laine, les fourrures, les plumes, la soie, la peau, les ongles.

Ces matières peuvent être soumises à un traitement préalable,

Par exemple, on peut d'abord traiter les cheveux par un shampooing ou par un peroxyde.

Il est habituellement plus facile de former d'abord le complexe et de l'appliquer ensuite sur la matière kératinique. Ce complexe peut être formé en faisant réagir une solution aqueuse d'un sel d'un métal de transition avec une solution du ligande.

La concentration du complexe est habituellement comprise entre 0,0001 M et 0,1 M; une concentration de 0,01 M en complexe ferreux de phénanthroline est équivalent à 560 p.p.m. de fer.

Dans une variante, on peut appliquer séparément la solu- tion du sel métallique et la solution du ligande sur la matière kératinique, de manière à former le complexe in situe Pour teindre les cheveux en orange par exemple, on peut les traiter par une solution de 1,10-phénanthroline, puis par une solution d'ions fer- reux. On peut également inverser cette façon d'opérer. quand on applique une solution du complexe coloré sur la matière kératinique, l'anion du complexe est habituellement indifférent, tant que le sel complexe se dissout et se dissocie facilement. Les anions courants, tels que le chlorure, le sulfate, le nitrate, l'acétate, le citrate, le tartrate, le sulfite et le nitrite peuvent convenir.

Des anions tels que l'iodure, le per- chlorate, le fluoroborate, les acides carboxyliques de haut poids moléculaire, les sulfonates et sulfates de haut poids moléculaire sont parfois moins appropriés, car ils ont tendance à former des sels moins solubles avec certains cations complexes.

La fixation du cation complexe coloré sur la matière à teindre dépend du pH du milieu dans lequel se trouve la matière kératinique. Pour fixer le complexe coloré sur ladite matière, il faut que la solution du complexe ou du ligande, si le métal et le ligande sont appliqués séparément, soit alcaline, ou bien

1 il est nécessaire de traiter, au préalable, la matière kératinique par un alcali. On peut utiliser des solutions alcalines du complexe ou du ligande,même quand la matière kératinique a été d'abord frai'* tée par un alcali.

Quand on utilise des solutions alcalines, il est désirable que leur pH soit au moins égal à 8, et de préférence de 10 à 11. A un pH plus élevé, la fixation est même meilleure, mais comme des solutions très alcalines peuvent dans le cas de cheveux, occasionner quelques dommages, le pH choisi est générale- ment compris entre 8 et 12 et fixé en particulier entre 10 et 10,5 environ.

Quelques complexes métalliques sont très instables au- dessus d'un certain pH et, quand on les utilise, il peut être né- cessaire de traiter préalablement la matière kératinique par un alcali pour obtenir la fixation désirée du complexe. Celui-ci peut être appliqué sur les cheveux à partir d'une solution neutre ou seulement légèrement alcaline (ledit pH étant inférieur à 10) de complexe ou de ligande.

Comme exemples d'agents appropriés permettant d'ajuster le pH de la solution au composé complexe coloré ou du ligande, ou pour le traitement préalable de la matière kératinique, on men- tionne des bases telles que l'ammoniac, les mono-, di- ou tri- éthanolamines, la méthylamine, l'éthylamine, le 2-amino - 2 - méthyl - propanol,l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, et des sels de métaux alcalins d'acides faibles, tels que les sels de sodium de l'acide nitrilotriacétique et de l'acide poly- phosphorique.

On applique de façon satisfaisante le procédé de'l'in- vention à la température ambiante normale, c'est-à-dire à 20 C environ, mais une augmentation de. température augmente le taux de

fixation* On traite avantageusement les cheveux à une température. de 30-35 C, comme dans le cas des teintures habituelles.

Si la complexe est peu soluble dans l'eau, on peut utiliser des solvants miscieles à l'eau et des solubilisants tels que des alcools, des cetones, des glycols et des agents tensioactifs non ioniques et amphotères.... Caznme exemples typiques, on cite le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le dioxanne, l'acétone,le propylèneglycol, les polyéthylène-glycols, le glycérol, le sorbitol, les polyoxyéthylène-soroitans, les polyoxyéthylène-phénols, les déter- gents à base de bétaïne, les polyoxyéthylèneamines et les lanolines éthoxylées.

Les ions complexes colorés ont des solidités variables sur les cheveux. Par exemple, le complexe trisbiacétyl .- bis - méthylimine ferreux est enlevé par lavage des cheveux avec un shampooing fort et ne constitue, par conséquent, qu'une teinture fugace, tandis que le complexe ferreux de tris-1,10-phénanthroline reste encore visible après six shampooings bien que l'intensité de la teinture qu'il fournit diminue après chaque traitement.

Les teintures sont moyennement résistantes à l'eau froi- de ou à l'eau chauae.

Les ions complexes colorés peuvent être incorporés à des préparations tinctoriales habituelles à base de colorants directs ou nitrés.

Les solutions concentrées d'électrolytes forts, tels que le chlorure de sodium, accélèrent beaucoup la désorption des complexes de la matière kératinique, et les agents oxydants forts tels que les persulfates oxydent de nombreux complexes jusqu'à l'état de valence supérieur plus faiblement coloré.

On peut appliquer les colorants en présence d'agents tensio-actifs amphotères et non ioniques, de manière à produire une mousse stable donnant un meilleur contact entre le colorant et la matière kératinique. On peut aussi introduire d'autres substances couramment utilisées dans les produits pour teintures, telles que par exemple des agents renforçateurs de mousse, des stabilisants et des adents épaississants. On peut ajouter des électrolytes tel que du sulfate d'ammonium comme tampon, de manière à pouvoir ajuster le pH avec précision.

La désorption des complexes à partir de la matière kératinique est fortement accélérée par des électrolytes forts tels que le chlorure de sodium, comme on l'a dit ci-dessus, et des solutions concentrées chaudes de ceux-ci conviennent pour enlever les colorations des cheveux et de la peau, par exemple.

On peut aussi utiliser une solution d'iodure de potassium, dans de l'eau, ou dans un mélange d'eau et d'alcool.,
La mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après: EXEMPLE 1. -
On ajoute 0,12 g de 1,10-phénanthroline monohydratée à une solution de 0,078 g de sulfate d'ammonium ferreux hexahydraté dans 50 cm3 d'eau, Après dissolution totale de la phénanthroline, on dilue la solution à 100 cm3 pour former une solution 0,002 M de sulfate de tris-1,10-phénanthroline ferreux.

On ajuste le pH de 5.cm3 de cette solution à 10,5 avec de 1'ammoniaque et on y plonge une petite mèche (0,1 g) de cheveux blonds naturels de Scandinave, pendant 5 minutes. On rince à fond la mèche dans l'eau enaude pour obtenir une teinture orange vif.

mMM. - , EXEMPLE 2. -
On prépare et on mélange en proportions égales des solutions 0,02 M de chlorure de tris - 1,10 - phénanthroline ferreux, de chlorure de bis - 2,3,5,6 - tétrakis - (a-pyridyl) -. pyrazine ferreux, et ae chlorure de bis - 8 - ([alpha]-pyridylméthylène-amine) - 6 - méthoxyquinoléine ferreux.

On ajuste à la,5 le pH de 5 cm3 de ce mélange avec de la monoétnanolamine et on plonge une mèche de cheveux gris dans cette solution pendant 15 minutes. On rince ensuite la mèche dans l'eau chaude pour obtenir une teinture brun foncé.

EXEMPLE 3. -
On plonge une petite mèche de cheveux bloncs naturels de Scandinave dans une petite quantité de solution de carbonate de sodium à 1% pendant 5 minutes. On retire la mèche, on la rince avec de l'eau et on la plonge dans 5 cm3 d'une solution neutre
0,002 M du cation complexe du tris - ([alpha]-pyridylméthylamino - méthane) ferreux pendant 10 minutes. On retire la mèche et on la rince avec de l'eau. Les cheveux sont teinte en une nuance pourpre.

EXEMPLE 4. -
On plonge une petite mèche de cheveux blonds naturels de Scandinave dans une solution 0,01 M de sulfate d'ammonium fer- reux pendant 5 minutes. On retire la mèche, on la rince avec de l'eau et on la plonge pondant 5 minutes dans 5 cm3 d'une solution
0,03 M de 1,10-phénanthroline ajustée au pH 10,5 avec de l'ammo- niaque. On retire la mèche et on la lave avec de l'eau. Les cheveux sont teints en une nuance orange vif.

EXEMPLE 5. - On applique pendant 10 minutes une solution épaissie à 0,1 % de cation complexe cobalteux de bis - 1 - ([alpha]-pyridyl- méthylène) - 2 - (u-pyridyl) - hydrazine,ajuste au pH 10 avec

de l'hydroxyde de sodium, sur une mèche de cheveux d'une teinte naturelle châtain clair. On lave les cheveux avec un shampooing et on les rince. Les cheveux prennent une nuance brun-roux foncé.

EXEMPLE 6. -
On plonge pendant 5 minutes une petite mèche de cheveux blonds naturels de Scandinave dans une solution aqueuse de cation
EMI13.1
complexe bis - 4,7 - d1phényl - 2,9 - d1méth²1 - 1.0-phriazthrc- line cuivreux contenant 100 p.p.m. de ce cation complexe, et on ajuste le pH à 11. On retire la mèche et on la rince avec de l'eau, Les cheveux sont teints en une nuance brun orange.

EXEMPLE 7.

On applique une solution aqueuse de pH 11, et contenant
EMI13.2
0,02 % du cation complexe ferteuXde la bis - 2y3t'â tétrak1s - ([alpha]-pyridyl) - pyrazine sur une mèche de cheveux bloncs décolorés, On lave les cheveux avec un shampooing et on les rince. L'applica- tion du complexe métallique a pour effet de supprimer la teinte jaunâtre des cheveux décolorés, pour donner une nuance d'un blanc plus naturel (une solution plus concentrée de ce complexe teint les cheveux blonds en une nuance violette).

EXEMPLE 8. -
On utilise une solution de cation complexe ruthéneux de 2,2'-dipyridyle pour teindre une mèche de cheveux blonds de Scan- t dinave par immersion de la mèche dans la solution pendant 5 minu- tes. La solution a un pH de 10,5 et contient 100 p.p.m. de cation complexe. On retire la mèche et on la rince avec de l'eau. Les cheveux sont teints en une nuance jaune d' or.
EMI13.3

FX.,:iPE 9. ' -
On plonge pendant 10 minutes ,une petite mèche de cheveux naturels de Scandinave dans une solution à 0,1 % de cation com-
EMI13.4
plexe de nickel et de 2 - (-pyridyl-méthylène amnoéthYl)-pyr1dine.

On ajuste le pH de la solution à 9 avec une solution d'hydroxyde de sodium. On retire la mèche et on la rince avec de l'eau. Les cheveux sont teints en une nuance rose vif.

EXEMPLE 10. -
On plonge penàant 10 minutes une petite mèche de cheveux naturels de Scandinave dans une solution à 0,1% du cation com-
EMI14.1
plexe ferreux de 1,8 - bis - (-pyr1dy1mthylène amino) '- tr1étllè- ne diamine. On ajuste le pH ae la solution à 11 avec une solution d'hydroxyde de sodium- On retire la mèche et on la rince avec de l'eau. Les cheveux sont teints en une nuance violet bleu.

EXEMPLE 11. - On répète le procédé de l'exemple 10, mais en utilisant comme complexe cationique, le cation complexe ferreux du 1,2 - bis "
EMI14.2
'Ci) - (u-pyrîdylméthyléne amino) - zut .. aniinoben8enjg7 - éthane.

Les cheveux sunt teints en une nuance bleu turquoise.

'' ,; P,e .,.,1 .,w,
On répète l'exemple 10, mais en utilisant comme complexe cationique le complexe ferreux du 1,2 - bis (a - pyridylméthylène amino) - éthane. Les cheveux sont teints en une nuance violet-bleu, EXEMPLE 13. -
On répète l'exemple 10, mais le cation complexe est le complexe ferreux du bis - 1 - ([alpha]-pyridylméthylène amino) - 2 amino - benzène. Les cheveux sont teints en une nuance bleuturquoise.

EXEMPLE 14. -
On répète l'exemple 10, mais en utilisant comme cation complexe, le complexe ferreux du Dis - 1 - ([alpha] -.pyridylméthylène amino) - 2 - amino - éthane. Les cheveux sont teints en une nuance bleue.

EXEMPLE 15.-
On répète l'exemple 10, mais en utilisant comme cation complexe, le complexe ferreux de la tris - 1 - ([alpha]-pyridylméthylène) - 2 - méthyl - hydrazine, le pH étant dans ce cas seulement de 9,5.

Les cheveux sont teints en une nuance jaune orange.

Claims

EV E N D I C A T I O N S.

R E V E N D I C A T I O N S.

1 - Procédé*de teinture d'une matière kératinique, caractérisé en ce qu'on la colore au moyen d'une section complexe contenant le groupement: EMI16.1 dans lequel M désigne un atome de métal de transition.

2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que M désigne du fer bivalent.

3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que M désigne du cobalt bivalent.

4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que M désigne du cuivre monovalent.

5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on teint la matière kératinique , au moyen d'une solution aqueuse alcaline du cation complexe coloré. ; 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications! 1 à 5, caractérisé en ce qu'on traite la matière kératinique par un alcali, puis avec une solution neutre ou alcaline du cation complexe coloré.

7 - Procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractéri- sé en ce que la solution alcaline a un pH de 8 à 12.

8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le ligande du complexe mé- tallique a une formule correspondant à l'une de celles figurant au dessin annexé.

9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière kératinique est con- stituée par des cheveux. <Desc/Clms Page number 17>

10 - Procède de teinture des cheveux, arc substance comme décrit avec référence à l'un quelconque des exemples 1 à 4.

11 - Procédé de teinture des cheveux, en substance comme décrit avec référence à l'un quelconque des exemples 5 à 15.