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"Emplâtres pour réparer notamment des carrosseries d'automobiles"
La présente invention concerne un emplâtre en résine polyester renforcée, protégée, adhésive et collante de façon permanente qui, pressé sur une surface endommagée, reste en place et se polymérise rapidement à la lumière solaire assurant une réparation définitive.
L'invention vise plus particulièrement un emplâtre pour réparer en cours de voyage la carrosserie de véhicules endommagés ; cet emplâtre comprend un tampon résineux, polyméri- sable à la lumière ultraviolette, appliqué de façon amovible à une pellicule détachable et recouvert de l'autre côté par une
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feuille transparente à la lumière ultraviolette.
Le tampon est formé d'un tissu de renforcement fibreux, imprégné et enduit d'une mince couche d'une masse résineuse, visqueuse, collante, d'une viscosité au moins-égale à environ 800 ops et ne dépassant pas environ 1 500 ops à 115 C, et au moins égale à environ 200 000 cps à 2420 et oonsistant essentiellement en 125 parties en poids d'un dérivé ester résineux, oollant, mou, ayant un degré d'insaturation d'environ 0,002 à 0, 003 moles d'hydrogène par gramme, environ 4 à 10 parties en poids d'une résine phénoxy ou d'une résine polyvinyl formai compatible avec le dérivé ester, et environ 2 à 3 parties en poids d'un oatalyseur à fonction acyloine aromatique pour la photo-polymérisation.
Les emplâtres suivant l'invention, conviennent particulièrement pour les réparations urgentes de carrosseries de véhicules, carrosseries de camions par exemple, endommagées en cours de voyage.
Les emplâtres sont livrés dans des emballages protecteurs permettant de les oonserver dans le véhicule et de les utiliser à tout moment pour une réparation urgente. Lorsque l'on enlève l'emplâtre de son enveloppe protectrice et qu'on le presse à l'endroit à réparer sur le panneau propre, il adhère fermement et reste en position même sous l'effet d'une secousse ou d'autres forces ; exposé ensuite continuellement à la lumière solaire, il se polymérise rapidement et durcit pour assurer une réparation définitive.
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Un exemple d'utilisation possible des emplâtres, suivant l'invention, est notamment de les utiliser comme raccord de trous ou de fissures dans les panneaux métal- liques des remorques d'automobiles. Jusqu'ici, lorsqu'on découvrait dans la carrosserie de la remorque un trou ou une fissure par où l'eau de pluie pouvait pénétrer, il fallait décharger la remorque eu .La conduira dans un garage ; @ il était \ alors possible de remplacer le panneau endommagé ou de lui fixer une pièce soit par rivetage soit,dans le cas de panneaux en fibre de verre, par polymérisation à chaud et sous pression.
L'emplâtre, suivant l'invention, permet de réparer de tels panneaux en métal ou en fibre de verre, au cours d'un arrêt temporaire. On nettoie d'abord la surface, par exemple en l'essuyant avec un chiffon tremp,é dans l'essence, puis on presse aveo la main l'emplâtre sur l'endroit à obturer. Le véhicule peut alors repartir.
Sous l'effet de la lumière solaire, l'emplâtre se polymé- rise rapidement et durcit, formant une réparation solide, dure et adhérant définitivement.
La piymérisation de compositions résineuses éthyléniquement insaturées sous l'influence de radiations ultraviolettes a déjà été suggérée, par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 367 661, où la benzolne, ou autres acyloïnes aromatiques, sont utilisées comme catalyseurs pour la photo-polymérisation du méthaory- late de méthyle et des monomères analogues sous forme de liquides limpides ou de masses ressemblant à de la pâte mate.
Une façon plus courante d'initier la polymérisation de tels
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produits formant des résines consiste à les chauffer en présence de peroxydes organiques (voir le brevet canadien n 485 856. Suivant l'invention, on polymérise les compositions non-collantes et préformées à chaud et sous pression entre des plateaux chauffés afin de former des compositions stratifiées rigides, denses et résineuses.
On empêche les compositions fluides de résine polyester de viscosité relativement faible et constituant les compositions préformées, de couler lorsqu'on commence à les chauffer, en leur incorporant des quantités substantielles de résine polyvinyl formai*
L'invention a pour but des emplâtres stables 4 l'obscurité, adhérents, ne s'affaissant ni ne coulant, se polymérisant rapidement à la lumière et solides une fois polymérisés) pouvant être utilisés comme décrit.
Pour les fabriquer, on imprègne entièrement et on recouvre légèrement une nappe renforçante fibreuse avec un ester résineux ou autre mélange photo-polymérisable, insaturé et encore renforcé par de petites quantités de résine solide phénoxy ou polyvinyl formal compatibles aveo ledit ester ou mélange ; l'emplâtre est porté par un support amovible, il est recouvert sur l'autre face d'une pellicule protectrice transparente et est enfermé dans une enveloppe étanohe à la lumière.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple qui suit, qui représente à titre non limitatif un mode de réalisation de l'invention. Dans cet exemple toutes les concentrations sont exprimées en parties pondérales à moins d'indioation contraire.
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EXEMPLE.
On prépare une composition résineuse en mélangeant les ingrédients suivants : : a) polyester d'anhydride maléique, d'acide isophtalique et de propylène glycol dans le rapport molaire de 1/1,75/2,97, ayant un indice d'acide de 27, un poids moléculaire de 1760 et un degré d'insaturation de 0,00138, analogue au produit vendu sous la dénomination commerciale de "Co-Rezynn 2" :
75 parties b) polyester de l'anhydride maléique, de l'acide adipique, de l'acide o-phtalique et du diéthylène glycol ayant un indice d'acide de 26, un poids moléculaire de 2030 et degré d'insaturation de 0,00110, analogue au produit vendu sous la dénomination commerciale de "Co-Rezyn n 3"
25 parties. c) phtalate de diallyle 25 parties. d)résine p hénox y solide ayant un poids moléculaire d'environ 30 000 analogue au produit vendu sous la dénomination commerciale de "Phénoxy 8080* 6' parties..
e) benzolne 2 1/2 parties
Le mélange forme une massé transparente ou légèrement trouble, suffisamment fluide à 115 C pour être versable et soluble dans l'acétone à toutes concentrations.
On mesure le poids moléculaire du produit en solu- tion dans l'acétone. L'indice d'aoide est exprimé par le poids, en milligrammes, de KOH nécessaire pour neutraliser un gramme de produit. Le degré d'insaturation
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est le nombre de moles d'hydrogène néoessaires pour saturer les liaisons éthyliniques d'un gramme de la résine ;
on la détermine avec un micro-hydroanalseur du type "Brown",
On met en solution une portion du mélange homogène sus-décrit de résines polyester compatibles entre elles, de résine phénoxy, de phtalate de diallyle et de benzoïe, dans le quart de son poids d'acétone, ce qui oorrespond à une concentration de 80 %, On sature avec cette solu- tion de résine une bande de tissu en filaments de verre tissés (tissu de verre fabriqué par "Hess-Goldsmith", qualité "Style 312, Finish I-550, pesant 27 g/929 cm2) et on fait sécher le tissu; son poids est augmenté de 30 %.
On applique une quantité additionnelle de mélange résineux, exempt de solvant, sous forme liquide, à une température d'environ 115 C sur les deux faces du tissus traité, et on refroidit rapidement à la température , ambiante ; le poids final du tissu traité est égal à 2,87 fois son poids initial par unité de surface, soit à 77g/929 om2. Le tissu est complètement imprégné ou saturé et sa surface porte un léger revêtement ; les faoes ; de la feuille revêtue aux températures ambiantes normales d'environ 24 C collent aux doigts, mais la résine ne reste pas fixée sur la peau lorsqu'on la manipule.
Une face est recouverte par la pellicule ou mince couche de polyester orienté d'une épaisseur d'environ 0,0013 cm, l'autre d'une pellicule de papier enduite de silicone,
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On découpe les feuilles de produit obtenu en fragmenta qu'on enferme dans des enveloppes hermétiques de papier opaque et on les abandonne à la température ambiante pendant des périodes prolongées. Périodiquement, on sort des échantillons de leurs enveloppes,et détache la pellicule traitée au siliconeles échantillons sont alors appliqués oontre des panneaux métalliques propres et exposés la lumière aotinique, soit à la lumière solaire, soit aux radiations d'une lampe à ultraviolets , à travers la feuille protectrice transparente.
Durant au moins la première année de stockage, les échantillons ayant subi les traitements décrits, forment une forte liaison adhésive aveo le métal et se polymérisent.
Ils sont alors durs, solides, résistant aux chocs et aux solvants. Si on enlève la feuille de polyester lorsque la polymérisation est terminée, on met à nu une surface résineuse non collante, dure et transparente.
Avant et pendant la phase d'irradiation polymérisante, les échantillons restent intacts et forment un tout, même à des température modérément élevées. La composition rési- neuse se conforme à toutes les irrégularités de la surface du panneau métallique mais elle ne ooule pas à l'extérieur de la zone ainsi réparée.
Le degré d'insaturation d'un mélange de résines polyesters et de phtalate de diallle dans les proportions indiquées est d'environ 0,00265 moles d'hydrogène par gramme de mélange, ainsi que l'indique l'analyse ou le calcul. On peut utiliser des mélanges ou des polyesters simples ayant un degré d'insaturation éthylénique d'environ 0,002 à
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environ 0,003 moles d'H2/grammes, dans les compositions, suivant l'invention. Si l'insaturation est inférieure à ces valeurs, la polymérisation est inapte à conférer au produit final sa dureté et sa solidité, tandis que si elle est plus élevée, le produit polymérisé est cassant.
11 faut également contrôler de façon précise la viscosité du mélange de revêtement. A la température ambiante normale (24 C), le mélange des cinq composants décrits dans cet exemple, forme une masse résineuse, visqueuse et molle, et sa viscosité, mesurée sur le
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viscoeimètre dit "Brookfield" avec une aiguille N27 tournant à une vitesse de 20 cycles/seconde, est supérieure à 200 000 cps, A 115 C, le même mélange possède une viscosité comprise entre environ 800 et environ 1500 ops, ce qui sont des limites acceptables.
Des compositions de viscosité beaucoup plus faible ont tendance à s'écouler du tissu, notamment lorsque l'emplâtre est appliqué à un panneau vertical. Avec des compositions de viscosité beaucoup plus élevée, la résine n'imprègne et ne recouvre pas efficacement le tissu, de sorte que l'emplâtre polymérisé obtenu manque d'homogénéité et de résistance.
La faible pression de vapeur, le point d'ébulli- tion élevé, l'absence d'odeur et la facilité d'obtenir dans le commerce du phtalate de diallyle, font de ce produit un composant particulièrement avantageux
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de la composition résineuse. On peut cependant utiliser maints autres oomposés ou mélange de oomposés éthylénique- ment insaturés, copolymérisables aveo les résines polyes- ters insaturées, tel par exemple le cyanurate de triallyle, l'adipate de diallyle, le carbonate de diglycol allyle, le phosphite de triallyle, le pyroméllitate de tétraallyle et l'isophtalate de diallyle.
La résine polyvinyl formai telle, par exemple, la résine vendue sous la dénomination commerciale de "Formvar 15/95 E" de poids moléculaire moyen, déterminé par le fabricant, de 34 000, de teneur en groupes hydroxyles de 5-6 (exprimée en pouoentage d'alcool polyvinyle), de teneur en aoétate de 9,5-13 (exprimée en pourcentage d'acétate de polyvinyle) et de viscosité de 40-60 cps (détermi née avec une solution de 5 g.
de résine dans 100 ml de chlorure d'éthylène à 20 C), est également compatible avec le polyester résineux et exerce sur ce produit un effet de renforcement et de réglage de la fluidités On détermine la quantité de ces résines à utiliser en fonction de la viscosité de la composition finale, mais de toutes façon cette quantité est comprise entre environ 4 et 8 parties de résine phénoxy ou entre environ 6 et 10 parties de résine polyvinyl formal.
A de telles concentrations, la masse imprégnante atteint alors la viscosité, la résistance à l'écoulement et la force cohésive voulues, sans perte nota- ble de son ahésivité ou pouvoir collant
Le benzoïne méthyl éther est un autre catalyseur de fonotion acylolne aromatique, fonction dont l'utilisation
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pour la photo-polymérisatidn est suggérée dans le brevet cité des Etats-Unis d'Amérique, cutilisable dans le prooédé suivant l'invention.
Avec les tissus de fibres de verre, on obtient une flexibilité et une solidité excellentes, mais des tissus ou nappes fibreuses faites d'autres fibres naturelles ou synthétiques sont souhaitables pour de nombreuses applica- tions. Ainsi, on peut utiliser des tissus en fibres de polyamide, polyester et polyaorylate, par exemple.
Dans l'exemple sus-décrit la pellicule détachable, flexible, est une feuille de papier traitée au silicone.
On obtient d'excellents résultats en appliquant le revê- tement de silicone à du papier parchemin ou à d'autres substrats flexibles appropriés, ou en utilisant ce revête- ment comme pellicule auto-portante. La surface collante, non polymérisée, de l'emplâtre résineux adhère légèrement à ces revêtements de silicone et on peut l'en détaoher douce-! ment et complètement, à la main. Le revêtement imperméable de silioone protège l'ester résineux des effets de l'oxygène atmosphérique Le support reoouvert de oilioone peut éven- tuellement former la totalité ou une partie de l'enveloppe de l'emplâtre, dans ce cas* le support doit être imperméable à la lumière actinique.
La feuille proteotrioe de polyester, adhérant à l'autre face de l'emplâtre résineux, a plusieurs fonctions Elle protège l'emplâtre des effets de l'oxygène atmosphérique.
Elle permet l'exposition de la composition résineuse sous- jacente aux radiations actiniques tout en empêchant le
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contact de la résine collante aveo d'autras surfaces et notamment avec la poussière ou la saleté projetée durant la marche du véhicule. Elle forme une surface dense et lisse servant de moule à la résine sous-jacente durant la polymérisation. Fait surprenant, elle sert également à s'assurer que la résine est totalement polymérisée. Avant sik et pendant la polymérisation, la résine adhère/fermement à la,feuille de polyester que le détachement ou l'arraohe- ment de cette feuille provoque la division ou le départ de quantités notable-B de la composition résineuse.
Mais la résine, se polymérisant en oontact avec la feuille protec- trice, a tendance à adhérer de plus en plus fort au métal, fibres de verre, et diverses minces feuilles transparentes telles que le polypropylène, tandis que son adhérence à la feuille de polyester dite "Mylar" diminua tellement qu'on peut facilement et nettement détaoher la feuille de la surface résineuse polymérisée. Il est donc possible et facile de déterminer si oui o: non un emplâtre particu- lier est convenablement exposé et totalement polymérisé, simplement en tirant légèrement un coin libre de la feuille potectrice transparente de polyester.
On soumet les emplâtres, suivant l'invention, à plusieurs expériences afin de déterminer leurs propriétés.
On applique un emplâtre fabriqué conformément à l'exemple spécifique déorit, sur un panneau en aluminium propre, et .on l'expose à des radiations émises par une lampe solaire jusqu'à ce que la feuille de polyester soit facile à détaoher. On arraohe alors cette feuille du panneau en la repliant sur elle-même, avec une machine dite
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"Instrom" pour mesurer la résistance à le, traotion, à une vitesse de 30,48 cm/minute. La force d'arraohement est égale à 2,9 kgs pour des bandes de 2,54 cm de large, alors que la force nécessaire pour arracher des bandes simple- ment appliquées et non polymérisées est de 0,45 kg/2,54 cm de large.
Dans une autre expérience, on applique l'emplâ- tre, mesurant environ 20,3 x 30,5 cm à un mince panneau d'a- luminium (0,05cm d'épaisseu et on le polymérise jusqu'à ce que l'essai d'arraohement de la feuille de polyester soit positif. On replie alors le panneau et son emplâtre autour d'un mandrin ayant un diamètre de 7,62 cm, le panneau d'aluminium étant contre le mandrin, sans casser ou craqueler l'emplâtre polymérisé. Sur un mandrin d'un diamètre de 6,98am, qualques craquelures ou fentes de la grosseur d'un cheveu apparaissent dans la résine.
On effectue une autre expérience aveo la oomposition ; résineuse exempte de solvant préparée à l'exemple sus-décrit, avant d'en revêtir le tissu* On utilise l'appareil et les processus de l'essai de fluidité indiqué dans les descriptions des expériences de l'armée américaine "MIL-S- 8802-C", dans lesquelles on mesure l'écoulement ou le glissement d'une masse définie de résine appliquée à un panneau vertical lisse sous la force d'attraction de la gravité. En cinq minutes, la masse avance de 6,85 om dans cette expérience.
La même composition résineuse sous forme de l'emplâtre renforcé de fibres, suivant l'invention, et adhérant à une surface verticale en aluminium, ne présen te pas d'avancement ou d'écoulement
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mesurable, lorsque l'on opère à la température ambiante et pendant plusieurs heures ; appliqué sur la carrosserie d'un véhioule, l'emplâtre quelles que soient les conditions atmosphériques dans lesquelles le voyage est accompli, se polymérise sur la place même oû il a été mis, sans couler ni se déplaoer.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation représenté, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention.