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"Procédé de préparation de 2-cyanoformamidines".
La présente invention se rapporte à de nouvelles 2-cyanoformamidines, qui possèdent des propriétés herbicides sélectives, ainsi qu'à un procédé pour les préparer.
Il est déjà connu que- les 2-alcoxyformamidines (éthers d'isourée) peuvent être utilisées comme herbicides (cf. Brevet belge ? 591.579).
On vient de découvrir que les nouvelles 2-cyanoformamidines de formule générale :
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dans laquelle Ar représente un aryle éventuellement substitué par de l'halogène un alcoyle Inférieur, un alcoxy inférieur et/ou un nitro,
R1 et R2 représentent individuellement de
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l'hydrogène, ua. a'.aoy7.e inférieur, un aloényle inférieur -ou un cycloalcoyle et
R1 et R2 conjointement avec l'atome d'azote repréeen- tent un noyau hétérocyclique à 5 à 6 chaînons, qui peut enoore contenir d'autres hétéroatomes, possèdent de fortes propriétés herbicides sélectives.
On a trouvé en outre que l'on obtient ces 2-cyano-
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formamidinea quand on fait réagir (a) des 2-chloro!ormam11nes de formule
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dans laquelle Ar, R1 et R ont la signification donnée plus haut ,
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en présence d'un aoivmt avec ,un byanure métalliques, ou quand on fait réagir (b) des cyanures d'aryliminochlorocarbonyle de formule
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dans laquelle Ar a la signitioa1dcm 4:l-desaus, avec des amines de formule
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dans laquelle R1 et R2 ont la signification indiquée plue haut, dans un solvant, éventuellement en présence d'un agent fixateur d'acide.
On peut qualifie r de vraiment surprenant le fait que les 2-cyanoformamidines présentent de meilleures propriétés herbicides sélectives que les 2-alcoxyformamidines déjà connues, par exemple le N-3,4-dichlorophényl-N',N'-diméthyl-O-méthyl- isourée-éther.
Le cours de réaction du procédé (a) ressort du schéma réactionnel suivant
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Les 2-chloroformamidines de formule (II), nécessaires pour le procédé (a) conforme à l'invention, sont connues. On peut par exemple les préparer à partir de dichlorures d'arylisooyanide et d'amines dans le rapport molaire 1: 1.
Vans la formule (II) citée plus haut, Ar représente de préférence un phényle et un naphtyle, qui peut être substitué éventuellement par du chlore, du brome, du fluor, un alcoyle inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone, un alcoxy inférieur ayant 1 à 3 atomes dé carbone et/ou un nitro. R1 et R2 représentent de préférence de l'hydrogène, un alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, un alcényle ayant 2 à 3 atomesde carbone et un oyclo- - alcoyle ayant 5 à 6 atomes de carbone.
R1 et R2, conjointement
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avec l'atome d'azota, représentent des restes hétérocyoliques à 5 à 6 chaînons, qui peuvent éventuellement contenir comme hétéroatomes supplémentaires de l'azote ou de l'oxygène. A cette catégorie appartiennent par exemple les restes de la pipéridine, de la pyrrolidine et de la morpholine.
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Des 2-chloroformamidines appropriées sont par exemple : N-(4-ehlorophényl)-N',N'-diméthyl-2-chloroformamidine, N-(3,4dichlorophényl)-N' ,N'-diméthyl--$16â&Y.X 1:XYX:#chloroformamidine, N-(3-nitrophényl)-N'-morpholyl- 2-chloroformamidine, N-(4-tolyl)-N',N'-diallyl-2-chlorofoxma- midine, N-phényl-N',N'-diisobutyl-2-chloroformamidine.
Comme sels métalliques on envisage pour la réaction essentiellement les cyanures de cuivre et de zinc.
Comme diluants on utilise des solvants organiques inertes, ayant avantageusement un point d'ébullition élevé.
Comme exemples seront cités les hydrocarbures comme le benzène, toluène, xylène, les hydrocarbures chlorés comme le chloro-
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benzène et le diohlorobenzène, tout comme aussi les éthers, comme le dioxane et le tétrahydrofurane.
Les températures de.réaction peuvent varier dans un intervalle étendu. En général on opère entre 0 et 200 C, de préférence entre 50 et 180 C.
Dans la mise en oeuvre du procédé (a), on fait réagir
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les 2-ahJ.oro'ormar.dines avec les cyanures métalliques en quan- tités sensiblement équimolaires. Le traitement se fait de la manière conventionnelle.
Le cours réactionnel du prooédé (b) peut se déduire du schéma réactionnel suivant :
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EMI4.5
Les cyanures d'arylaminochlorbcarbonyle de formule (III)
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employer pour le procède (b) conforme à l'invention sont déjà connus. On les obtient par réaction des dichlorures d'isocyanide correspondants avec du cyanure de cuivre (I) dans un rapport molaire de 1 : 1 à température élevée, de préférence à 150 - 200 C, en présence de solvants organiques comme le dichlorobenzène.
Dans la formule (III) Ar et dans la formule (IV) R1 et R2 ont les mêmes significations préférées qu'indiqué pré- cédemment.
Comme diluants peuvent être envisagés tous les solvants organiques inertes. A cette catégorie appartiennent par exemple les cétones comme l'acétone, les éthers comme le dioxane et le tétrahydrofurane, les hydrocarbures organiques comme le benzène et le xylène ainsi que les hydrocarbures organiques
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chlorés comme le diohlorobenzéne.
Pour la réaction on peut aussi employer de l'eau. On opère alors soit en solution aqueuse ou dans un système à deux phases avec utilisation supplémentaire d'un solvant organique inerte.
Comme fixateurs d'acide on utilise en général des amines tertiaires compta la triéthylamine, la diméthylbenzylamine et la pyridine.
Les températures de réaction peuvent varier dans un intervalle étendu. Généralement on opère entre 0 et 100 C, de préférence entre 10 et 50 C.
Dans la mise en oeuvre du procédé (b), on fait intervenir avantageusement les matières de départ en quantités sensiblement équivalentes, On peut toutefois aussi employer l'amine en excès et l'utiliser simultanément comme fixateur d'acide'. Le traitement se fait de la manière courante.
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Les 2-cyano-forma.midines influencent la croissance des plantes et peuvent être employées comme herbicides pour la
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destruction des mauvaises herbes. Elles conviennent particulièrement bien comme herbicides sélectifs pour la destruction des mauvaises herbes dans les cultures agricoles.
Par mauvaises herbes dans le sens le plus large on entend toutes les plantes qui croissent à des endroits où elles sont jugées indésirables.
Comme exemples de cultures agricoles dans lesquelles
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les 2-cyanotorniamidînes peuvent être employées, on citera le lin, le colza et le froment.
Comme mauvaises herbes que l'on peut exterminer et qui se présentent souvent dans le colza, le lin et le froment, on citera par exemple le mouron des oiseaux (Stellaria), la scabieuse des champs (Galinsoga), l'ansérine blanche (Oheno- podium) et le pâturin (Poa).
Les matières actives conformes à l'invention peuvent être converties en les formulations usuelles telles que solu- tions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulats. On les prépare de manière connue, par exemple par mélange des matières actives avec des diluante, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides, éventuellement avec utilisation d'agents tensioactifs, à savoir d'émulsifiants et/ou de dis- persants. Dans le cas de l'emploi d'eau comme diluant, on peut par exemple employer aussi des solvants organiques comme agents auxiliaires de dissolution.
Comme solvants liquides on envisage essentiellement :les solvants aromatiques comme le xylène et le benzène, les solvants aromatiques chlorés comme les chloro- benzènes, les paraffines comme des fractions de pétrole, les alcools comme le méthanol et le butanol, les solvants fortement
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polaires comme la diméthyl1'ormamide et le dir#thylsultoxyde, ainsi que l'eau; comme matières de support solides : la farine de pierre naturelle comme les kaolins, les alumines, le talc et la craie, et la farine de pierre synthétique, comme la silice
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fortement dispersée et les silicates ;
comme émulsifiant., les émulsifiants non ionogènes et anioniques comme les esters de
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polyoxydthyléne d'aaides gras, les éthers de polyoxyèthylène d'alcools gras, par exemple des alcoylaryl-polyglycol-étherst des alcoyisulfonates et des arylsulfon.tcs ; comme dispersants par exemple de la lignine, des liqueurs résiduaires sulfitiques
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et de la méthyl-ce11u7.ose.
Les matières actives conformes à l'invention peuvent se présenter dans les formulations en mélange avec d'autres matières actives connues.
Les formulations contiennent en général 0,1 à 95 % en poids de matière active, de préférence entre 0,5 et 90.
Les matières actives peuvent être appliquées telles quelles, sous forme de leurs formulations ou de formas d'appli- cation préparées à partir de ces dernières, comme des solutions prêtes à l'emploi, émulsions, suspensions, poudres, p&tes et granulats. L'application se fait de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, atomisât!on, arrosage, poudrage et épandage.
La quantité des matières actives par unité de surface peut varier d'après la composition des mauvaises herbes. En général on utilise 1 à 20 kg de matière active par ha, de préférence 2 à 10 kg, Exemple A :
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test de post-émergence/à l'air libre solvant : 4 parties en poids ; acétone émulsifiant 0,2 partie en poids benzyloxypolyglycol- éther
Pour la préparation d'une formulation avantageuse de matière active, on mélange 1 partie en poids de matière active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité Indiquée d'émulsifiant et on dilue ensuite la concentré avec de l'eau à la concentration souhaitée.
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A l'air libre, on pulvérise des parcelles contenant des plantes d'essai ayant une hauteur d'environ 3 à 10 cm, avec une quantité telle de la formulation de matière active qu'il se produit un mouillage uniforme des plantes. En l'occurrence la quantité appliquée de la matière active par unité de surface est déterminante. Après 3 semaines, on apprécie le degré des dommages occasionnés aux plantes et on donne une cotation de 0 à 5, ayant la signification suivante ! 0 pas d'action 1 quelques légères taches de brûlure 2 dommages foliaires nets 3 quelques feuilles et parties de rameaux partiellement dépéries 4 plantes partiellement détruites 5 plantes totalement détruites.
Les matières actives, les quantités appliquées et les résultats sont donnée au tableau auivant :
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<tb> Matière <SEP> active <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> Colza <SEP> Froment <SEP> Stellaria <SEP> Galinsoga <SEP> Cheno- <SEP> Poa
<tb> matière <SEP> active <SEP> media <SEP> parvi- <SEP> podium <SEP> annua
<tb> en <SEP> kg/ha <SEP> flora <SEP> album
<tb> Cl <SEP> N <SEP> (CH3)2 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
EMI9.2
01-0 -N-0 OCR 6 g 3 4-5 5 4-5 5
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<tb> OCH3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4-5
<tb> (connue)
<tb>
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N(CH3 )2 5 001 /N(C)2
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<tb> Cl-#-N=C#CN <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 4-5 <SEP> 4-5 <SEP> 4
<tb> 0 <SEP> O <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> #N <SEP> (CH3)
2 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Cl-#-N=C# <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 4-5 <SEP> 4-5
<tb> CN <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb>
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Exemple B t Test de pré-émergence/ à l'air libre solvant : 4 parties en poids: acétone émulsifiant ! 0,2 partie en poids : benzyloxypolyglyool-éther
Pour la préparation d'une formulation de matière active convenable, on mélange 1 partie en poids de matière active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité indiquée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau à la concentration désirée.
Peu après le semis des plantes d'essai à l'air libre, on arrose les diverses parcelles avec la quantité indispensable de la formulation de matière active pour assurer un mouillage uniforme de la surface du sol. La concentration de matière active dans la formulation ne joue en l'occurrence auoun rôle, ce qui importe étant seulement la quan'tité de matière active appliquée par unité de surface.
Après 5 semaines, on estime le degré des dommages causés aux plantes d'essai et on donne une cotation de 0 à 5 ayant la signification suivante 0 pas d'action 1 légers dommages ou ralentissement de la croissance 2 dommages nets ou inhibition de la croissance 3 dommages importante et seulement un développement défectueux, ou seulement 50 % de levée 4 plantes partiellement détruites après germination ou seule- ment levées à raison de 25 % ' 5 plantes complètement dépéries ou non levées.
Les matières actives, les quantités appliquées et les résultats ressortent du tableau suivant :
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1 Ei 1J .L V û 4.1.
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<tb>
Test <SEP> de <SEP> pré-émergence/à <SEP> l'air <SEP> libre
<tb> Matière <SEP> active <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> Lin <SEP> Colza <SEP> Froment <SEP> Stellaria <SEP> Galinsoga <SEP> Cheno- <SEP> Poa
<tb> matière <SEP> active <SEP> media <SEP> parvi- <SEP> podium <SEP> annua
<tb> en <SEP> kg/ha, <SEP> flora <SEP> album
<tb>
EMI11.3
#' ( 8 5535 -5 5 C1-? -N=O au3 4 q. 3 4-5 4-5 4-5
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<tb> OCH3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 4-5 <SEP> 4-5
<tb> (connue)
<tb> Cl
<tb>
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/1f(#,>2 0105 5 5 01-0 -N=O" 6 000-5 4-5 4-5 4-5
EMI11.6
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4-5 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb>
EMI11.7
N( CH,)2 1-2105 5 5 C1-0 -1I=C/ 6 0 0 0 4-554-5
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<tb> @ <SEP> #CN <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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Exemple 1 :
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On dissout 20 g de cyanure de pbényliminochlorocarbonyle dans 150 cm3 de benzène et on ajoute à la température ordinaire tout en refroidissant 25 cm3 d'une solution aqueuse à 45 % de diméthyl- amine. On agite un certain temps, on ajoute un peu d'eau et après séparation des couches on sèche la solution benzénique sur du sulfate de sodium. Après concentration on obtient par distilla-
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tion sous vide ultérieure 14 g de N-phényi-N',H'-diméthyi-2cyanoformamidine bouillant à 146-148 G/12 mm Ag, Par le même procédé on obtient :
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Point d'ébullition Point de fusion
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P.E. 195-196 0/12 PW. 47-48 0 mm Hg
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P.E. 176-178 0/12 mm Eg
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1>.11'. 186-18700 P.
F. 123 C
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Exemple2
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On dissout 126 g de N-(3t4-dichlorophényl)-NItNtdiméthyi-2-ohloroformamidine dans 150 em3 de dichlorobenzène et on ajoute 45 g de cyanure de cuivre (I). Tout en agitant on chauffe pendant 1 heure à 180 C, on filtre avec succion à froid le chlorure de cuivre, on concentre le filtrat sous vide et
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l'on obtient par distillation 95 g de N-.{3,4-diah.orophényl-.
N',N'-diméthyl-2-oyanoformamiàine, P.E. 205-208 0/15 mm Hg.
P.F. 47-48 C (à partir d'éther de pétrole).
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de préparation de 2-cyanoformamidire! caractérisé en ce qu'on fait réagir (a) des 2-ohloroformamidines de formule
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dans laquelle Ar représente un aryle éventuellement substitué par de l'halogène, un alcoyle inférieur, un. alcoxy inférieur et/ou un nitro, @R1 et R2 représentent individuellement de l'hy-
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drogbne, un alcoyle inférieur, un sloényle inférieur ou un cycloalcoyle et R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote représen- tent un noyau hétérocycltque à 5 à 6 chaînons, qui contiennent éventuellement encore d'autres hétéroatomes,
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en présence d'un solvant avec un cyanure métallique, ou en ce qu'on fait réagir
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(b)
des cyanures d'aryleminoohlorooarbonyle de formule
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dans laquelle Ar a la signification donnée plus haut, avec des amines de formule
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dans laquelle R1 et R2 ont la signification donnée plus haut, dans un solvant, éventuellement en présence d'un agent fixateur d'acide.
2. 2-oyanoformamidines de formule
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dans laquelle Ar représente un aryle éventuellement substitué par de l'halogène, un alcoyle inférieur, un alcoxy inférieur et/ou un nitro,
R1 et R2 représentent individuellement de l'hydro- gène, un alcoyle-inférieur, un alcényle infé- rieur ou un cycloalcoyle et
R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome d'azote un noyau hétérooyolique à 5 à 6 chai- nons; qui contient éventuellement encore d'au- tres hétéroatomes.
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3. Agent herbicide, caractérise par une teneur en 2-cyanoformamidines selon la revendication 2.
4. Procédé pour combattre les mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'on fait agir des 2-cyanoformamidines selon la revendication 2 sur la mauvaise herbe ou sur son espace vital,
5. Procédé de préparation d'agents herbicides, oarac- térisé en ce qu'on mélange des 2-cyanoformamidines avec des diluantset/ou des agentstensioactifs.
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"Process for the preparation of 2-cyanoformamidines".
The present invention relates to novel 2-cyanoformamidins, which possess selective herbicidal properties, as well as to a process for their preparation.
It is already known that 2-alkoxyformamidines (isourea ethers) can be used as herbicides (cf. Belgian Patent No. 591,579).
We have just discovered that the new 2-cyanoformamidines of general formula:
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in which Ar represents an aryl optionally substituted by halogen, Lower alkyl, lower alkoxy and / or nitro,
R1 and R2 individually represent
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hydrogen, ua. lower a'.aoy7.e, lower aloenyl or cycloalkyl and
R1 and R2 together with the nitrogen atom represent a 5 to 6 membered heterocyclic ring, which may still contain other heteroatoms, possess strong selective herbicidal properties.
It was further found that these 2-cyano-
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formamidinea when reacting (a) 2-chloro! ormamines of formula
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in which Ar, R1 and R have the meaning given above,
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in the presence of an agent with a metal byanide, or when reacting (b) aryliminochlorocarbonyl cyanides of formula
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in which Ar has the signitioa1dcm 4: l-desaus, with amines of the formula
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in which R1 and R2 have the meaning given above, in a solvent, optionally in the presence of an acid scavenger.
We can qualify as really surprising the fact that 2-cyanoformamidines have better selective herbicidal properties than the 2-alkoxyformamidines already known, for example N-3,4-dichlorophenyl-N ', N'-dimethyl-O-methyl - isourea-ether.
The reaction course of process (a) emerges from the following reaction scheme
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The 2-chloroformamidines of formula (II), necessary for process (a) in accordance with the invention, are known. They can, for example, be prepared from arylisooyanide dichlorides and amines in the 1: 1 molar ratio.
In the formula (II) cited above, Ar preferably represents a phenyl and a naphthyl, which may be optionally substituted by chlorine, bromine, fluorine, a lower alkyl having 1 to 3 carbon atoms, a lower alkoxy having 1 to 3 carbon atoms and / or a nitro. R1 and R2 are preferably hydrogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, alkenyl having 2 to 3 carbon atoms and oycloalkl having 5 to 6 carbon atoms.
R1 and R2, together
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together with the nitrogen atom represent 5 to 6 membered heterocyolic residues, which may optionally contain nitrogen or oxygen as additional heteroatoms. To this category belong, for example, the residues of piperidine, pyrrolidine and morpholine.
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Suitable 2-chloroformamidines are, for example: N- (4-ehlorophenyl) -N ', N'-dimethyl-2-chloroformamidine, N- (3,4dichlorophenyl) -N', N'-dimethyl - $ 16â & Y.X 1: XYX: #chloroformamidine, N- (3-nitrophenyl) -N'-morpholyl- 2-chloroformamidine, N- (4-tolyl) -N ', N'-diallyl-2-chlorofoxmidin, N-phenyl- N ', N'-diisobutyl-2-chloroformamidine.
As metal salts, mainly copper and zinc cyanides are envisaged for the reaction.
As diluents, inert organic solvents are used, advantageously having a high boiling point.
As examples will be cited hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorinated hydrocarbons such as chloro-
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benzene and diohlorobenzene, as well as ethers, such as dioxane and tetrahydrofuran.
Reaction temperatures can vary over a wide range. In general, the operation is carried out between 0 and 200 C, preferably between 50 and 180 C.
In the implementation of method (a), react
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the 2-ahJ.oro'ormar.dines with the metal cyanides in substantially equimolar amounts. The processing is done in the conventional way.
The reaction course of prooédé (b) can be deduced from the following reaction scheme:
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Arylaminochlorbcarbonyl cyanides of formula (III)
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to use for the process (b) according to the invention are already known. They are obtained by reacting the corresponding isocyanide dichlorides with copper (I) cyanide in a molar ratio of 1: 1 at elevated temperature, preferably at 150-200 ° C., in the presence of organic solvents such as dichlorobenzene.
In formula (III) Ar and in formula (IV) R1 and R2 have the same preferred meanings as indicated above.
All inert organic solvents can be considered as diluents. To this category belong, for example, ketones such as acetone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, organic hydrocarbons such as benzene and xylene as well as organic hydrocarbons.
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chlorinated such as diohlorobenzene.
Water can also be used for the reaction. The operation is then either in aqueous solution or in a two-phase system with the additional use of an inert organic solvent.
Tertiary amines are generally used as acid scavengers including triethylamine, dimethylbenzylamine and pyridine.
Reaction temperatures can vary over a wide range. Generally the operation is carried out between 0 and 100 C, preferably between 10 and 50 C.
In carrying out process (b), the starting materials are advantageously used in substantially equivalent amounts. However, the amine in excess can also be used and used simultaneously as an acid scavenger. The processing is done in the usual way.
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2-cyano-forma.midines influence plant growth and can be used as herbicides for
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destruction of weeds. They are particularly suitable as selective herbicides for the destruction of weeds in agricultural crops.
By weeds in the broadest sense we mean all plants that grow in places where they are considered undesirable.
As examples of agricultural crops in which
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2-cyanotorniamidînes can be used, mention will be made of flax, rapeseed and wheat.
As weeds that can be exterminated and which often occur in rapeseed, flax and wheat, we can cite, for example, chickweed (Stellaria), scabious meadows (Galinsoga), white anserine (Oheno - podium) and bluegrass (Poa).
The active materials in accordance with the invention can be converted into the usual formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and aggregates. They are prepared in a known manner, for example by mixing the active materials with diluents, that is to say liquid solvents and / or solid supports, optionally with the use of surfactants, namely emulsifiers and / or dispersants. In the case of the use of water as a diluent, for example, organic solvents can also be used as auxiliary dissolving agents.
As liquid solvents, the following are essentially envisaged: aromatic solvents such as xylene and benzene, chlorinated aromatic solvents such as chlorobenzenes, paraffins such as petroleum fractions, alcohols such as methanol and butanol, strong solvents
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polar such as dimethylormamide and dir # thylsultoxide, as well as water; as solid support materials: natural stone flour such as kaolins, aluminas, talc and chalk, and synthetic stone flour, such as silica
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highly dispersed and silicates;
as an emulsifier., nonionogenic and anionic emulsifiers such as esters of
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polyoxyethylene fatty acids, polyoxyethylene ethers of fatty alcohols, for example alkylaryl-polyglycol-ethers, alkylsulfonates and arylsulfon.tcs; as dispersants e.g. lignin, sulphite waste liquors
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and methyl-ce11u7.ose.
The active materials in accordance with the invention can be present in the formulations as a mixture with other known active materials.
The formulations generally contain 0.1 to 95% by weight of active material, preferably between 0.5 and 90.
The active materials can be applied as such, in the form of their formulations or in application forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and aggregates. The application is carried out in the usual manner, for example by spraying, atomizing, sprinkling, dusting and spreading.
The amount of active ingredients per unit area may vary depending on the composition of the weeds. In general, 1 to 20 kg of active material is used per ha, preferably 2 to 10 kg, Example A:
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post-emergence test / solvent free air: 4 parts by weight; acetone emulsifier 0.2 part by weight benzyloxypolyglycol- ether
For the preparation of an advantageous formulation of active material, 1 part by weight of active material is mixed with the indicated amount of solvent, the indicated amount of emulsifier is added and the concentrate is then diluted with water to the concentration desired.
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In the open air, plots containing test plants having a height of about 3 to 10 cm are sprayed with such an amount of the active ingredient formulation that uniform wetting of the plants occurs. In this case the amount of active ingredient applied per unit area is decisive. After 3 weeks, we assess the degree of damage caused to the plants and we give a score from 0 to 5, with the following meaning! 0 no action 1 a few light scorch spots 2 clear leaf damage 3 some leaves and parts of twigs partially withered 4 plants partially destroyed 5 plants totally destroyed.
The active ingredients, the quantities applied and the results are given in the following table:
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<tb> Active <SEP> material <SEP> Concentration <SEP> of <SEP> Rapeseed <SEP> Wheat <SEP> Stellaria <SEP> Galinsoga <SEP> Cheno- <SEP> Poa
<tb> active <SEP> material <SEP> media <SEP> parvi- <SEP> podium <SEP> annua
<tb> in <SEP> kg / ha <SEP> flora <SEP> album
<tb> Cl <SEP> N <SEP> (CH3) 2 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
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01-0 -N-0 OCR 6 g 3 4-5 5 4-5 5
EMI9.3
<tb> OCH3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4-5
<tb> (known)
<tb>
EMI9.4
N (CH3) 2 5 001 / N (C) 2
EMI9.5
<tb> Cl - # - N = C # CN <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 4-5 <SEP> 4-5 <SEP> 4
<tb> 0 <SEP> O <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> #N <SEP> (CH3)
2 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Cl - # - N = C # <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 4-5 <SEP> 4-5
<tb> CN <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
Example B t Pre-emergence test / in the open solvent: 4 parts by weight: acetone emulsifier! 0.2 part by weight: benzyloxypolyglyool-ether
For the preparation of a suitable active ingredient formulation, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the indicated amount of solvent, the indicated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration. .
Shortly after sowing the test plants in the open air, the various plots are watered with the necessary amount of the active ingredient formulation to ensure uniform wetting of the soil surface. The concentration of active material in the formulation does not play any role here, which matters only the amount of active material applied per unit area.
After 5 weeks, the degree of damage to the test plants is estimated and a score of 0 to 5 is given with the following meaning 0 no action 1 slight damage or growth retardation 2 clear damage or inhibition of growth 3 significant damage and only defective development, or only 50% emergence 4 plants partially destroyed after germination or only emerged at 25% 5 plants completely withered or not emerged.
The active ingredients, the quantities applied and the results appear from the following table:
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
1 Ei 1J .L V û 4.1.
EMI11.2
<tb>
Pre-emergence <SEP> <SEP> test / at <SEP> free air <SEP>
<tb> Material <SEP> active <SEP> Concentration <SEP> of <SEP> Flax <SEP> Rapeseed <SEP> Wheat <SEP> Stellaria <SEP> Galinsoga <SEP> Cheno- <SEP> Poa
<tb> active <SEP> material <SEP> media <SEP> parvi- <SEP> podium <SEP> annua
<tb> in <SEP> kg / ha, <SEP> flora <SEP> album
<tb>
EMI11.3
# '(8 5535 -5 5 C1-? -N = O au3 4 q. 3 4-5 4-5 4-5
EMI11.4
<tb> OCH3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 4-5 <SEP> 4-5
<tb> (known)
<tb> Cl
<tb>
EMI11.5
/ 1f (#,> 2 0105 5 5 01-0 -N = O "6,000-5 4-5 4-5 4-5
EMI11.6
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4-5 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb>
EMI11.7
N (CH,) 2 1-2105 5 5 C1-0 -1I = C / 6 0 0 0 4-554-5
EMI11.8
<tb> @ <SEP> #CN <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
Example 1:
EMI12.1
20 g of pbenyliminochlorocarbonyl cyanide are dissolved in 150 cm3 of benzene and added at room temperature while cooling 25 cm3 of a 45% aqueous solution of dimethylamine. Stir a while, add a little water and after separation of the layers the benzene solution is dried over sodium sulfate. After concentration one obtains by distillation
EMI12.2
Subsequent vacuuming 14 g of N-phenyi-N ', H'-dimethyl-2cyanoformamidine boiling at 146-148 G / 12 mm Ag, By the same process we obtain:
EMI12.3
Boiling point Melting point
EMI12.4
P.E. 195-196 0/12 PW. 47-48 0 mm Hg
EMI12.5
P.E. 176-178 0/12 mm Eg
EMI12.6
EMI12.7
1> .11 '. 186-18700 P.
F. 123 C
<Desc / Clms Page number 13>
Example2
EMI13.1
EMI13.2
126 g of N- (3t4-dichlorophenyl) -NItNtdiméthyi-2-ohloroformamidine are dissolved in 150 em3 of dichlorobenzene and 45 g of copper cyanide (I) are added. While stirring, the mixture is heated for 1 hour at 180 ° C., the copper chloride is filtered off with cold suction, the filtrate is concentrated under vacuum and
EMI13.3
95 g of N -. {3,4-diah.orophenyl- are obtained by distillation.
N ', N'-dimethyl-2-oyanoformamamine, P.E. 205-208 0/15 mm Hg.
M.p. 47-48 C (from petroleum ether).
CLAIMS.
EMI13.4
1. Process for preparing 2-cyanoformamidire! characterized in that (a) 2-ohloroformamidines of formula
EMI13.5
in which Ar represents an aryl optionally substituted by halogen, a lower alkyl, a. lower alkoxy and / or nitro, @ R1 and R2 individually represent hy-
EMI13.6
drogbne, lower alkyl, lower sloenyl or cycloalkyl and R1 and R2 together with the nitrogen atom represent a 5 to 6 membered heterocyclic ring, which optionally contains further heteroatoms,
<Desc / Clms Page number 14>
in the presence of a solvent with a metallic cyanide, or by reacting
EMI14.1
(b)
aryleminoohlorooarbonyl cyanides of the formula
EMI14.2
in which Ar has the meaning given above, with amines of formula
EMI14.3
in which R1 and R2 have the meaning given above, in a solvent, optionally in the presence of an acid-fixing agent.
2.2-oyanoformamidines of the formula
EMI14.4
in which Ar represents an aryl optionally substituted by halogen, a lower alkyl, a lower alkoxy and / or a nitro,
R1 and R2 individually represent hydrogen, lower alkyl, lower alkenyl or cycloalkyl and
R1 and R2 together with the nitrogen atom represent a 5 to 6 membered heterooyol ring; which optionally also contains other heteroatoms.
<Desc / Clms Page number 15>
3. Herbicidal agent, characterized by a content of 2-cyanoformamidines according to claim 2.
4. Method for combating weeds, characterized in that 2-cyanoformamidines according to claim 2 are made to act on the weed or on its living space,
5. Process for the preparation of herbicidal agents, characterized by mixing 2-cyanoformamidines with diluents and / or active agents.