LU83686A1

LU83686A1 - Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de colorants nitres benzeniques

Info

Publication number: LU83686A1
Application number: LU83686A
Authority: LU
Inventors: Christian Monnais; Jen Cotteret
Original assignee: Oreal
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1981-10-08
Publication date: 1983-06-08
Also published as: IT8268176A0; FR2514258B1; GB2108994B; ES8500050A1; ES516300A0; JPS5870783A; MX157129A; BE894634A; CH653253A5; IT8268176A1; CA1180282A; AT399276B; DE3237219A1; DE3237219C3; JPH0335348B2; IT1157957B; GB2108994A; US4637821A; ATA368582A; FR2514258A1

Description

%

Composition tinctoriale pour fibres kératiniques à base de colorants nitrës benzëniques.

La présente invention est relative à de nouvelles compositions tinctoriales à base de colorants nitrës benzëniques ' destinés à être utilisés dans la teinture des fibres kérati niques et en particulier des cheveux humains ainsi qu'aux procédés de teinture de ces fibres au moyen de ces compositions.

Il est bien connu dans le domaine de la teinture capillaire d'utiliser des colorants directs appartenant à la famille des colorants nitrës benzëniques soit seuls, soit en association avec d'autres* colorants capillaires tels que des colorants d'oxydation ou d'autres colorants directs comme par exemple les colorants anthraquinoniques, azoïques, triarylmé-thaniques, les indophénols, indamines, indoanilines, etc...

Parmi les colorants directs, les colorants nitrës de la série benzénique présentent des avantages indéniables. Ils possèdent une bonne affinité pour les fibres kératiniques et en particulier pour les cheveux humains même non sensibilisés, une compatibilité suffisante avec les agents oxydants classiques. De plus, ils présentent en général une faible sensibilité aux variations de pH de la composition tinctoriale et une bonne compatibilité avec la plupart des ingrédients intervenant dans la préparation des compositions tinctoriales pour cheveux.

K Parmi les colorants nitrés benzëniques on peut distinguer les colorants nitrës benzëniques à groupement amine extranu-* cléaire et les colorants nitrés benzëniques qui portent éventuellement un groupement amino directement relié au noyau benzénique.

Dans la dernière classe de colorants nitrés benzëniques qui est la plus utilisée on peut trouver aisément des colorants qui présentent une bonne résistance vis-à-vis des radiations lumineuses et en particulier vis-à-vis de la lumière solaire. Ces composés possèdent cependant souvent l'inconvé- / nient d'avoir une faible résistance aux lavages répétés. C'esty 11 2 notamment le cas du colorant rouge bien connu, le 2-nitro 1,4-diaminobenzène.

Les dérivés nitrés benzéniques comportant un groupement amine extranucléaire ont également été préconisés pour la teinture des cheveux et présentent plusieurs inconvénients.

Ces composés donnent des teintes dont la puissance et la ’ solidité aux lavages dépend considérablement de la sensibi lisation des cheveux. En effet, après plusieurs opérations de coloration et de lavage, on constate souvent une différence de î, couleur importante entre les parties sensibilisées notamment les pointes et les parties naturelles telles que les racines s des cheveux, avec un manque de couverture de ces dernières.

La demanderesse a découvert maintenant qu’il était possible d'obtenir une coloration des cheveux plus uniforme, présentant une stabilité améliorée aux lavages répétés en associant des dérivés nitrés de la série benzénique ne comportant pas de groupement amine extranucléaire avec des dérivés nitrés de la série benzénique comportant un groupement amine primaire extranucléaire.

Les associations selon l’invention sont telles que le colorant nitré pouvant comporter un ou plusieurs groupements amines directement reliés au noyau ou le groupe comprenant de tels colorants doit donner une nuance sensiblement identique à celle donnée par le colorant nitré benzénique à groupement amine primaire extranucléaire ou le groupe de colorants comprenant ces derniers dérivés nitrés benzéniques.

Cette stabilité au lavage est, de façon surprenante, „ supérieure à la moyenne de stabilité au lavage obtenue séparément avec chacun des deux groupes de colorants.

* Par stabilité aux lavages, on entend en particulier la conservation de la nuance initiale sans virage du reflet, cette nuance restant sensiblement uniforme sur toute la longueur des cheveux. i

L’amélioration de la stabilité au lavage de la coloration est estimée en prenant comme référence la variation de la / j coloration obtenue avec une composition contenant un seul ou, / J

3 * utilisé dans une quantité suffisante pour avoir au départ essentiellement la même coloration que celle que l’on obtient en utilisant l'association conforme à l'invention.

L'association selon l'invention permet également d'améliorer la puissance de coloration, notamment pour des colorants nitrés usuels présentant une faible solubilité.

« L'invention a donc pour objet une composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux hu-; mains comprenant au moins un colorant ou un groupe de colo rants choisis parmi les dérivés nitrés benzéniques pouvant comporter des groupements amino directement reliés au noyau, associé(s) à un colorant ou à un groupe de colorants comprenant des dérivés nitrés de la série benzénique à groupement amine primaire extranucléaire ou un groupe de tels colorants.

Un autre objet de l'invention est constitué par le procédé de teinture mettant en oeuvre une telle composition.

La composition conforme à l'invention est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient : (a) au moins un colorant nitré benzénique ou un groupe de colorants répondant à la formule : N0o E2--^ *1 r3 ^ (X) dans laquelle ou R2 désigne indépendamment l'un de l'autre hydrogène, amino, alkylamino, -NH-alkylène-(X)^, dialkylamino, -N-(alkylène-(X)m)2/ R3 désigne hydrogène, OH, alcoxy, O-alkylène(X) , R désigne hydrogène, alkyle, halogène sous ΙΠ 4 * réserve que l'un au moins des substituants R1, R2, R3 est différent d'hydrogène, et que lorsque R^ et R2 sont tous deux différents d'hydrogène, alors R^ désigne hydrogène.

Dans ces composés le radical alkyle ou alkylène désigne de préférence un radical saturé ramifié ou linéaire comportant 1 à 4 atomes de carbone, et libérant m valences libres pour le groupe alkylène, m est un nombre entier compris entre 1 et inclus et lorsque m désigne 1, X représente OH, Cl, OCH^,^ % 4 OCH CH OH et lorsque m est supérieur à 1, X désigne OH,*

ia M

(b) au moins un colorant nitré à amine primaire extranucléaire répondant à la formule : N0o , A ' r6.__L --- E? -(I1) dans laquelle R^ désigne hydrogène, amino, aminoalkyle, NH-alkylène (X)m, N-(alkyle)2, N (alkylène (X) m) 2/ NH(CH2)2NH2,

Rg désigne hydrogène, OH, alcoxy, O-alkylène(X)m, 0(CH2)n NH2, R^ désigne hydrogène, alkyle, halogène. Les radicaux alkyle, alkylène, m et X ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus,n est*un nombre entier compris entre 2 et 4, et Y peut être un atome d’oxygène, et de préférence un groupement NH, sous réserve que lorsque Y désigne le groupement -NH et si R est différent d’hydrogène, alors R désigne

O O

hydrogène et lorsque Y désigne un atome d’oxygène alors Rg désigne hydrogène, étant entendu que la variation de nuance et de chromacité entre la coloration obtenue avec le colorant ou j

le groupe de colorants de formule (I) et le colorant ou le J

groupe de colorants de formule (II) soit telle que ÛH +^C ^ 4,5 selon l’évaluation Munsell. J|

En ce gui concerne la notation de Munsell ou pourra se J1 référer à la publication Official Digest avril 1964, pages 373 Æ à 377. Dans cette notation une couleur est définie par la 9 formule HV/C dans laquelle les trois paramètres désignent 9

" respectivement la nuance (ou Hue) (H), l’intensité (ou value) JS

(V) et la pureté ou chromaticité (C) la barre oblique étant 19 * une simple convention. Λ

Il est entendu par ailleurs que les colorants individuels 3 utilisés dans le cas de groupes de colorants de formule (I) ou '9|

djH

(II) doivent avoir a l’intérieur d’un même groupe une stabi- « lité à la lumière ou aux lavages sensiblement similaires. 11/ !|H en est de même pour leur sélectivité vis-à-vis des cheveux. / ||9

Parmi les colorants de formule (I) on peut citer de fi, JH

manière non limitative ; l fi s 5 le 2,4-diamino nitrobenzène, le 3,4-diaminonitrobenzène, le 2,5-diaminonitrobenzène, le 3-amino 4-hydroxynitrobenzène, le 3-hydroxy 4-amino nitrobenzène, le 2-hydroxy 5-aminonitrobenzène, ’s le 2-amino 5-hydroxynitrobenzène, le 2-amino 3-hydroxynitrobenzène, le 2-amino 5-N-/i-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-amino 5-N,N-bis-^-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2,5-N,N'-/i-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-N-ß-hydroxyéthylamino 5-N,N-bis-/?> -hydroxyéthylamino nitrobenzène, le 2-amino 5-N-méthylamino nitrobenzène, le 2-N-mêthylamino 5-N,N-bis-/i-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-N-méthylamino 5/fr-méthyl N- ß -hydroxyéthylJTamino nitrobenzène, le 2-N-/Î)-hydroxyéthylamino 5-hydroxynitrobenzène, le 3-méthoxy 4-N-/2>-hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-N-méthylamino 4-fî> -hydroxyéthyloxynitrobenzène, le 2-amino 3-méthyl nitrobenzène, le 2-N-/S-hydroxyéthylamino 5-amino nitrobenzène, le 2-amino 4-chloro 5-N-/i -hydroxyéthylaminonitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N-/^-hydroxyéthylamino nitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N-méthylamino nitrobenzène, le 2-N-^-hydroxyéthylamino 5-méthoxy nitrobenzène, le 2-amino 5- /J-hydroxyéthyloxy nitrobenzène, « le 2-N-/Î,-hydroxyéthylamino nitrobenzène, le 3-amino 4-N-/J-hydroxyéthylamino nitrobenzène, s le 3-^-hydroxyéthyloxy 4-N-/^ -hydroxyéthylaminonitrobenzène , le 2-N-méthylamino 4-ß, V-dihydroxypropyloxy nitrobenzène, le 2-N-/V-hydroxyéthylamino 5-/i-hydroxyéthyloxy nitrobenzène, le 2-N-/i -hydroxyéthylamino-5-/â,^-dihydroxypropyloxy / nitrobenzène, , le 3-hydroxy 4-N -ß -hydroxyéthylamino nitrobenzène, \ 6 le 3-N-ß-hydroxyéthylamino 4-N-/Î-hydroxyéthylamino nitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N-β, V-dihydroxypropylamino nitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-hydroxy nitrobenzène, le 2-N- [h -hydroxyéthylamino 4-N- ^2,-hydroxyéthylaminonitro- benzène.

Parmi les colorants de formule (II) on peut citer d’une manière non limitative : le 2-amino 5-N-/¾-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-N-/*-aminoéthylamino 5-méthoxy nitrobenzène, i. le 2-N-méthylamino 5-N-/2-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-^/¾-aminoéthylamino 4-diméthyl aminonitrobenzène, le 3-amino 4-Ν-β-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-amino 4-mêthyl 5-N-^-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-N-β-aminoéthylamino 5-N,N-bis(^-hydroxyéthyl) amino-nitrobenzène, le 3- /2?-aminoéthyloxy 4-aminonitrobenzène, le 2-N-méthylamino 5-N- {/^-amino n-butylamino nitrobenzène, le 2-N-^/-amino n-propylamino 5-dimëthyl amino nitrobenzène, le 3-mëthoxy 4-N-y'3-aminoéthylaminonitrobenzène, le 2-N-β-aminoéthylamino 5-aminonitrobenzène, le 2-amino 4-chloro 5-N-^-aminoéthylaminonitrobenzène, le 2-N-/^-aminoéthylamino 4-méthoxy nitrobenzène, le 2-N- β> -aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-N-/¾-hydroxyéthylamino, 5-N-β-aminoéthylamino nitrobenzène, ¥ le 2-N-^-aminoéthylamino, 4- /3-hydroxyéthyloxy nitro benzène, * le 3- /2>-hydroxyëthyloxy, 4-N- /â-aminoéthylamino v nitrobenzène, le 2-amino, 5-aminoéthyloxy nitrobenzène, le 3-hydroxy, 4-N-β-aminoéthylamino nitrobenzène, le 2-N-/i-aminoéthylamino-5-^-hydroxyéthyloxy nitro- J benzène, / / le 2-N-/â-aminoéthylamino 4-hydroxy nitrobenzène. 1/ \ 7

Ces colorants peuvent également être utilisés ‘sous forme de leurs sels et en particulier les colorants de formule (II) peuvent être utilisés soit sous forme libre, soit sous forme de sels tels que chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, etc...

Les colorants nitrës à amine primaire extranucléaire de formule (II) sont de préférence présents dans des proportions comprises entre 1 et 90% en poids par rapport à la quantité totale de colorants nitrés mis en jeu et de préférence dans les proportions comprises entre 5 et 70%.

, La quantité totale de colorants benzéniques nitrés uti lisée dans les compositions conformes à l'invention est comprise entre 0,005 et 3% et de préférence entre 0,01 et 2% en poids par rapport au poids de la composition.

Les compositions définies dans le cadre de l'invention peuvent être utilisées pour la coloration directe des cheveux ou pour la coloration d'oxydation.

Lorsque les compositions sont utilisées pour la coloration directe elles peuvent ne contenir que l'association de colorants nitrés benzéniques définis ci-dessus.

Selon une variante de l'invention, ces compositions peuvent également contenir d'autres colorants directs bien connus tels que les colorants anthraquinoniques, les colorants azoïques, des colorants triarylméthaniques, les colorants benzoquinoniques, des colorants azinigues.

Les colorants directs autres que les différents colorants nitrés benzéniques utilisés obligatoirement selon l'invention peuvent être présents dans les compositions dans des propor-j, tions pouvant aller de 0,01% à 5% et de préférence dé 0,05 à 2% en poids par rapport au poids de la composition.

* Dans le cadre de la présente invention, on utilisera de avec les colorants nitrés benzéniques de formule (I) des colorants directs présentant une tenue relativement faible aux lavages répétés alors que l’on utilisera avec les colorants nitrés à amine primaire extranucléaire de formule (II) des colorants directs présentant une bonne tenue aux shampooings et plus particulièrement les colorants basiques tels que les / * “ ~~—‘ “ i > 8 des Basic du Color Index. Dans le cas de l'utilisation de tels colorants directs autres que les dérivés nitrés de la série benzénique il sera souhaitable bien entendu que le premier groupe de colorants comprenant les colorants nitrés benzé-niques de formule (I) et les autres colorants directs de faible stabilité aux lavages, présente une nuance et une *» pureté qui soient sensiblement similaire à celle obtenue avec le groupe comprenant les colorants nitrés à amine primaire extranucléaire de formule (II) et les autres colorants directs de bonne stabilité aux lavages. Dans ce cas également, la relation ûH +ûC 4,5 doit être respectée.

Dans le cas de l'utilisation sous forme de composition tinctoriale d'oxydation, les compositions conformes à l'invention peuvent contenir des' colorants dits d'oxydation c'est-à -dire des composés qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes mais qui sont transformés en colorants par condensation en milieu oxydant. Dans ce cas, les colorants d'oxydation confèrent aux fibres kératiniques traitées une coloration de base, l'association de colorants directs selon l'invention ayant essentiellement un rôle de nuançage de cette coloration de base.

On distingue parmi les colorants d'oxydation, d'une part les précurseurs de colorants par oxydation du type para choisis parmi les diaminobenzènes, les diaminopyridines, les aminophénols dont les groupements fonctionnels sont en position para l'un par rapport à l'autre, les précurseurs de colorants par oxydation du type ortho dont les groupements * fonctionnels sont en ortho l'un par rapport à l'autre et d'autre part des composés appelés modificateurs ou coupleurs 5 choisis parmi les mëtadiaminobenzènes, les métadiaminopyri-dines, les métaaminophénols, les métadiphénols ainsi que les phénols, les pyrazolones, les dérivés mono ou dihydroxylés du naphtalène, les dérivés dicétoniques. Les précurseurs de colorants d'oxydation du type ortho ou para sont présents sous forme libre ou salifiée dans des proportions allant de 0,005 à/ 10% en poids par rapport au poids total de la composition. //Λ 1- « 9 «

Ces coupleurs sont utilisés dans les compositions tinctoriales de l’invention sous forme libre ou sous forme salifiée dans des proportions variant de 0,005 à 10%, de préférence de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions contiennent également des agents permettant d'ajuster le pH à une valeur de 1 à 11,5 et de préférence entre 4 et 10,5. Pour une meilleure montée des colorants nitrés à amine primaire extranucléaire, il peut être avanta-* geux d'utiliser des compositions tinctoriales dont le pH est supérieur à 8. Le pH de ces compsitions est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, les carbonates de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou -de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di- ou la triéthanolamine, le 2-méthyl 2-amino-propanol, le 2-méthyl 2-amino propane-1,3-diol, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine. Ces compositions peuvent également contenir des agents antioxydants, et/ou des réducteurs choisis parmi les réducteurs à fort potentiel d'oxydation électronëgatif à pH alcalin et notamment les acides organiques soufrés tels que thiolactique, thioglyco-lique et la cystéine, l'acide ascorbique et ses dérivés, les bisulfites alcalins. Ces agents réducteurs sont présents dans des proportions de 0,05 à 1,5% en poids et de préférence de 0,1 à 1% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions tinctoriales conformes à l'invention * peuvent se présenter sous des formes diverses et notamment sous forme de solutions, de gels, de crèmes, d'huiles ou * toutes autres formes appropriées pour la teinture des cheveux et être conditionnée en aérosol en présence d'un agent propulseur.

A cet effet, on peut utiliser de nombreux ingrédients cosmitiquement acceptables. Ces compositions peuvent contenir notamment des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, / nonioniques, amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents j “ "" “ *W1“ ~ i « 10 * alkylnaphtalène sulfonates, les sulfates, éthersulfates et sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires, les diéthanolamides d'acide gras, les acides et les alcools polyoxyéthylènes et polyglycérolés, les alkylphénols polyoxy-êthylénés et polyglycérolés, ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénés. On utilise de préférence des tensio-actifs cationiques et/ou non-ioniques. Les produits tensio-actifs . sont présents dans les compositions conformes à l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de ’ préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants on peut mentionner à titre d'exemple les alcanols inférieurs tels que l'éthanol ou 1'isopropanol, le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le butoxy-2 éthanol, 1'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que des produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 40% en poids et plus particulièrement de 5 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellu-lose, 1'hydroxyéthylcellulose, 1'hydroxypropyléthylcellulose, * la carboxymêthylcellulose et des polymères divers ayant cette fonction tels qu'en particulier les dérivés d'acide acrylique.

Il est également possible d'utiliser les agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,5 et 5% en poids et en particulier entre O,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

Il est naturellement possible d'additionner aux composi- / tions conformes à l'invention tout autre adjuvant habituel- / lement utilisé dans les compositions tinctoriales pour cheveukV

T

4 4 11 et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons et des parfums.

La composition conforme à l'invention éventuellement additionnée d'un agent oxydant dans le cas d'une composition tinctoriale d'oxydation, est appliquée sur les cheveux avec un temps de pose variant entre 2 minutes et 1 heure 30 et de préférence compris entre 5 minutes et 1 heure. Les cheveux teints sont rinçés éventuellement passés au shampooing et séchés.

Selon une variante de l'invention, on peut également procéder à la teinture des cheveux en deux temps en appligüant dans un premier temps la composition contenant au moins le colorant ou le groupe de colorants de formule (I) et dans un second temps la composition contenant le colorant ou le groupe de colorants de formule (II). Ces compositions partielles répondent aux définitions indiquées ci-dessus et peuvent contenir tout comme cela a été mentionné d'autres colorants.

L'une de ces compositions peut également contenir des colorants d'oxydation et être mélangée au moment de l'emploi avec un agent oxydant, ün tel procédé peut notamment être utilisé dans le cas où les colorants nitrés benzéniques de formule (I) ou bien les colorants nitrés benzéniques à groupement amine primaire extranuclëaire de formule (II) ne seraient pas stables dans le milieu approprié pour l'autre des compositions et notamment dans le cadre d'une teinture d'oxydation.

On peut notamment appliquer dans ce cas un des procédés « tels que décrits dans la demande de brevet français de la demanderesse n° 2.421.607.

’ Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'inven tion sans présenter un caractère limitatif.

Pour la détermination des nuances des cheveux teints et éventuellement soumis à des lavages répétés, on a utilisé les notations de Munsell indiquées ci-dessus dans laquelle H défini la nuance et permet une distinction entre le bleu, le , rouge, le jaune, etc..., V permet de distinguer une couleur / claire d'une couleur foncée et varie de 0 (noir) à 10 (blanc/) h % t « 12 et C permet de différencier les couleurs ternes des couleurs vives, le gris ayant une valeur de C = 0.

Les variations des couleurs ont été déterminées en appliquant la formule de Nickerson ÛE = 0,4 x CO dH + 6dV + 3 dC qui est mentionnée notamment dans Color in Business, Science and Industrie Judd WYSZECKI, Wiley Interscience.

Pour les tests de lavage, on a utilisé un appareillage du type Ahiba Texomat G 6 B utilisé dans l'Industrie Textile. Les mèches teintes sont enfermées dans un petit panier métallique soumis à un mouvement de va-et-vient dans un récipient de verre cylindrique contenant 40 cm3 d'une solution de shampooing. Simultanément au mouvement de va-et-vient, on ajoute une rotation autour de l'axe du cylindre du verre.

Les shampooings qui ont été utilisés sont les suivants : shampooing du type SI : à base de 0,05% de lauryléther sulfate d'ammonium et ayant un pH de 7,5 final.

Shampooing de type S2 : solution diluée contenant 0,12% de lactate de diéthylamine de coprah oxyéthyléné ayant un pH de 4,5 final. Les cheveux permanentés l'ont été avec une composition comprenant 8% d'acide thioglycolique, 2% d'acide / thiolactique amené à un pH de 8,2 et la composition de fixa-/ tion comprend 2,5% d'eau oxygénée. A

» 13 μ k

Dans les exemples qui suivent les compositions sont j amenées au pH indiqué par addition d'acide citrique ou d’amino-2 méthyl-2 propanol.

EXEMPLE 1

On prépare la composition tinctoriale suivante ayant un v pH de 9/5 :

Colorants x g T Nonylphénol à 9 moles d’oxyde d'éthylène 8 g

Diéthanolamide laurique 2 g

Ethoxy-2 éthanol 10 g

Eau distillée q.s.p. 100 g.

On utilise les compositions suivantes :

'^'^^Çompositions 1 A 1 B 1 C 1D

Colorants^-^^^ 2-amino 5-hydroxy nitro benzène 0,3 0,6 0,3 2-N- ß-amino éthylamino 5-N- fb -hydroxyéthyloxy- 0,11 0,11 nitrobenzène

Les compositions tinctoriales IA et IB conduisent sur cheveux humains à des nuances cuivrées dorées extrêmement voisines. Λ H +ÛC est égal à 1,5 sur cheveux blancs à 90% et AH +Ac est égal à 3 sur cheveux à 90% blancs permanentés.

On applique la composition 1D sur des cheveux blancs à 90% d'une part, et sur des cheveux à 90% blancs sensibilisés par la permanente. Le temps de pose est de 20 minutes, on rince et on sèche.

On procède ensuite à un -lavage avec un shampooing de type SI et l'on examine la mèche ainsi lavée par rapport à une t » mèche teinte n'ayant subi aucun shampooing. /

On constate une bonne stabilité aux lavages répétés de là/ teinture ainsi obtenue. j j/ 14

En utilisant une composition contenant uniquement le colorant utilisé dans l'exemple IA dans les proportions conduisant à une nuance similaire à celle obtenue pour la composition 1D on constate que la teinture notamment sur' cheveux sensibilisés par la permanente est considérablement moins ‘ solide aux lavages répétés.

EXEMPLE 2

On prépare les compositions tinctoriales suivantes ayant un pH de 9,5 :

Colorants x g

Nonylphénol à 9 moles d1 oxyde d1 éthylène 8 g

Diéthanolamide laurique 2 g

Ethoxy-2 éthanol t 10 g y

Eau distillée q.s.p. 100 g / /

V

15

^Compositions 2A 2ß 2C 2D

Colorant * 2-amino 5-N-ß-hydro- xyéthylaminonitrobenzène 0,25 - 0,55 0,25 3-hydroxy 4-N- ß-hydroxy- éthylamino nitrobenzène 0,1 - 0,18 0,1 2-amino 4-méthyl 5-hydro- xy nitrobenzène ,0,2 - 0,4 0,2 2- N-jh-hydroxyéthylamino 5-hydroxy nitrobenzène 0,05 - 0,1 0,05

Monobromhydrate de 2-amino 5-N- ß-amirioethyl- aminonitrobenzène - 0,2 - 0,2 3- /2>-aminoéthyloxy 4- amino nitrobenzène - 0,04 - 0,04 2-N- /3 -aminoéthylamino 5-ß-hydroxyéthyl- oxy nitrobenzène_-_0,1_-_Q, 1 ^_

V

16

Les compositions tinctoriales 2A et 2B conduisent sur .cheveux humains à 90% blancs ou E 90% blancs permanentes à des nuances cuivrées rouge très voisines.

ΔΗ + ÛC = 1 sur cheveux à 90% blancs.

+ AC =0,5 sur cheveux à 90% blancs permanentés.

La composition' tinctoriale 2D comprenant l’association conforme à l'invention est appliquée sur les cheveux avec un temps de pose de 20 minutes suivi d'un rinçage et d'un séchage. La coloration obtenue est une nuance cuivrée rouge * intense.

La composition 2C est une composition contenant uniquement des colorants de formule (I) présents dans des proportions conduisant essentiellement à la même nuance que celle obtenue avec la composition tinctoriale conforme E l'invention 2D mais en n'utilisant que des colorants nitrës benzéniques ne comportant pas de colorants nitrés benzéniques à amine primaire extranucléaire.

En procédant comme dans l'exemple 1 E plusieurs shampooings successifs avec le shampooing de type SI on constate que la nuance obtenue avec la composition 2D est sensiblement plus solide aux lavages répétés que la nuance obtenue avec la composition tinctoriale 2C.

EXEMPLE 3

On prépare les compositions tinctoriales suivantes ayant un pH de 9,5 :

Colorants x g

Nonylphénol oxyéthyléné avec 9 moles • d'oxyde d'éthylène 8 g

Diéthanolamide laurique 2 g

Ethoxy-2 éthanol 10 g

Eau distillée q.s.p. 100 g

Les colorants utilisés dans les compositions figurent / dans le tableau ci-après : t

T

« 17

^''''-'-Compositions 3A 3B 3C 3D 3E 3P

Colorants^''"-«^^ 2,5-diaminonitro- benzène 0,15 0,45 0,15 0,15 2-amino 4-méthyl 5-N-ß-aminoethyl amino nitro benzène 0,075 0,075

Monochlorhydrate 1 1 de 2-amino 4-chloro 5-N-/T»-aminoéthylainino nitrobenzène 0,13 0,13

On constate que les compositions tinctoriales 3A, 3B, 3C conduisent sur cheveux humains à 90% blancs à des nuances rouges extrêmement voisines quant au reflet.

Sur cheveux à 90% blancs Δη +Ac = 2,8 (pour 3A et 3B) ΔΗ + AC = 1,5 (pour 3A et 3C)

Sur cheveux à 90% blancs permanentés ΔΗ +ÄC = 4 (pour 3A et 3B) ΔΗ + AC = 3,5 (pour 3A et 3C) - Les compositions tinctoriales 3E et 3F sont des composi tions conformes à l'invention comprenant un colorant nitré ’ benzénique ne comportant pas de groupement amine primaire extranucléaire et un colorant nitré à amine primaire extranucléaire. Ces compositions conduisent à une nuance rouge intense après 20 minutes de pose, rinçage et séchage.

La composition 3D permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle obtenue avec les compositions 3E et 3F mais / en utilisant uniquement le colorant nitré de formule (I) prévuj dans l'exemple 3A. / u H- « 18

En appliquant comme dans les exemples 1 et 2 des shampooings de type SI de façon répétée on constate que la teinture obtenue avec la composition de l'exemple 3E ou 3F présente une stabilité nettement meilleure sur cheveux sensibilisés ou non par rapport à la composition 3D contenant uniquement le colorant de formule (I).

EXEMPLE 4

On prépare les compositions tinctoriales suivantes ayant un pH de 9,5 : 5 Colorants x g

Nonylphénol oxyëthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g

Diéthanolamide laurique 2 g

Ethoxy-2 éthanol ' f 10 g

Eau distillée q.s.p. 100 g

On utilise les colorants dans les quantités suivantes : 1 19

Compositions

Colorants 4A 4B 4C 4D · 2-N-méthylamino 5-N,N-bis-β-hydroxy ëthyl aminonitro- benzène 0,3 - 0,75 0,3 2- N-méthylamino 4-ß,){- 0,3 - 0,6 0,3 dihydroxy propyloxynitro- benzène 3- N-/â-hydroxyéthyl amino 4- N-ß-hydroxyethylamino 0,1 - 0,25 0,1 nitrobenzène 2-N-ß-hydroxyethylamino 0,05 - 0,12 0,05 5_y2-hydroxyéthyloxy nitrobenzène

Dichlorhydrate de 2-N-^- aminoéthyl amino 5-N,N-bis- - 0,2 - 0,2 /i-hydroxyëthyl amino nitrobenzène

Monochlorhydrate de 2-N-/Î- aminoëthyl amino 4-méthoxy- - 0,15 - 0,15 nitrobenzène •Dichlorhydrate de 3-amino 4-N-/2r-aminoéthylamino - 0,05 - 0,05 nitrobenzène /

F

i * 20 %

Les compositions tinctoriales 4A et 4B appliquées sur cheveux humains conduisent à des nuances naturelles dorées extrêmement voisines.

. ÛH + ÛC = lf5 sur cheveux à 90% blancs.

A H + &C =0,5 sur cheveux à 90% blancs permanentés.

La composition tinctoriale 4D conforme à l'invention conduit à une nuance naturelle dorée soutenue après application sur les cheveux, avec 20 minutes de pose, rinçage et séchage.

La composition tinctoriale 4C permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle obtenue avec la composition tinctoriale 4D en utilisant uniquement les colorants de l'exemple 4A.

On constate en procédant à des lavages répétés à l'aide du shampooing SI une stabilité améliorée de la teinture obtenue à l'aide de la composition tinctoriale 4D.

EXEMPLE 5

On prépare la composition suivante :

Colorants directs nitrés x g 1,4-diaminobenzène 0,15 g 1-amino 4-hydroxybenzène 0,05 g 1.3- dihydroxybenzène 0,1 g

Dichlorhydrate de 6-hydroxyëthyloxy 1,3- diamino benzène 0,03 g 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone '0,15 g 1.4- dihydroxybenzène 0,15 g

Bisulfite de sodium à 35°Bé 1/3 g

Alcool oléique glycérolé à 2 moles de ' glycérol 5 g

Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g

Acide oléique 5 g

Diéthanolamide oléique 12 g

Diéthanolamine oléique 5g ,

Alcool éthylique 10 g ~

! I

» 21

Ethoxy-2 éthanol 12 g

Acide éthylènediamine tétracétique 0,2 g

Ammoniaque à 22°Bé 10,2 g

Eau distillée g.s.p. 10Q g

Les compositions tinctoriales sont réalisées en utilisant les colorants directs nitrés indiqués dans le tableau suivant :

Compositions

Colorants 5A 5B 5C 5D

2-amino 4-mëthyl 5-N-/J- < hydroxyéthylamino nitro- 0,15 . 0,30 0,15 benzène 2-N-/i-hydroxyéthylamino 0,07 0,13 0,07 5-hydroxynitrobenzène 2-amino 4-méthyl 5-N-/2- amino éthylamino nitro- 0,12 0,12 benzène

Les compositions tinctoriales 5A et 5B diluées poids pour poids avec de l’eau oxygénée à 20 volumes conduisent sur cheveux humains à des nuances extrêmement voisines quand au reflet qui est rouge nacré clair.

ÛH +Û.C = 3 pour une teinture sur cheveux à 90% blancs avec les compositions 5A et 5B ne contenant pas les colorants d’oxydation.

Û.H +ZÜC =0,5 pour les mêmes compositions appliquées sur cheveux à 90% blancs permanentés. La composition tinctoriale 5D diluée poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumesi/ f 22 appliquée sur les cheveux, pendant 30 minutes, et après rinçage et séchage conduit à une nuance blond rouge nacré.

La composition tinctoriale 5C appliquée dans les mêmes conditions permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle obtenue avec la composition 5D en utilisant uniquement les colorants directs prévus dans la composition 5A.

On constate après lavages répétés à l'aide du shampooing du type SI que les teintures obtenues avec la composition de l'exemple 5D sont nettement plus solides que la teinture obtenue avec la composition de l'exemple 5C.

En utilisant à la place du shampooing du type SI le shampooing de type S2 on constate des résultats similaires.

EXEMPLE 6 »

On prépare les compositions tinctoriales suivantes ayant un pH de 9,5 :

Colorants x g

Nonylphinol oxyéthylëné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g

Diéthanolamide laurique 2 g

Ethoxy-2 éthanol 10 g

Eau distillée q.s.p. 100 g

On réalise les compositions tinctoriales suivantes avec les colorants indiqués dans le tableau ci-après : J

i 23 —^Compositions

Colorants 6A 6B 6C 6D

2-N-méthylamino Α-β,'έ- âihydroxy propyloxynitro- 0,25 0,6 0,25 benzène

Monochlorhydrate de 2-N-/Î- amino éthylamino 4-méthoxy 0,12 0,12 nitrobenzène

Les compositions tinctoriales 6A et 6B conduisent sur cheveux humains à des nuances dorées mates extrêmement voisines.

AH +ÛC = 3 sur cheveux à 90% blancs AH + AC = 2,5 sur cheveux à 90% blancs permanentés.

La composition tinctoriale 6D conforme à l'invention, conduit à une coloration dorée intense après application sur les cheveux pendant 20 minutes, puis rinçage et séchage. La composition tinctoriale 6C permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle obtenue avec la composition tinctoriale 6D en utilisant uniquement le colorant nitré mis en oeuvre dans la composition 6A.

En procédant à des lavages répétés à l'aide du shampooing de type SI on constate que la teinture obtenue avec la composition de l'exemple 6D est nettement plus solide que la teinture obtenue à l'aide de la composition 6C.

EXEMPLE 7 /

On prépare les compositions tinctoriales suivantes ayant“/ un pH de 9,5 : f // 24 «

Colorants x g

Nonylphénol oxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g

Diéthanolamide laurique 2 g

Ethoxy-2 éthanol 10 g

Eau distillée q.s.p. 100 g

On utilise les colorants suivants dans ces compo"sitions tinctoriales : ^^^Compositions

Colorants 7A 7B 7C 7D

2-N-méthylamino 5-N-méthyl N-/î-hydroxyéthylaminonitro- 0,2 0,5 0,2 benzène

Dichlorhydrate de 2-N-ßr aminoéthyl amino 5-N,N-bis- 0,08 0,08 ß-hydroxyéthyl amino nitro-benzène

Les compositions tinctoriales 7A et 7B conduisent sur cheveux humains à des nuances extrêmement voisines d'un cendré

T

nacré.

t ΔΗ + ÛC = 1,5 sur cheveux à 90% blancs AH + AC = 1 sur cheveux à 90% blancs permanentes.

La composition 7D conforme à l'invention, conduit après application sur cheveux, pendant 20 minutes, puis rinçage et séchage, à une coloration cendré nacré intense. La composition tinctoriale 7C permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle obtenue avec la composition tinctoriale 7D en utiliV sant uniquement le colorant nitré prévu dans la composition/’f * 25 % 7A. On constate après avoir procédé à des lavages répétés avec le shampooing du type SI que les teintures obtenues grâce à la composition 7D sont nettement plus solides aux lavages répétés que la teinture obtenue avec la composition de l'exemple 7D.

EXEMPLE 8

On prépare les compositions tinctoriales d'oxydation suivantes :

Colorants directs nitrés x g

Dichlorhydrate de 2,6-diméthyl 1,4-diamino-benzène O,17 g 1- amino 4-hydroxybenzène 0f05 g 2- méthyl 1,3-dihydroxybenzène 0,12 g 6-méthyl 1-hydroxy 3-N-^,.-hydroxyéthyl-aminobenzène * 0,05 g 1-hydroxynaphtalène 0,02 g 1-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 0,15 g 1,4-dihydroxybenzène 0,15 g

Bisulfite de sodium à 35°Bé 1,30 g

Alcool olëique glycérolé à 2 moles de glycérol 5 g

Alcool olëique glycérolé à 4 moles de glycérol 5 g

Acide oléïque 5 g

Diéthanolamide oléïque 12 g

Diéthanolamine oléïque 5g

Alcool éthylique 10 g

Ethoxy-2 éthanol 12 g

Acide éthylène diamino tétracétique 0,2 g

Ammoniaque à 22°Bé 10,2 g

Eau distillée q.s.p. 100 g

Les colorants nitrés utilisés dans la composition sont / les suivants : Al * ' 26 «

Compositions

Colorants''''-—8A 8B 8C 8D

2-amino 3-hydroxynitro- benzëne 0,2 - 0,4 0,2 % 2-amino 5-hydroxynitro- benzène 0,05 - 0,11 0,05 2-N-^>-aminoéthylamino 5- β-hydroxyéthyloxy nitro- - 0,1 - 0,1 benzène

Dichlorhydrate de 3-amino 4- N-/^-amino éthylaminonitro- - 0,08 - 0,08 benzène

Monochlorhydrate de 2-N-/Û- amino éthylamino nitro- - 0,04 - 0,04 benzène

Les compositions tinctoriales 8A et 8B diluées poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes conduisent sur cheveux humains à des nuances extrêmement voisines quant au reflet qui est doré. La variation de nuance et de chromaticitê pour une teinture réalisée à l'aide des compositions 8A et 8B mais ne contenant pas les colorants d'oxydation est de : &H + &c = 1 pour des cheveux à 90% blancs / Δ.Η + ßC = 3 pour des cheveux à 90% blancs permanentés^/ 27

La composition tinctoriale 8D conforme à l'invention comprenant les deux groupes de colorants conduit, après dilution poids pour poids avec de l'eau oxygénée à 20 volumes, application sur les cheveux pendant 30 minutes, rinçage et séchage à une coloration d'une nuance blond doré intense.

La composition tinctoriale 8C dans les mêmes conditions permet d'obtenir pratiquement la même nuance que celle obtenue avec la composition tinctoriale 8D en utilisant uniquement les colorants nitrés présents dans la composition tinctoriale 8A.

ün lavage répété des cheveux ainsi teints à l'aide du shampooing de type^ SI montre que la teinture obtenue avec la composition de l'exemple 8D est nettement plus solide que la teinture obtenue grâce à la composition de l'exemple 8C. La supériorité de la composition de l'exemple 8D est plus marquée sur des cheveux sensibilisés.

EXEMPLE 9

On prépare les compositions suivantes ;

Composition X

Colorants x g

Ethoxy-2 éthanol 5 g

Hydroxyéthyl cellulose 3,3 g (Cellosize WP 03H)

Acide citrique q.s.p. pH 3

Eau distillée q.s.p. 100 g

Composition Y

Colorants x g

Hydroxyéthylcellulose 3,3 g (Cellosize WP 03H)

Ammoniaque à 22°Bé 9,3 g

Eau distillée q.s.p. 100 g J

On utilise les colorants suivants : a / 4 28

Compositions 9 A Compos. 9 B Compos. 9C Compos,

Colorants^'''-\^^ (X) . (Y) (X) 3- amino 4-N-^>-hydroxy éthyl amino nitro benzène 0,2 - 0,24 2-N-ß-hydroxyéthylamino 5- ßj^dihydroxypropyloxy nitro- 0,065 - 0,075 benzène

Monochlorhydrate de 2-N-amino- éthylamino 5-méthoxy nitro- - 0,047 - benzène

Dichlorhydrate de 3-amino 4- N-yVaminoéthyl amino nitrobenzène - 0,03 -

Monochlorhydrate de 2-N-/3-aminoéthylamino nitro benzène - 0,015 -

Les compositions tinctoriales 9A et 9B conduisent sur cheveux humains à des nuances dorées cuivrées extrêmement voisines.

Λ H + ÄC = 2,5 sur cheveux à 90% blancs ΔΗ + ΔC = 2 sur cheveux à 90% blancs permanentes.

Pour la teinture des cheveux on applique dans un premier , temps la composition tinctoriale 9A, on rince et on sèche et / 29 « on applique ensuite la composition tinctoriale 9B. On aboutit à une nuance dorée cuivrée intense.

La composition tinctoriale 9C permet d'obtenir pratiquement la même nuance que par l'application successive des compositions 9A et 9B.

On procède ensuite à des lavages répétés de la teinture obtenue par l'application successive des compositions 9A et 9B conformes à l'invention et de la teinture obtenue avec la composition 9C. On constate que la teinture obtenue par l'application successive des compositions 9A et 9B est nettement/ plus solide que la teinture obtenue avec la composition de / l'exemple 9C. / f 30

Les exemples de référence suivants décrivent la préparation de certains des composés utilisés dans les compositions conformes à l'invention.

EXEMPLE -DE REFERENCE 1

Préparation de la méthyle-2, amino-4, nitro-5 N-ß-hydroxy-éthylaniline.

Le schéma réactionnel est le suivant : NEL·

JT ‘ O

H3C-+ C1 CH2-CH2-0-Ü-Cl ->

SV

m2

O

II

NH- C - O- CH2 - CH2C1 NH-CH2CH2OH

E3c-rA --> h3c —Vn

I I

NH2 ' NH2 1ère étape

Préparation du N-/"(méthyl-2/ amino-4, nitro-5) phënyU . carbamate de ^-chloréthyle

On introduit 0,6 mole (100 g) de mëthyl-2, amino-4, » nitro-5 aniline et 0,36 mole (50 g) de carbonate de potassium " dans 500 ml de dioxanne additionnés de 145 ml d'eau. On porte le mélange sous agitation, à 90°C puis on ajoute peu à peu, en 10 minutes, 0,6 mole (86 g) de chloréthylchloroformiate. L'addition terminée, on maintient le chauffage 10 minutes à 90°C, on refroidit le milieu réactionnel à 15°C puis on essore le produit attendu. Après lavage avec un peu de dioxanne, puis à l'eau et à l'alcool le produit est recristallis^ à l'aide de dioxanne puis séché sous vide. Il fond à 192°C./?/ j if * 31

Analyse Calculé pour Trouvé C10H12N3°4C1 C% 43,87 43,85 H% 4,39 4,43 N% 15,35 15,25 0% 23,40 23,60

Cl% 12,98 12,78 2ëme étape

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-A-hydroxy éthylaniline.

Dans 2625 ml de solution hydroalcoolique (30% H20, 70% éthanol) contenant 9,32 moles (522 g) de potasse on introduit à 55°C, sous agitation, en 15 minutes, 1,86 mole (510 g) de N-/T(méthyl-2, amino-4, riitro-5)phênyljcarbamate de /i-chloréthyle. La température monte à 72°C. L'addition terminée, on ajoute au milieu réactionnel un litre d'eau en maintenant la température entre 70 et 75°C. On filtre le milieu réactionnel chaud pour éliminer un léger insoluble. Le filtrat est additionné de 5 litres d'eau glacée puis neutralisé à l'aide d'acide acétique.

Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans l'alcool. Après séchage sous vide, il fond à 141°C.

Aanlyse Calculé pour Trouvé C9H13N3°3 C% 51,18' 51,13 H% 6,16 6,18 N% 19,91 19,86 / 0% 22,75 22,64 / l * 32 EXEMPLE DE REFERENCE 2

Préparation de la mëthyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthyl aniline.

NH .Tosyl (CH3)2S04 ch3 H,C_//\ -> H,C xi Tosyl il ~Yi\ NH2 nh2 NHCH3 h2so4 b3c_'

-V I

nh2 1ère étape

Préparation de la méthyl-3, Ν,Ν-méthyl, tosylamino-4, nitro-6 aniline.

On dissout 0,05 mole (16,05 g) de mëtliyl-3 N-tosyl-amino-4, nitro-6 aniline dans 110 ml de soude 0,5N à 40°C. A cette solution sodique on ajoute goutte à goutte, sous agitation 0,055 mole (6,93 g) de sulfate de diméthyle, tout en maintenant le pH alcalin. Après 2 heures à 40°C, on refroidit le milieu réactionnel et essore le produit attendu. On le lave avec une solution sodique 0,5N froide puis à l'eau. Après deux recristallisations dans l'acide acétique et séchage sous vide il fond à 160°C.

2ème étape

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-mëthyl-aniline.

On introduit peu à peu, sous agitation 0,239 mole (8g) de la paratoluènesulfonamide substituée obtenue selon la / première étape dans 40 ml d'acide sulfurique concentré à 0°Câf 33

La dissolution est lente. La dissolution terminée on maintient le milieu réactionnel 2 heures à 0°C puis on le verse sur 400 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On essore le sulfate puis on le remet en solution dans l’eau. On précipite la méthyl-2 amino-4, nitro-5 N-méthylaniline par addition d'ammoniaque. Le produit est essoré, lavé à l'eau, séché sous vide. Après recristallisation dans le benzène il fond à 136°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C8H11N3°2 C% 53,04 52,91-53,06 H% 6,08 6,18-6,14 N% 23,20 23,09-23,33 0% 17,68* 17,75 EXEMPLE DE REFERENCE 3

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-ß,^-dihydro-xypropylaniline.

NH-CH2-CH0H-CH20H

H3C _ NH2

On chauffe préalablement au bain-marie bouillant, sous agitation, 0,2 mole (33,4 g) de méthyl-2, amino-4 nitro-5 aniline et 0,1 mole (10 g) de carbonate de chaux en suspension dans 100 ml d'eau. On ajoute 0,216 mole (24 g) de chloro-1 propane-diol-2,3. On chauffe le mélange réactionnel 24 heures au » bain-marie bouillant en ajoutant sept fois, toutes les trois heures, simultanément 0,035 mole (3,5 g) de carbonate de chaux et 0,066 mole (7,3 g) de chloro-1 propanediol-2,3. On filtre le mélange réactionnel chaud, on dilue le filtrat avec 60 ml d'eau. Après refroidissement pendant 24 heures à 0°C on essore le produit attendu gui a cristallisé. Le produit est lavé à / l'eau et recristallisé trois fois dans l'éthanol. Il fond a/ 150 °C. jw 34

Analyse Calculé pour Trouvé C10H15N3°4 C% 49,79 49,76 H% 6,22 6,21 N% 17,43 17,55 * 0% 26,56 26,69 EXEMPLE DE REFERENCE 4

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-/&-amino-éthylaniline.

nh-ch2ch2nh2 h3c_ | ' nh2

On chauffe préalablement au bain-marie bouillant, sous agitation, une suspension de 0,05 mole (8,35 g) de méthyl-2, amino-4, nitro-5 aniline et de 0,035 mole de carbonate de chaux (3,5 g) dans 100 ml d’eau. On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,07 mole (14,35 g) de bromhydrate de /5-bromoéthylaniline en solution dans 20 ml d’eau. Après 2 heures de chauffage au bain-marie bouillant on filtre le milieu réactionnel chaud.

Après refroidissement du filtrat pendant 24 heures à 0°C, on » essore le produit attendu qui a cristallisé sous forme- de bromhydrate. Le produit brut est lavé à l’acétone puis recristallisé dans l’eau bouillante. Après essorage, lavage à l’acétone et séchage sous vide on obtient le bromhydrate-monohy-. drate de méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-/S-aminoéthylaniline.

Analyse Calculé pour Trouvé C9H14N4°2' HBr' H2° C% 34,95 35,00 H% 5,50 5,51 N% 18,12 17,98 / 0% 15,53 15,52

Br% 25,89 25,82 f i 35

Le bromhydrate ainsi obtenu est dissout dans l'eau. Après alcalinisation à l'aide d'une solution sodique 2N on essore la méthyl-2, amino-4, nitro-5, N- -aminoéthylaniline. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans l'acétate d’éthyle le produit fond à 115°C.

EXEMPLE DE REFERENCE 5

Préparation de la chloro-2, amino-4, nitro-5, N-/^-amino éthylaniline ainsi que du bromhydrate et du chlorhydrate correspondant a ce composé.

NH2 NH-CH2CH2NH2,HBr

Cl BrCHjCHjKH^HBr^

Il · ,c°3Ca > i _ H°2 NH2 NH2 NH-CH CH~NH0 NH-CH0CH0NH0, HCl

2 » Z Z Z

ci ci —i —* . i nh2 nh2

On introduit 0,1 mole (18,7 g) de chloro-2, amino-4, nitro-5 aniline et 0,1 mole (10 g) de carbonate de chaux dans 50 ml de dioxanne puis on porte ce mélange sous agitation au voisinage de 90°C. On lui ajoute en 30 minutes, 0,15 mole * (30,73 g) de bromhydrate de brométhylamine. L'addition termi née on maintient le chauffage 4 heures à 90°C. On filtre le milieu réactionnel chaud. Par refroidissement du filtrat le produit attendu cristallise sous forme de monobromhydrate.

Le bromhydrate est essoré, lavé avec un peu d'eau froide et séché. On ajoute le bromhydrate obtenu ci-dessus à 100 ml d'eau puis on alcalinise, sous agitation, jusqu'à pH 11 à / l'aide d'une solution sodique ION. On essore la chloro-2, /

amino-4, nitro-5, N-/¾-aminoéthylaniline ainsi libérée de soï(|A

36 bromhydrate. Le produit après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans l'acétate d'éthyle fond à 133°C.

6,4 g de chloro-2, amino-4, nitro-5, N-(fè-aminoéthyl-aniline sont mis en solution dans 100 ml d'alcool absolu. On ajoute 10 ml d'alcool absolu saturé de gaz chlorhydrique. Le * produit précipite sous forme de chlorhydrate. On essore ce chlorhydrate et le recristallise à l'aide d'une solution hydroalcollique 50/50. On obtient ainsi le monochlhydrate de chloro-2, amino-4, nitro-5, N-/2> -aminoêthylaniline qui, une fois sec, fond avec décomposition vers 265°C.

. Analyse Calculé pour Trouvé c8h1;lcin4o2,hci C% 35,97, 36,00 H% 4,53 4,56 N% 20,98 21,04 0% 11,98 12,09

Cl% 26,55 26,46 EXEMPLE DE REFERENCE 6

Préparation du (nitro-3,^-aminoëthylamino-4)phënoxyéthanol OH 0-CH2CH20H

A A

-> 1 —> *<^Y>Ln02

Cl Cl

0-CH2CH20H

A

^ I

NH-CH2CH2NH2 1ère étape : Préparation du (nitro-3, chloro-4)phënoxyéthanol. / On dissout 2,5 moles (434 g) de chloro-4, nitro-3, phénol/ dans 1300 ml de diméthylformamide préalablement chauffés à /j/ 37 » 70°C. A cette solution on ajoute 3 moles de potasse en poudre (210 g de potasse à 80%) puis, tout en maintenant la température à 70°C, on introduit en 30 minutes, sous agitation, 3 moles (534 g) de bromhydrine du glycol. L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel 1 heure à 70°C. On ajoute „ alors 1 mole de potasse en poudre (70 g de potasse à 80%) et 1 mole de bromhydrine du glycol (178 g). Après 1 heure de chauffage on ajoute à nouveau 1 mole de potasse et 1 mole de bromhydrine du glycol. On poursuit le chauffage encore 1 heure puis le milieu réactionnel refroidi est versé dans 7,5 litres d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, soigneusement lavé avec une solution sodique 3N puis à l'eau. Après séchage sous vide il fond à 96°C.

2ème étape : Préparation <3u (nitro-3,/l-aminoéthylamino-4)-phénoxyéthanol.

On chauffe au reflux pendant 1 heure 0,4 mole (87 g) de (nitro-3, chloro-4)phénoxyéthanol dans 225 ml d'éthylènedia-mine. On verse le milieu réactionnel refroidi dans 500 g d'eau glacée. On alcalinise la solution jusqu'à pH 10 à l'aide d'une solution sodique ION. Le produit attendu cristallise. Il est essoré, lavé à l'eau froide, séché sous vide à 50°C. Il fond à 110°C. Après recristallisation dans l'éthanol il fond à 112°C. Analyse Calculé pour Trouvé C10H15N3°4 C% 49,78 49,86 H% 6,27 6,32 N% 17,42 17,35 / 0% 26,53 26,41 / / ! 38 EXEMPLE DE REFERENCE 7

Préparation du monochlorhydrate monohydratë de N-/2>-amino-éthylamino-2y nitro-5 phénol.

AJ

I + NH2CH2CH2NH2/H20^_^

V

*°2 NH-CH2CH2NH2 NH-CH2CH2NH2

<—OH * ' r^^^V-OH

L L Γ HCl ^ HCl, H20 N02 H20 no2

On chauffe sous agitation, au bain-marie bouillant pendant 1 heure 0,179 mole (30 g) de 3,4-méthylènedioxynitroben-zène dans 150 ml d'éthylènediamine. Après refroidissement du milieu réactionnel on le verse dans 1400 ml d'eau glacée additionnés de 590 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18. La solution orangée est maintenue 2 jours à -10°C. On essore le monochlorhydrate, monohydrate de N-/Î>-aminoéthylamino-2, nitro-5 phénol qui a cristallisé, puis on le lave à l'aide d'une solution chlorhydrique 2N puis à l'eau glacée. On le sèche sous vide.

* On obtient 20 g de produit pratiquement pur. Point de fusion (avec décomposition) = 253°C;

Le produit est recristallisé dans l'eau, puis séché. Analyse Calculé pour Trouvé C8H14N3°4C1 C% 38,17 38,16 H% 5,56 5,43 N% 16,70 16,94 / 0% 25,45 25,36 /

“ “ T

% 39 EXEMPLE DE REFERENCE 8

Préparation du chlorhydrate de ft-aminoéthylamino-3 nitro-4 phénol.

OH

+ h2n-ch2-ch2nh2, h20-ÿ N02

OH OH

* ΓΊ fil

^ i u JL

^~~NH-CH2CH 2NH 2 HCl NH-CH2CH2NH2f HCl NO2 NO2

On introduit 0/432 mole (75 g) de chloro-3, nitro-4 phénol dans 282 ml d'ethylènediamine puis on chauffe le milieu réactionnel 13 heures au bain-marie bouillant. La solution refroidie est alors versée dans 2,6 litres d'eau glacée additionnée de 1,09 litre d'acide chlorhydrique (d = 1,18). Après refroidissement à -10°C pendant quelques heures le chlorhydrate de /2> -aminoéthylamino-3, nitro-4 phénol cristallise. Il est essoré, lavé avec une solution chlorhydrique 2N glacée * puis à l'éthanol. Après recristallisation dans l'eau le pro- “ duit séché, fond avec décomposition à une température supé rieure à 260°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C8H12N3°3C1 C% 41,11 41,22 H% 5,14 5,11 N% 17,99 17,92 / 0% 20,55 20,44

" “ T

40 ι EXEMPLE DE REFERENCE 9

Préparation du Çfi> -aminoéthylamino-2, nitro-5/phénoxyéthanol.

nh2 nh-ch2ch2nh2

^iv^_OCH2CH2OH _^ —0-CH2CH20H

| BrCH2CH2NH2/HBr |

V V

N02 N02

On chauffe préalablement sous agitation, au voisinage de 100°C 0,39 mole (77,3 g) d'Zämino-2, nitro-57phénoxyéthanol dans 150 ml d’eau additionnés de 23,0 g de carbonate de chaux. On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,44 mole (90,15 g) de bromhydrate de brométhylamine dans 100 ml d’eau. On maintient le chauffage au voisinage de 100°C pendant 8 heures en ajoutant trois fois, toutes les 2 heures, 10 g de carbonate de chaux et 30,3 g (0,15 mole) de bromhydrate de bromëthylamine dans 20 ml d'eau.'Le milieu réactionnel est filtré chaud.

Après refroidissement du filtrat, on essore le produit attendu sous forme de bromhydrate. Le bromhydrate est mis en solution dans 1400 ml d'eau. Par addition de solution sodique ION on précipite le ZT/%-aminoéthylamino-2, nitro-57phénoxyéthanol. Le produit est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans l'alcool. Il fond à 147°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C10H15N3°4 C% 49,75 49,92 * H% 6,21 6,44 N% 17,41 17,25 0% 26,53 26,90 EXEMPLE DE REFERENCE 10 Préparation du composé de formule :

0-CH CH90H

h ,1 NH-CH2CH2NH2, HCl N02 41

Chlorhydrate de (N-/^-aminoéthylamino-3, nitro-4) phénoxy-éthanol

Cl . Cl

I -—> . I

k^^A-Cl NH2CH2CH2NH2 NH-CH2CH2NH2 N02 N02

Ci

anhydride acétique I

| éthylèneglycol NaOH.

\^/^nh-ch2ch 2nhcoch 3 no2

0-CH2CH20H

Λ -=^-¾· N02

* 0-CH2CH20H

y k^^J—NH-CH2CH2NH2, HCl N02 / 1ère étape : Préparation du N-/i-acétylaminoéthylamino-2^ / nitro-4 chlorobenzène. \ • 42 %

On introduit peu à peu, sous agitation/ 1 mole (192 g) de 2,4-dichloronitrobenzène dans 680 ml d'ethylènediamine, en maintenant la température au voisinage de 50°C. L’addition terminée on maintient le milieu réactionnel 1 heure à 50.°C puis on le dilue par 2,5 kg d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau et remis en suspension dans 800 ml d'eau. Sous agitation on ajoute 130 ml d'anhydride acétique puis maintient le milieu réactionnel 1 heure à 45°C. Après refroidissement, on essore le N- j^-acétylamino éthyl-amino-2, nitro-4 chlorobenzène, le lave à l'eau et le sèche r sous vide. Il fond à 157°C.

2ème étape : Préparation du /ß- /^-acétylaminoéthylamino-3, nitro-4.7 phénoxyéthanol.

On chauffe 6 heures au bain-marie bouillant 0,05 mole (12,87 g) de N-/^-acétylaminoéthylamino-2, nitro-4 chlorobenzène dans 72 g d'éthylèneglycol additionnés de 10 ml de solution sodique ION. Après refroidissement, on verse le milieu réactionnel dans 300 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore et le lave à l'eau. Après recristallisation dans l'eau et séchage sous vide il fond à 118°C.

3ème étape : Préparation du chlorhydrate de (N-/^-aminoéthyl-amino-3, nitro-4) phénoxyéthanol.

5 g (0,018 mole) du dérivé acétylé obtenu selon l'étape précédente, sont chauffés sous agitation, à 100°C pendant 5 heures dans 15 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18.

Après refroidissement, on essore le chlorhydrate du * produit attendu qui a précipité. Après recristallisation dans * un mélange hydroalcoolique et séchage sous vide à 80°C le produit fond avec décomposition entre 256 et 258°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C10H15N3°4' HC1 C% 43,25 43,24 H% 5,77 5,81 N% 15,14 15,07 / 0% 23,06 23,14 /

Cl% 12,79 12,74 / j

7 V

Claims

1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques en particulier pour cheveux humains caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains (a) un colorant ou un groupe de colorants choisis parmi les composés de formule : ’°2 * Ri —rî) R2 —k 4)-R4 R3 (ï) dans laquelle R1 ou R_ désigne indépendamment l'un de l'autre hydrogène, amino, alkylàmino, -NH-alkylène-(X)m, dialkylammo, -N-(alkylène-(X)m)2^ Rg désigne hydrogène, OH, alcoxy, O-alkylène-(X)m, m désigne un nombre entier compris entre 1 et 3, X représente OH, Cl, OCH^/ OCH2CH2OH lorsque m = 1 et lorsque m désigne 2 ou 3, X désigne OH, désigne hydrogène, alkyle, halogène, sous réserve que l'un au moins des substituants R^, R2, R^ est différent de hydrogène, et que lorsque R^ et R2 sont tous deux différents de hydrogène, alors R^ désigne hydrogène, (b) au moins un colorant ou un groupe de colorants répondant à la formule : N0o R6-k 4j— y<CH2>nNH2 R, -(IX) V ' dans laquelle R^ désigne hydrogène, amino, aminoalkyle, NH-alkylène (X)m, N-(alkyle)2, N(alkylène(X)m)2, NHCH2CH2NH2, Rg désigne hydrogène, OH, alcoxy, O-alkylène (X)m, 0(CH2)n NH2, R^ désigne hydrogène, alkyle, halogène, Y désigne oxygène ou -NH- et n est un nombre compris entre 2 et 4, m et X ont les / significations indiquées dans a) sous réserve que lorsque Y / désigne -NH, Rg étant différent d'hydrogène, alors R^ désigne/ hydrogène et lorsque Y est un atome d'oxygène, Rg désigne jj hydrogène, / jj , 44 ♦ la nuance et la chromaticité de la couleur obtenue grâce au colorant ou au groupe de colorants de formule (I) et la nuance et la chromaticité de la couleur obtenue grâce à l'utilisation du colorant ou du groupe de colorants de formule (II) étant telle que ÛH + Ù.C soit inférieur ou égal à 4,5.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les colorants de formule (II) sont présents dans des proportions comprises entre 1 et 90% en poids et de préférence entre 5 et 70% en poids par rapport à la quantité totale des colorants nitrés.

3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les colorants nitrés sont présents dans des proportions de 0,005 à 3% en poids par rapport au poids de la composition.

4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient également des colorants anthraguinoniques, azoïques, triarylméthaniques, benzoquinoniques, aziniques.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les colorants directs autres que les nitrés benzé-niques associés avec les colorants de formule (I) sont des colorants de tenue faible au lavage et que les colorants associés avec les colorants de formule (II) sont choisis parmi les colorants anthraquinoniques ou basiques de bonne tenue au lavage.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la composition contient * des colorants d'oxydation présents dans des proportions de * “ 0,005 à 10% en poids par rapport au poids total de la composi- * tion.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle a un pH de 1 à 11,5 et de préférence de 4 à 10,5.

8. Procédé de teinture des cheveux caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendica- / tions 1 à 7, qu'on laisse poser de 2 minutes à 1 heure 30 Λ/ qu'on rince, qu'on lave éventuellement et gu'on sèche. j IJ « • 45

9. Procède de teinture des cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique dans un premier temps une composition contenant soit le colorant ou le groupe de colorants de formule (I), soit le colorant ou le groupe de colorants de formule (II) et qu*après un temps de pose on applique dans un second temps respectivement soit le colorant ou le groupe de colorants de formule (II), soit le colorant ou le groupe de colorants de formule (I), ces colorants ou groupe de colorants étant choisis de façon à ce que/\H + [\C ^4,5. ,-îrifr · _______ piSHCiïcS ,· , " ..... , . i n*ne de qarde peges d°nt “"£·£" rie" description 3. revendications /.....aorcgé descriptif , , * - B OCÎ 1981 L!,xerr.br^Tç, .e / Le ® w / Charles München f t»