BE703443A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de préparation de 2-cyanoformamidines". 



   La présente invention se   rapporte à   de nouvelles 2-cyanoformamidines, qui possèdent des propriétés herbicides sélectives, ainsi qu'à un procédé pour les préparer. 



   Il est déjà connu que- les 2-alcoxyformamidines (éthers   d'isourée)   peuvent être utilisées comme herbicides   (cf.   Brevet belge ?   591.579).   



   On vient de découvrir que les nouvelles 2-cyanoformamidines de formule générale : 

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 EMI2.1 
 dans laquelle Ar représente un aryle éventuellement substitué par de   l'halogène   un alcoyle Inférieur, un   alcoxy   inférieur   et/ou   un nitro,
R1 et R2 représentent individuellement de 
 EMI2.2 
 l'hydrogène, ua. a'.aoy7.e inférieur, un aloényle inférieur -ou un cycloalcoyle et     
R1 et R2 conjointement avec l'atome d'azote   repréeen-   tent un noyau hétérocyclique à 5 à 6   chaînons,   qui peut enoore contenir d'autres   hétéroatomes,   possèdent de fortes propriétés herbicides sélectives. 



   On a trouvé en outre que l'on obtient ces 2-cyano- 
 EMI2.3 
 formamidinea quand on fait réagir (a) des 2-chloro!ormam11nes de formule 
 EMI2.4 
 dans laquelle Ar, R1 et   R   ont la   signification   donnée plus   haut ,    
 EMI2.5 
 en présence d'un aoivmt avec ,un byanure métalliques, ou quand on fait réagir (b) des cyanures d'aryliminochlorocarbonyle de formule 
 EMI2.6 
 
 EMI2.7 
 dans laquelle Ar a la signitioa1dcm 4:l-desaus, avec des amines de formule 

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 EMI3.1 
 dans laquelle R1 et R2 ont la signification indiquée plue haut, dans un solvant, éventuellement en présence d'un agent fixateur d'acide. 



   On peut qualifie r de vraiment surprenant le fait que les 2-cyanoformamidines présentent de meilleures propriétés herbicides sélectives que les 2-alcoxyformamidines déjà connues, par exemple le N-3,4-dichlorophényl-N',N'-diméthyl-O-méthyl-   isourée-éther.   



   Le cours de réaction du procédé (a) ressort du schéma réactionnel suivant      
 EMI3.2 
 Les 2-chloroformamidines de formule   (II),   nécessaires pour le   procédé   (a) conforme à l'invention, sont connues. On peut par exemple les préparer à partir de dichlorures   d'arylisooyanide   et d'amines dans le rapport molaire 1: 1. 



   Vans la formule (II) citée plus haut, Ar représente de préférence un phényle et un   naphtyle,   qui peut être substitué   éventuellement   par du chlore, du brome, du fluor, un alcoyle inférieur ayant   1 à 3   atomes de carbone, un alcoxy inférieur ayant 1 à 3 atomes dé carbone et/ou un nitro. R1 et R2 représentent de préférence de l'hydrogène, un alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, un alcényle ayant 2 à 3 atomesde carbone et un   oyclo-     -   alcoyle ayant 5 à 6 atomes de carbone.

   R1 et R2, conjointement 

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 avec l'atome d'azota, représentent des restes   hétérocyoliques   à   5 à 6   chaînons, qui peuvent éventuellement contenir comme hétéroatomes supplémentaires de l'azote ou de l'oxygène. A cette catégorie appartiennent par exemple les restes de la pipéridine, de la pyrrolidine et de la   morpholine.   
 EMI4.1 
 



  Des 2-chloroformamidines appropriées sont par exemple : N-(4-ehlorophényl)-N',N'-diméthyl-2-chloroformamidine, N-(3,4dichlorophényl)-N' ,N'-diméthyl--$16â&Y.X 1:XYX:#chloroformamidine, N-(3-nitrophényl)-N'-morpholyl- 2-chloroformamidine, N-(4-tolyl)-N',N'-diallyl-2-chlorofoxma- midine,   N-phényl-N',N'-diisobutyl-2-chloroformamidine.   



   Comme sels métalliques on envisage pour la réaction essentiellement les cyanures de cuivre et de zinc. 



   Comme diluants on utilise des solvants organiques inertes, ayant avantageusement un point d'ébullition élevé. 



  Comme exemples seront cités les hydrocarbures comme le benzène, toluène, xylène, les hydrocarbures chlorés comme le chloro- 
 EMI4.2 
 benzène et le diohlorobenzène, tout comme aussi les éthers, comme le dioxane et le   tétrahydrofurane.   



   Les températures   de.réaction   peuvent varier dans un intervalle étendu. En général on opère entre 0 et 200 C, de préférence entre 50 et 180 C. 



   Dans la mise en oeuvre du procédé (a), on fait réagir 
 EMI4.3 
 les 2-ahJ.oro'ormar.dines avec les cyanures métalliques en quan- tités sensiblement   équimolaires.   Le traitement se fait de la manière conventionnelle. 



   Le cours réactionnel du prooédé (b) peut se déduire du schéma réactionnel suivant : 
 EMI4.4 
 
 EMI4.5 
 Les cyanures d'arylaminochlorbcarbonyle de formule (III) 

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 employer pour le procède (b) conforme à l'invention sont déjà connus. On les obtient par réaction des dichlorures d'isocyanide correspondants avec du cyanure de cuivre (I) dans un rapport molaire de 1 : 1 à température élevée, de préférence à 150 - 200 C, en présence de solvants organiques comme le dichlorobenzène. 



   Dans la formule (III)   Ar   et dans la formule (IV) R1 et R2 ont les mêmes significations préférées qu'indiqué pré-   cédemment.   



   Comme diluants peuvent être envisagés tous les solvants organiques inertes. A cette catégorie appartiennent par exemple les cétones comme l'acétone, les éthers comme le dioxane et le   tétrahydrofurane,   les hydrocarbures organiques comme le benzène et le xylène ainsi que les hydrocarbures organiques 
 EMI5.1 
 chlorés comme le diohlorobenzéne. 



   Pour la réaction on peut aussi employer de l'eau. On opère alors soit en solution aqueuse ou dans un système à deux phases avec utilisation supplémentaire d'un solvant organique inerte. 



   Comme fixateurs d'acide on utilise en général des amines tertiaires compta la triéthylamine, la diméthylbenzylamine et la pyridine. 



   Les températures de réaction peuvent varier dans un intervalle étendu. Généralement on opère entre 0 et 100 C, de préférence entre 10 et 50 C. 



   Dans la mise en oeuvre du procédé (b), on fait intervenir avantageusement les matières de départ en quantités sensiblement équivalentes, On peut toutefois aussi employer   l'amine   en excès et l'utiliser simultanément comme fixateur   d'acide'.   Le traitement se fait de la manière courante. 
 EMI5.2 
 



  Les 2-cyano-forma.midines influencent la croissance des plantes et peuvent être employées comme herbicides pour la 

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 destruction des mauvaises herbes. Elles conviennent particulièrement bien comme herbicides sélectifs pour la destruction des mauvaises herbes dans les cultures agricoles. 



   Par mauvaises herbes dans le sens le plus large on entend toutes les plantes qui croissent à des endroits où elles sont jugées indésirables. 



   Comme exemples de   cultures   agricoles dans   lesquelles   
 EMI6.1 
 les 2-cyanotorniamidînes peuvent être employées, on citera le   lin,   le colza et le froment. 



   Comme mauvaises herbes que l'on peut exterminer et qui se présentent souvent dans le colza, le   lin   et le froment, on citera par exemple le mouron des oiseaux (Stellaria), la scabieuse des champs (Galinsoga),   l'ansérine   blanche   (Oheno-   podium) et le pâturin   (Poa).   



   Les matières actives conformes à l'invention peuvent être converties en les formulations usuelles telles que solu-      tions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulats. On les prépare de manière connue, par exemple par mélange des matières actives avec des diluante, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides, éventuellement avec utilisation d'agents tensioactifs, à savoir d'émulsifiants et/ou de dis- persants. Dans le cas de l'emploi d'eau comme diluant, on peut par exemple employer aussi des solvants organiques comme agents auxiliaires de dissolution.

   Comme solvants liquides on envisage essentiellement :les solvants aromatiques comme le xylène et le benzène, les solvants aromatiques chlorés comme les chloro- benzènes, les paraffines comme des fractions de pétrole, les alcools comme le méthanol et le butanol, les solvants fortement 
 EMI6.2 
 polaires comme la diméthyl1'ormamide et le dir#thylsultoxyde, ainsi que l'eau; comme matières de support   solides :   la farine de pierre naturelle comme les kaolins, les alumines, le talc et la craie, et la farine de pierre synthétique, comme la silice 

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 fortement dispersée et les silicates ;

   comme   émulsifiant.,  les émulsifiants non ionogènes et anioniques comme les esters de 
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 polyoxydthyléne d'aaides gras, les éthers de polyoxyèthylène d'alcools gras, par exemple des alcoylaryl-polyglycol-étherst des alcoyisulfonates et des arylsulfon.tcs ; comme dispersants par exemple de la   lignine,   des liqueurs résiduaires   sulfitiques   
 EMI7.2 
 et de la méthyl-ce11u7.ose. 



   Les matières   actives   conformes à l'invention peuvent se présenter dans les formulations en mélange avec d'autres matières actives connues. 



   Les formulations contiennent en général 0,1 à 95 % en   poids   de matière active, de préférence entre 0,5 et 90. 



   Les matières actives peuvent être appliquées telles quelles, sous forme de leurs formulations ou de formas   d'appli-   cation préparées à partir de ces dernières, comme des solutions prêtes à l'emploi, émulsions, suspensions, poudres,   p&tes   et granulats. L'application se fait de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation,   atomisât!on,   arrosage, poudrage et épandage. 



   La quantité des matières actives par unité de surface peut varier d'après la composition des mauvaises herbes. En général on utilise 1 à 20 kg de matière active par ha, de préférence 2 à 10 kg, Exemple A : 
 EMI7.3 
 test de post-émergence/à l'air libre solvant : 4 parties en   poids ;   acétone émulsifiant 0,2 partie en poids   benzyloxypolyglycol-   éther 
Pour la préparation d'une formulation avantageuse de matière active, on mélange 1 partie en poids de matière active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité Indiquée   d'émulsifiant   et on dilue ensuite la concentré avec de l'eau à la concentration souhaitée.      

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   A l'air libre, on pulvérise des parcelles contenant des plantes d'essai ayant une hauteur d'environ 3 à 10 cm, avec une quantité telle de la formulation de matière active qu'il se produit un mouillage uniforme des plantes. En l'occurrence la quantité appliquée de la matière active par unité de surface est déterminante. Après 3 semaines, on apprécie le degré des dommages occasionnés aux plantes et on donne une cotation de 0 à 5, ayant la signification   suivante !   0 pas d'action 1 quelques légères taches de brûlure 2 dommages foliaires nets 3 quelques feuilles et parties de rameaux partiellement dépéries 4 plantes partiellement détruites 5 plantes totalement détruites. 



   Les matières actives, les quantités appliquées et les   résultats sont donnée au tableau auivant :   

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 EMI9.1 
 
<tb> Matière <SEP> active <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> Colza <SEP> Froment <SEP> Stellaria <SEP> Galinsoga <SEP> Cheno- <SEP> Poa
<tb> matière <SEP> active <SEP> media <SEP> parvi- <SEP> podium <SEP> annua
<tb> en <SEP> kg/ha <SEP> flora <SEP> album
<tb> Cl <SEP> N <SEP> (CH3)2 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 
 
 EMI9.2 
 01-0 -N-0 OCR 6 g 3 4-5 5 4-5 5 
 EMI9.3 
 
<tb> OCH3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4-5
<tb> (connue)
<tb> 
 
 EMI9.4 
 N(CH3 )2 5 001 /N(C)2 
 EMI9.5 
 
<tb> Cl-#-N=C#CN <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 4-5 <SEP> 4-5 <SEP> 4
<tb> 0 <SEP> O <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> #N <SEP> (CH3)

  2 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Cl-#-N=C# <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 4-5 <SEP> 4-5
<tb> CN <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> 
 

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 Exemple B t Test de pré-émergence/ à l'air libre solvant : 4 parties en poids: acétone   émulsifiant !   0,2 partie en poids :   benzyloxypolyglyool-éther  
Pour la préparation d'une formulation de matière active convenable, on mélange 1 partie en poids de matière active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité indiquée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau à la concentration désirée. 



   Peu après le semis des plantes d'essai à l'air libre, on arrose les diverses parcelles avec la quantité indispensable de la formulation de matière active pour assurer un mouillage uniforme de la surface du sol. La concentration de matière active dans la formulation ne joue en l'occurrence auoun rôle, ce qui importe étant seulement la quan'tité de matière active appliquée par unité de surface. 



   Après 5 semaines, on estime le degré des dommages causés aux plantes d'essai et on donne une cotation de 0 à 5 ayant la signification suivante 0 pas d'action 1 légers dommages ou ralentissement de la  croissance   2 dommages nets ou inhibition de la   croissance   3 dommages   importante   et seulement un développement défectueux, ou seulement 50 % de levée 4 plantes partiellement détruites après germination ou seule- ment levées à raison de 25 % ' 5 plantes complètement dépéries ou non levées. 



   Les matières actives, les quantités appliquées et les résultats ressortent du tableau suivant : 

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 EMI11.1 
 1 Ei 1J .L V û 4.1. 
 EMI11.2 
 
<tb> 



  Test <SEP> de <SEP> pré-émergence/à <SEP> l'air <SEP> libre
<tb> Matière <SEP> active <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> Lin <SEP> Colza <SEP> Froment <SEP> Stellaria <SEP> Galinsoga <SEP> Cheno- <SEP> Poa
<tb> matière <SEP> active <SEP> media <SEP> parvi- <SEP> podium <SEP> annua
<tb> en <SEP> kg/ha, <SEP> flora <SEP> album
<tb> 
 
 EMI11.3 
 #' ( 8 5535 -5 5 C1-? -N=O au3 4 q. 3 4-5 4-5 4-5 
 EMI11.4 
 
<tb> OCH3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 4-5 <SEP> 4-5
<tb> (connue)
<tb> Cl
<tb> 
 
 EMI11.5 
 /1f(#,>2 0105 5 5 01-0 -N=O" 6 000-5 4-5 4-5 4-5 
 EMI11.6 
 
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4-5 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 
 
 EMI11.7 
 N( CH,)2 1-2105 5 5 C1-0 -1I=C/ 6 0 0 0 4-554-5 
 EMI11.8 
 
<tb> @ <SEP> #CN <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 4-5 <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 
 

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 Exemple 1 :

   
 EMI12.1 
 On dissout 20 g de cyanure de   pbényliminochlorocarbonyle   dans 150 cm3 de   benzène   et on ajoute à la température ordinaire tout en refroidissant 25 cm3 d'une solution aqueuse à 45 % de   diméthyl-   amine. On agite un certain temps, on ajoute un peu d'eau et après séparation des couches on sèche la solution benzénique sur du sulfate de sodium. Après concentration on obtient par distilla- 
 EMI12.2 
 tion sous vide ultérieure 14 g de N-phényi-N',H'-diméthyi-2cyanoformamidine bouillant à 146-148 G/12 mm Ag, Par le même procédé on obtient : 
 EMI12.3 
 Point d'ébullition Point de fusion 
 EMI12.4 
 P.E. 195-196 0/12 PW. 47-48 0 mm Hg 
 EMI12.5 
 P.E.   176-178 0/12   mm Eg 
 EMI12.6 
 
 EMI12.7 
 1>.11'. 186-18700 P.

   F. 123 C 

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 Exemple2 
 EMI13.1 
 
 EMI13.2 
 On dissout 126 g de N-(3t4-dichlorophényl)-NItNtdiméthyi-2-ohloroformamidine dans 150 em3 de dichlorobenzène et on ajoute 45 g de cyanure de cuivre (I). Tout en agitant on chauffe pendant 1 heure à 180 C, on filtre avec succion à froid le   chlorure   de cuivre, on concentre le filtrat sous vide et 
 EMI13.3 
 l'on obtient par distillation 95 g de N-.{3,4-diah.orophényl-. 



  N',N'-diméthyl-2-oyanoformamiàine, P.E. 205-208 0/15 mm Hg. 



  P.F. 47-48 C (à partir d'éther de pétrole). 



   REVENDICATIONS. 
 EMI13.4 
 



  1. Procédé de préparation de 2-cyanoformamidire!   caractérisé   en ce qu'on fait réagir (a) des 2-ohloroformamidines de formule 
 EMI13.5 
 dans laquelle Ar représente un aryle éventuellement substitué par de l'halogène, un alcoyle inférieur, un.   alcoxy   inférieur et/ou un nitro,   @R1   et R2 représentent individuellement de l'hy- 
 EMI13.6 
 drogbne, un alcoyle inférieur, un sloényle inférieur ou un cycloalcoyle et R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote représen- tent un noyau   hétérocycltque   à 5 à 6   chaînons,   qui contiennent éventuellement encore d'autres hétéroatomes, 

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 en présence d'un solvant avec un cyanure métallique, ou en ce qu'on fait réagir 
 EMI14.1 
 (b)

   des cyanures d'aryleminoohlorooarbonyle de formule 
 EMI14.2 
 dans laquelle Ar a la signification donnée plus haut, avec des amines de formule 
 EMI14.3 
 dans laquelle R1 et R2 ont la signification donnée plus haut, dans un solvant, éventuellement en présence d'un agent fixateur d'acide. 



   2.   2-oyanoformamidines   de formule 
 EMI14.4 
 dans laquelle Ar représente un aryle éventuellement substitué par de l'halogène, un alcoyle inférieur, un alcoxy inférieur et/ou un nitro,
R1 et R2 représentent individuellement de l'hydro- gène, un alcoyle-inférieur, un alcényle infé- rieur ou un cycloalcoyle et
R1 et R2 représentent ensemble avec l'atome d'azote un noyau hétérooyolique à 5 à 6 chai- nons; qui contient éventuellement encore d'au- tres hétéroatomes. 

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   3. Agent herbicide,   caractérise   par une teneur en 2-cyanoformamidines selon la revendication 2. 



   4. Procédé pour combattre les mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'on fait agir des 2-cyanoformamidines selon la revendication 2 sur la mauvaise herbe ou sur son espace vital,
5. Procédé de préparation d'agents herbicides,   oarac-   térisé en ce qu'on mélange des 2-cyanoformamidines avec des diluantset/ou des agentstensioactifs.