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Prooddd de préparation d'acides sulton1quee d'h14roearb- ree aliphatiques ou. 1,.b,a^.,s saturée possédant au moius 9 atomes de carbone.
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La présent. invent104 e rpcyte proodd4 4* pr4paration acides aulfon1qu68 à'hy4rooaPbw*s ipMti-" que. ou oyoloaliphatiquea aaiura au :#J}iX\iD atomea de 0)Mc'b9ae, par 1''ao1;101'1 de cou i!y4yeoa?b!M?&N *"0 de l t anhydride euJ.:f'w.'8u et de l'oxygbnef, de l' 1.11' ou 9 trou gaz contenant de 1'oxygénoi le prooddd est caraotizi.ed en ce qu'on effectue la réaction en présenoe dc1de .;i%;.i- que, de nitrates, de nitrîtes ou de sas nitreux. ooncernant les nitrates ou ni tri te s, ïl s'agit de composas minéraux ou. organiques, en 01 tant ar exemple 141 nitrate de sodium, le nitrite de sodium, le ailira'59 d'6m1 le, le nitrite dolooomyle et le nitrite de cyolohoxyle; comme Cas nitreux on envisage l'oxyde d'acte, le diozy,12 d'azote et leurs mélangea.
Les qUGn3ités nécessaire sent aisément établies par des essaie préliminaires; quand en effectue la réaotion en discontinu t elles se si tUiJ.'1 pcep
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les nitrates et les nitriles en général entre 0,5 et 2% et pour l'acide nitrique ainsi que pour les gaz ni très en
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tre 0#3 et 1%# par rapport au poids des hydrocarbures! en cas d'opération en continu, des quantifia plus réduites tlu:
t", fisent
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Comme hydrocarbures eatur6a ayant au moîne 9 atoisis de oarbone on citera par exemple les suivants t les rû o MfH1 ayant 9 à 24 atomea de carbone, les produîta hydrogén6u ±Jr mélsngea hydrocarbonés obtenue dans la synthèse FU'oho'!*- Bropaoht bouillant au-dessus de 180*Ce ainat que le H- paraffinas bouillant au-dessus de 18000, qui peuvent ie
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isolées à partir des fractions do pétrole au moys)'1 t'if' 'Id)} a molôculaire ou d'urée, et les paraffines x3rzcs d"",CLI à d4parRlfinago de fractions de pétrole h point ,: ' 4buJ' ? 41 :-rmrae 1,,-lr exemple le tùtooh des r,..y,...,.r,, t \lÂo\ les produits hydrogénés des mélanges, contenue dan.- lt' fraotions de pétrole, d'hydrocarbures al1phe.t:1.qu",a al-',' aliphatiques et aromatiques possédant au moins 9 61l,'a"l' de carbone.
Pour la mise en oeuvre du procède oonl'o'Dle i 1.'f ''i'.c7zs on prévoit ü'r''3ttnlAÎa' t9aâ,.(:a. w' . " H}\'
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des hydrocarbures avec l'anhydride sultureut ot l'Jays;<;,;= l'air ou. autres gaz contenant dalfOX1&Îne tout d'abord de maniére connue en %ci par irradiation avec de la lumlêve photoactiyo - par exemple par irradiation avec une 3,amps de quartz au mercure. Dès que la réaction s'est amorcée
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- Il en est généralement ainsi après environ 20 aînuteîi - à peut interrompre 'irradiation, étant donné que, dans le prooédé selon l'invention, chose surprenante, la résction
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se poursuit également sans irradiation.
On obtient :,J '}1"i.I les acides sulfoniquea des hydrocarbures en moins de t8rop que ce qui est possible dans le cas du procédé connu effec tué Y"*T' 1 '!""":!diat1on avec dù la lumière pho tOfia ti v'8 1 l'absence d'acide nitrique, de nitrates, de nitrites ou @
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de gaz nitrés. En outre, il ne se forme pas dans le pro- cédé conforme à l'invention des produits de décomposition comme ceux que l'on observe dans le procédé connu mention- né.
Si on le désire, on peut effectuer aussi le procédé conforme à l'invention tout en maintenant l'irradiation avec de la lumière photoaotive; on obtient alors il est vrai un rendement un peu plus élevé en acides sulfoniques que sana irradiation, mais en même temps augmente la quantité de l'acide sulfurique formé comme sous-produit et la coloration des acides sulfoniques formés peut être influencée défavorablement.
Les nitrates et nitrites ou respectivement l'acide nitrique sont avantageusement mé- langés dès le début aux hydrocarbures à traiter, tandis que les gaz nitreux sont ajoutée avantageusement, conjoin- tement avec l'oxygène, aveo l'air ou avec les autres gaz contenant de l'oxygène, à la charge de réaction dans la première moitié de la durée du traitement.
Par rapport au procédé connu de préparation des acides sulfoniques d'hydrocarbures aliphatiques ou oyolo- aliphatiques saturés possédant au moine 9 atomes de car- bone par réaction de ces hydrocarbures avec de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène, de l'air ou d'autres gaz con- tenant de l'oxygène en présence d'anhydride acétique, le procédé cofonrme à l'invention se distingue par le fait que les quantités nécessaires d'acide nitrique, nitrates, ni frites ou oxydes d'azote sont considérablement moindres que les quantités d'anhydride acétique indispensables dans le procédé connu.
De même, les quantités d'acide sulfuri- que qui se forme comme produit secondaire indésirable, sont plus faibles dans le procédé conforme à l'invention.
Un autre avantage du procédé de la présente inven- tion par rapport au procédé connu cité est' rechercher dans le fait que le procédé conforme à l'invention est àgalement exécutable avec des mélanges gazeux contenant
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de l'anhydride sulfure= et de l'oxygène qui sont obtenue quand on brûle du soufre ou dois pyrites et quand on élimina, du gaz de grillage formé, l'anhydride sulfurique et l'acide sulfurique, ces aélanges gazeux, dans le pro- cède connu, ne conduisent pas à un résultat exploitable. les acides sulfouniques obtenus onfermément à l'invention peuvent être utilisés de manière oonnue en soi nous forme de leurs sels alcaline comme agents tensio- actifs.
Exemple 1 - ON ajoute tout en agitnat 25 g de nitrite de so- dium finement pulvérisé à 500 g d'une fraction hydrogénée de Kogazin bouillant à 18-230 C dans un pait récipient de quartz cylindrique (diamètre 70 mm., hauteur 300 mm.), muni d'un serpentin de refroidissement et d'un agitateur.
Puis, on fait passer par une plaque en verre fritte, mon- tée à l'extrémité inférieure du réoipient de quartz, un mélange de 18 litres d'anhydride sulfureux et de 7,5 li- tres d'oxygène par heure. Au cours des 25 premières mi- nutes, on laisse la réaction progresser tout en irradiant avec une lampe de quartz au mercure. A un moment donné, la quantité en acides sulfoniques est d'environ 2% par rapport à la quantité de kogazin hydrogénée employée. On interrompt alors l'irradiation. Par la suite, la vitesse de réaction augmente considérablement, ce que l'on cons- tate par un dégagement de chaleur croissant.
Par refroi- dissement on maintient la température à 25-30 C, Apres
2 heures, la quantité d'acides sulfjniques est d'environ
17% par rapport à la quantité de Kogazin hydrogénée mise en jeu. Après un temps de réaction en tout de 4 heures, on interrompt la réaction et on sépare par filtration le mélange de réaction.
Pour la détermination du rendement, on neutralise le mélange de réaction, qui contient les acides sulfoni-
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ques formée, avec de la soude caustique, à 105 on sépare la kogazin hydrogénée qui n'a paa. réagi et qui se décante d'avec la coche aqueues contenant les sulfonates, et on concentre la solution des sulfonates par évaporation.
La Kogazin hydrogénée encore contenue dans le aulfonate est éliminée avec de;la vapeur d'eau nous vide à 150 c On obtient les rendements suivants @
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<tb> - <SEP> kogazn <SEP> hydrogénée <SEP> n'ayant <SEP> pas <SEP> réagi <SEP> 1 <SEP> 396 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> alcoyli-sulfnate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> : <SEP> 160 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> :
<SEP> 28 <SEP> g
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Exemple 2 -
On mélange avec 4 g de nitrite d'isoamyle, dans l'appareil décrit à l'exemple 1, 500 g d'une fraction de n-paraffines séparée au moyen de tamis moléculaires à partir d'une fraction de pétrole, ayant un intervalle d'ébullition de 230-30000. Puis, on fait passer par heure u mélange de 18 litres d'anhydride sulfureux, 38 litres d'air et 38 litres d'azote. Pendant les 40 premières minu- tes, on laisse la réaotion progresser tout en irradiant avec une lampe de quartz au meroure, ensuite on poursuit la réaction pendant encore 3 heures sans irradiation. La dé- termination du rendement se fait comme à l'exemple 1.
On obtient les rendements suivants !
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<tb> - <SEP> n-paraffine <SEP> n'ayant <SEP> pas <SEP> réagi <SEP> : <SEP> s <SEP> 370 <SEP> g
<tb>
<tb> - <SEP> alcoyl-sulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1 <SEP> 181 <SEP> g
<tb>
<tb> - <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> : <SEP> 24 <SEP> g
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Exemple 3 -
On mélange 500 g d'une fraction de n-paraffines séparée à partir d'une fraction de pétrole, ayant un in- tervalle d'ébullition de 190 à 300 C, avec 3 g de nitrate de sodium dans l'appareil décrit à l'exemple 1. Puis, on fait passer par heure un mélange de 18 litres d'anhydride sulfureux et de 42 litres d'air.
La réaotion est effec- tuée pendant 4 heures avec irradiation au moyen d'une
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lampe de quarts au mercure. La détermination du rendement se fait comme à l'exemple 1. On obtient les rendements suivants :
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<tb> n-apraffifne <SEP> n'ayant <SEP> pas <SEP> réagi <SEP> : <SEP> 339 <SEP> g
<tb>
<tb> alcoyl-sulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> : <SEP> 222 <SEP> g
<tb>
<tb> sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> : <SEP> 45 <SEP> g
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Exemple 4 -
On mélange 500 g d'hexadécans dans l'appareil dé- orit à l'exemple 1 avec 2 g d'acide nitrique concentré (à 99%) Puis, on fait passer par heure un mélange de 18 litres d'anhydride sulfrueux 38 litres d'air et 50 li- tres d'azote.
Pendant les 20 premières minutes, on laisse la réaction progresser avec irradiation au moyen d'une lampe de quartz au meroure, ensuite on poursuit la réac- tion pendant encore 3 heures sans irradiation. On obtient les rendements suivants :
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<tb> - <SEP> hexadécane <SEP> n'ayant <SEP> pas <SEP> réagi <SEP> : <SEP> 348 <SEP> g
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<tb> - <SEP> hexadécyl-sulfonate <SEP> de <SEP> sodiums <SEP> 210 <SEP> g
<tb>
<tb> - <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> : <SEP> 24 <SEP> g
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Exemple 5 **
Dans 500 g de gatach de paraffine hydrogène PROVO- nant d'une fraction de pétrole, ayant un poids moléculaire moyen de 310, se trouvant dans l'appareillage décrit à l'exemple 1, on fait passer par heure un mélange de 18 litres d'anhydride sulfureux et de 38 litres d'air.
Avec de l'air on fai t passer aussi au cours de la première heure simultanément dans le mélange de réaction, 2 g de gaz nitreux qui ont été obtenus par réaction du nitrite de sodium avec de l'acide sulfurique. Pendant la première demi heure on irradie le mélange de réaction avec une lampe de quartz au meroure, puis la réaction a lieu pen- dans 3 1/2 heures sans irradiation.
Pour la détermination du rendement, on neutralise le mélange de réaction avec de la soude caustique à 10% @
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et on sépare le gatsch de paraffine n'ayant pas réagi
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d'avec la solution de sultanats à 10000. Le satach de pa raffine hydrogéné dissous da-is la solutîoi de sultoa1 est eddimentd par addition de 400 om3 de méthanol et la séiution qui s'en sépare aat conzentrée par dvapora. tion.
On obtient les reridemonta suivants 1
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g!\taoh de paraffine hydrogéné n'ayant pas r40:;1 1 3?1: à alooyl+sulfonata de sodiua 1 152 g - aultate de 150d1 u.m s 4^j
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ExaBtLa.,6 - Dans l'appareil déorit à l'exemple Il on m±lang> 500 g d'une fraction de pétrole hydrogênde sux un ua%a7iy... aeur niokel-sulfite de tungotêne 4 30000 sous 200 &tmC8'- phares, ayant un intervalle d'zÎbuJ-Iition de 230-320mfl, l.'."1f60 4 d lia nitrate d t 1soamyl5' -,zti3g on passer par heure un mélange de 18 litres d'anhydride sulfureux et de
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38 litres d'air.
On effootitre la réaction pendant 4 heures avec irradiation au moyen d'une lampe de quartz au mercure La détermination du rendement zo fait comme l'axemple 1* On obtlont 1:} rendement a suivante t
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<tb> - <SEP> pétrole <SEP> hydrogéné <SEP> n'ayant <SEP> pas <SEP> réag <SEP> t <SEP> 438 <SEP> g
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- àooyl-culfonate de sodium 2 88 g
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<tb> - <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> :
<SEP> 32 <SEP> g
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x!'w:ele 1 - A 900 e d'une fraction de n-paraffines obtenue airec de l'urée à partir d'une fraction de pétrole, 9 un intervalle d'ébullition de 220-30000, dans zn poe%1% récipient de quartz cylindrique (diamètre 70 mm hauteur . 300 mm) pourvu d'un serpentin de refroidissement et
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d'un agitateur et possédant en outre à l'extrémité supé- rieure un trop-plein latéral, on ajoute sous agitation 8g de nitrate de sodium finement pulvérisé.Puis on fait passer par heure un mélange de 18 litres d'anhydride sultan
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l'eux, 43 lit. d'air et: 75 litres d'azote.
Au. cours de la pre
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mitre 1/2 heure on baissa la réaction progrs6a8l" sous irradiation avec une lampe de quarts au mercure< Â!tl"èe 2 hêtres, on poursuit la réaction en continu en ajoutant par heure 150 g de la fraction de n-paraffines goutte à goutte
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au mélange de rëaotîon et en laissant s'éoouler sjnià.tmiô- ment une quantité correspondante du mélange de réaction par le trop-plein latéral supérieur. Apres une durée de résction en tout de 8 heures, on interrompt la réaction.
Pour la détermination du rendement, on neutralise
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le produit de réaction total oonjointemet aveo le produit resté dans le récipient de réaction au moyen de soude caustique 10%, on sépare -la fraction de n-paraffine n'ayant pas réagi qui s'est décantée, on oonoentre par évaporation la solution de sulfonate et on élimine par
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distillation sous vjdz à la valeur d'eau à 1600f' I.n n-. paraffine demeurée dans le eùlfonate obtenu.
On <'htiaut les rendements suivants !
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- n-paraffine n'ayant pas réagi rênupêrêo t 1423 g - alocyl-aulfonate de sodium s 545 g
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<tb> - <SEP> sulfata <SEP> de <SEP> sodium <SEP> : <SEP> 72 <SEP> g <SEP>
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11 À S U M 3 L'invention a pour objet 1 Un pxtooéàé de préparation di aoides eulfonïquen d'hydrooarburea aliphatiques ou cycloalïphatîques ea-turde possédant au moins 9 atones de carbone, par réaction de ces hydrocarbures avec de l'anhydride sulfureux et de
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l'oxygène, de l'air on d'autres gaz contenant du l'owgifiw,
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