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Nouveau produit sensible aux rayonnements.
La présente invention est relative aux perfectionnements au brevet principal, appelé ci-après brevet précité. Elle concerne, notamment, un produit aux halogénures d'argent qui donne des images visibles et stables par exposition suivie d'un développement chimique usuel ou bien par exposition directe à la lumière (noircissement direct), ou encore par exposition à la lumière pour former une image latente que l'on peut ensuite photodévelopper éventuellement après l'avoir chauffée à haute température pour diminuer le photodweloppenent ultérieur des plages non exposées.
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Les produits photosensibles aux halogénures d'argent décrits au brevet précité contiennent des grains d'ahlogénures d'argent formés en présence d'ions métal- liques trivalente en milieu acide et un accepteur d'halogène contigu aux grains d'halogénures d'argent contenant le métal trivalent.
La présente invention a notamment pour objet la réalisation d'un produit photosensible aux halogénures d'argent permettant d'obtenir des images aussi bien par développement ohimique que par noircissement direct ou par photodéveloppement et dont le support est particulièrement résistant aux températures élevées.
Le nouveau produit photosensible aux halogénures d'argent suivant l'invention qui contient dans la couche photosensible, des grains d'halogénures d'argent formés en présence d'ions métalliques trivalents en milieu acide et un accepteur d'halogène contigu aux grains d'halogénures d'argent contenant ce métal trivalent, est remarquable en ce qu'il comprend un support dont la température de distorsion à la chaleur est d'au moins 160 C.
Suivant l'invention, on utilise des ions de métal trivalent lors de la précipitation ou de la formation des halogénures d'argent. Ils se forment ainsi des cristaux d'halogénures d'argent à l'intérieur desquels se trouvent des ions de métaux trivalents. Parmi les ions de métal trivalent utiles suivant l'invention, cn peut citer ceux de l'antimoine, du bismuth, de l'arsenic, de l'or, de l'iridium, du rhodium, etc. On incorpore ces ions de métaux trivalents aux halogénures d'argent photosensibles en
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opérant comme au brevet précité.
Lorsqu'on prépare les halogénures d'argent photosensibles suivant l'invention par précipitation dans un milieu qui contient de la gélatine ou tout autre agent réduoteur, on peut utiliser des ions métalliques ayant une valence supérieure à 3, qui sont réduits à l'état d'ions trivalents dans le milieu de précipitation. On peut préparer en général les halogé- nures d'argent photosensibles suivant l'invention en opérant comme au brevet préoité, en partioulier en utili- sant les accepteurs d'halogène décrits au brevet préoité.
On peut utiliser les halogénures d'argent suivant .l'invention dans une émulsion ou dans une 'dispersion contenant un collofîde. On peut aussi utiliser des halo- génures d'argent déposés sous vide et pratiquement exempts de liant.
Les produits photosensibles suivant l'invention sont des produits photosensibles donnant des images par développement, par noircissement direct ou par photodé- veloppement. On peut en particulier utiliser les produits photosensibles suivant l'invention sous la forme de produits photodéveloppables. Ces produits photodéveloppables contien- nent avantageusement des grains d'halogénures d'argent fins dont la dimension moyenne est inférieure à environ 0,2 #. et qui est typiquement comprise entre environ 0,01 et environ 0,2 #. On prépare avantageusement ces grains d'halogénures d'argent en présence d'ions bismuth.
On peut aussi utiliser comme procédé de photodéveloppement celui décrit au brevet français 1 490 026 où l'on expose suivant une image le produit photosensible aux halogénures
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d'argent de façon à obtenir une image latente, on chauffe le produit exposé à une température au moins égale à 150 C, puis on l'expose de façon uniforme à la lumière pendant une durée suffisante pour obtenir une image visible. Ce chauf- fage réalisé au cours du procédé de photodéveloppement diminue la densité minimale des plages non exposées (fond de l'image), la sensibilité initiale des halogénures d'argent étant désaotivée par ce chauffage.
Les images photodéveloppables préparées suivant oe procédé peuvent être conservées très longtemps et sont stables à la lumière ambiante,
Les produite photographiques suivant l'invention peuvent être des diapositives que l'on peut projeter sur un écran. Dans ce mode de réalisation, on applique les émulsions photographiques aux halogénures d'argent sur un support transparent présentant une bonne stabilité dimensionnelle aux températures supérieures à environ 150 C.
On peut ensuite traiter ces diapositives suivant le procédé décrit au brevet français 1 490 026 et obtenir ainsi une bonne diapositive.
On peut obtenir cette diapositive suivant l'invention en chauffant le produit photographique à des températures supérieures à 150 C d'après le procédé décrit au brevet français 1 490 026. On obtient de bons résultats en opérant d'après ce procédé lorsque le film du produit photographique présente une température de distorsion par la chaleur d'au moins 160 C, à la fois dans le sens longitudinal et dans le sens transversal du support.
Les températures de distorsion par la chaleur sont calculées suivant la norme américaine
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A.S.T.M. - D-1637-61o Suivant des modes préférés de réali- sation on obtient des résultats encore supérieurs en utilisant un film transparent ayant une température de distorsion par la ohaleur d'au moins 180 C dans le sens de la longueur et dans le sens de la largeur. Parmi les supporte typiques que l'on peut utiliser suivant l'invention, on peut oiter les films de polyester figés à chaud, tels que les films de polytéréphtalate d'éthyléneglycol et de polytéréphtalate de cyclohexylénediméthyléneglycol, par exemple ceux décrits au brevet français 1 161 041, eto.
On peut aussi utiliser des films de polycarbonate résistant à température élevée, etc., des filma de polyimides résistant à température élevée, tels que décrits dans la revue "Chemioal and Engineering News" du 24 août 1964 - p.24-25, etc. En particulier, des supports commerciaux typiques réoistant à température élevée, utiles suivant l'invention sont par exemple des films de polyester tels que décrits au brevet français 1 161 041 préoité, des films de Résine Polycarbonate K-1 vendue aux Etats-Unis d'Amérique par Eastman Chemical Products Ino, des films de polyimide Kapton 'type H fabriqués par Du Pont aux Etats-Unis d'Amérique, des films de polyester Kodak Eetar, etc.
Les exemples suivante, non limitatifs, illustrent l'invention.
EXEMPLE 1.-
On précipite dea grains d'halogénures d'argent du type décrit; à l'exemple 1 du brevet préoit en présence de 10 mg de K3IrC16 par atome-gramme d'argent. L'émulsion ainsi préparée est si stable à la lumière qu'il faut une exposi- tion de plusieurs jours aveo un éclairement de 650 1x pour obtenir une densité décelable par noircissement direct. Si l'on
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dépose une couche de cette émulsion contenant un accepteur d'halogène comme la dithiourde sur un support de polytéré- phtalate d'éthyléneglycol résistant à température élevée, on obtient rapidement une densité d'environ 1,2 par noircis- sement direct.
EXEMPLE 2.-
On prépare une émulsion photographique photosensible au gélatine bromoiodure d'argent contenant 94/100 en mole de bromure et 6/100 en mole d'iodure et dont les grains ont une dimension moyenne d'environ 0,06 u. A cet effet, on ajoute lentement et simultanément une solution aqueuse de nitrate d'argent et une solution aqueuse !'un halogénure d'un métal alcalin à des solutions aqueuses de gélatine agitées contenant différentes concentrations en K3IrCl6.
On ajoute aux différente échantillons d'émulsions environ 5/100 en mole par rapport à l'argent du sel d'hydrazine du dithiourazole utilisé comme accepteur d'halogène. On prépare d'autre part un échantillon témoin d'émulsion sans sel de métal trivalent.
On applique ces différents échantillons sur un papier photographique, on l'expose suivant une image, on le chauffe à environ 23800 pendant 6s à l'obscurité et on le photodéveloppe de façon à obtenir des images visibles dans les plages exposées. La discrimination (Dmax-Dmin) des images obtenues en fonction de la concentration en K3IrCl6 est mentionnée au tableau I suivant :
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TABLEAU,!
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pas métallique trivalent Ooneentration Discrimination l 1 3'.a. .r ######### X3 Ir G1. 0, 0015.
3a 0.6 0, 5 0, 24 EXEMPLE 3. -
On prépare une émulsion au ohlorobromure d'argent contenant 5/100 en mole de chlorure et 95/100 en mole de bromure, en opérant comme à l'exemple 2, mais en utilisant comme sel de métal trivalent du nitrate de bismuth Bi(NO3)3, 5H2O dans la solution aqueuse de gélatine pendant la préci- pitation.
On ajoute à l'émulsion environ 4/100 en mola par rapport à l'argent du sel d'hydrazine du dithiourazole utilisé comme accepteur d'halogène,
On applique cette solution sur un support do ,
EMI7.2
polytéréphtalate d'ethylenoglyool résistant à haute tempé- rature à un titre d'environ 37,6 mg d'émulsion par décimètre carré, On expose le produit obtenu pendant 4 s dans un appareil de tirage par oontaot à travers une échelle de gris de 0,15 d'incrément (en densité neutre).
On place ensuite l'échantillon au contact d'une plaque chauffée à environ 220 0 pendant 4 s, puis on le photodévelppe pendant 5 mn au moyen d'une lampe survoltée munie d'un réflecteur n 2 disposé à 30 cm de l'original, L'image obtenue a une densité maximale de 2,01 et une densité minimale de 0,38. Le nombre d'éohelons visibles à 0,15 d'incrément est d'environ 13.
Par contre, une plage non chauffée du produit photosensible fournit un voile de fond d'environ 2,09.
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On obtient des résultats semblables lorsque les émulsions précédentes août appliquées sur un support de polyimide Kapton type H (Du Pont), eux un support de polyester figé à chaud du type décrit au brevet francqis 1 161 041 précité, sur un support de Réeine Polyoarbonate K-1 ou sur des supporte de verre.
EXEMPLE,4.-
On prépare une émulsion photographique photosensible au gélatine bromoiodure d'argent contenant 94/100 en mole de bromure et 6/100 en mole d'iodure, dont les grains ont une dimension moyenne d'environ 0,06 u, en ajoutant lentement et simultanément une solution aqueuse de nitrate d'argent et une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin à une solution aqueuse de gélatine agitée oontenant 50 mg de nitrate de bismuth à cinq molécules d'eau par atome- @ gramme d'argent, en opérant à 35 C et à un pH d'environ 2,0.
On ajoute à l'émulsion environ 5/100 en mole par rapport à l'argent du sel d'hydrazine du dithiourazole utilisé comme accepteur d'halogène. On divise l'émulsion obtenue en trois fractions. On applique une de ces fractions appelée ci-après "Emulsion A" sur un support de papier photographique. On sensibilise spectralement une deuxième fraction de l'émulsion appelée ci-après "Emulsion B" par un sensibilisateur ortho- chromatique tel que la benzothiazol-2-thia-2,4-oxazolidène- dione mérooyanine telle que décrite au brevet des ±tata-Unis d'Amérique 2 263 757, à une concentration d'environ 150 mg par atome-gramme d'argent, Puis on l'applique sur un support de papier photographique.
On sensibilise une troisième fraction de l'émulsion appelée ci-aprés "Emulsion 0" par un sensi- bilisateur panchromatique tel qu'une dibenzothiacarbo- oyanine du type décrit au brevet français 972 109,
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à une concentration d'environ 180 mg par atome-gramme d'argent, puis on l'applique sur un support de papier photographique.
On expose un échantillon de chacun des trois produits obtenus dans un sensitomètre à intensité variable pour former des images latentes. On chauffe ensuite les trois produite ainsi exposée en les maintenant au contact d'une plaque métallique portée à environ 21800 pendant environ 2 s. On expose ensuite uniformément les trois échantillons à la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène (éclairement d'environ 4,3 Mlx) pour photo- développer les images latentes obtenues dans chacun des trois produits photographiques.
On constate que la discri- mination des trois imagea obtenues, c'est-à-dire la diffé- renoe entre la densité de l'image et la densité du.fond est d'environ 1,1, Le produit photographique qui porte une couche d'émulsion A présente une sensibilité relative de 250. Le produit photographique revêtu d'une couche d'émulsion B a une sensibilité relative de 1000 et le produit photo- graphique revêtu d'une couche d'émulsion C a une sensibilité relative de 3160.
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New product sensitive to radiation.
The present invention relates to improvements to the main patent, hereinafter referred to as the aforementioned patent. It relates, in particular, to a silver halide product which gives visible and stable images by exposure followed by usual chemical development or else by direct exposure to light (direct blackening), or even by exposure to light to form a latent image which can then be photodeveloped optionally after having heated it to high temperature to reduce the subsequent photodweloppenent of the unexposed areas.
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The photosensitive products to silver halides described in the aforementioned patent contain grains of silver halides formed in the presence of trivalent metal ions in an acid medium and a halogen acceptor contiguous with the grains of silver halide containing. the trivalent metal.
A particular object of the present invention is the production of a photosensitive product with silver halides making it possible to obtain images both by ohimic development and by direct blackening or by photodevelopment and the support of which is particularly resistant to high temperatures.
The new photosensitive product with silver halides according to the invention which contains, in the photosensitive layer, grains of silver halides formed in the presence of trivalent metal ions in an acidic medium and a halogen acceptor adjacent to the grains of silver halide containing this trivalent metal, is remarkable in that it comprises a support whose heat distortion temperature is at least 160 C.
According to the invention, ions of trivalent metal are used during the precipitation or the formation of silver halides. They thus form crystals of silver halides within which there are ions of trivalent metals. Among the trivalent metal ions useful according to the invention, cn may be mentioned those of antimony, bismuth, arsenic, gold, iridium, rhodium, etc. These ions of trivalent metals are incorporated into the photosensitive silver halides in
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operating as in the aforementioned patent.
When preparing the photosensitive silver halides according to the invention by precipitation in a medium which contains gelatin or any other reducing agent, it is possible to use metal ions having a valence greater than 3, which are reduced to the state of trivalent ions in the precipitation medium. The photosensitive silver halides according to the invention can in general be prepared by operating as in the previous patent, in particular by using the halogen acceptors described in the covered patent.
The silver halides according to the invention can be used in an emulsion or in a dispersion containing a colloid. It is also possible to use silver halides deposited under vacuum and substantially free of binder.
The photosensitive products according to the invention are photosensitive products giving images by development, by direct blackening or by photodevelopment. The photosensitive products according to the invention can in particular be used in the form of photodevelopable products. These photodevelopable products advantageously contain fine silver halide grains having an average size of less than about 0.2%. and which is typically between about 0.01 and about 0.2 #. These silver halide grains are advantageously prepared in the presence of bismuth ions.
It is also possible to use as a photodevelopment process that described in French patent 1 490 026 where the photosensitive product with halides is exposed according to an image.
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silver so as to obtain a latent image, the exposed product is heated to a temperature of at least 150 ° C., then it is exposed uniformly to light for a period sufficient to obtain a visible image. This heating carried out during the photodevelopment process decreases the minimum density of the unexposed areas (background of the image), the initial sensitivity of the silver halides being deaotivated by this heating.
Photodevelopable images prepared by this process can be stored for a very long time and are stable in ambient light,
The photographic products according to the invention can be slides which can be projected onto a screen. In this embodiment, the photographic silver halide emulsions are applied to a transparent support exhibiting good dimensional stability at temperatures above about 150 ° C.
These slides can then be processed according to the method described in French patent 1 490 026 and thus obtain a good slide.
This slide according to the invention can be obtained by heating the photographic product to temperatures above 150 ° C. according to the process described in French patent 1,490,026. Good results are obtained by operating according to this process when the film of the photographic material exhibits a heat distortion temperature of at least 160 C, both in the longitudinal direction and in the transverse direction of the medium.
Heat distortion temperatures are calculated according to the American standard
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A.S.T.M. - D-1637-61o According to preferred embodiments, even better results are obtained using a transparent film having a heat distortion temperature of at least 180 ° C lengthwise and in the direction of the width. Among the typical supports which can be used according to the invention, one can oiter hot-set polyester films, such as films of polyethylene glycol terephthalate and of polycyclohexylénediméthyléneglycol terephthalate, for example those described in French patent 1,161 041, eto.
It is also possible to use high temperature resistant polycarbonate films, etc., high temperature resistant polyimide films, as described in the journal "Chemioal and Engineering News" of August 24, 1964 - p.24-25, etc. In particular, typical commercial supports resistant to high temperature, useful according to the invention are, for example, polyester films as described in French patent 1,161,041 previously, films of Polycarbonate K-1 resin sold in the United States of America. America by Eastman Chemical Products Ino, Kapton 'type H polyimide films manufactured by Du Pont in USA, Kodak Eetar polyester films, etc.
The following non-limiting examples illustrate the invention.
EXAMPLE 1.-
Silver halide grains of the type described are precipitated; in Example 1 of the patent, in the presence of 10 mg of K3IrC16 per gram atom of silver. The emulsion thus prepared is so light stable that it takes exposure for several days to an illumination of 650 1x to obtain a density detectable by direct blackening. If we
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depositing a layer of this emulsion containing a halogen acceptor such as dithiourde on a support of polyethylene glycol terephthalate resistant to high temperature, a density of about 1.2 is rapidly obtained by direct blackening.
EXAMPLE 2.-
A photosensitive silver bromoiodide gelatin photographic emulsion containing 94/100 mole of bromide and 6/100 mole of iodide and whose grains have an average size of about 0.06 µ are prepared. For this purpose, an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of an alkali metal halide are slowly and simultaneously added to stirred aqueous gelatin solutions containing different concentrations of K3IrCl6.
Approximately 5/100 by mole relative to the silver of the hydrazine salt of dithiourazole used as halogen acceptor is added to the different samples of emulsions. A control sample of emulsion without a trivalent metal salt is also prepared.
These different samples are applied to photographic paper, exposed in an image, heated to about 23,800 for 6s in the dark and photodeveloped to obtain visible images in the exposed areas. The discrimination (Dmax-Dmin) of the images obtained as a function of the concentration of K3IrCl6 is mentioned in Table I below:
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BOARD,!
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trivalent metallic step Ooneentration Discrimination l 1 3'.a. .r ######### X3 Ir G1. 0, 0015.
3a 0.6 0, 5 0, 24 EXAMPLE 3. -
A silver ohlorobromide emulsion is prepared containing 5/100 mole of chloride and 95/100 mole of bromide, by operating as in Example 2, but using bismuth nitrate Bi (NO3) as the trivalent metal salt. ) 3.5H2O in the aqueous gelatin solution during precipitation.
About 4/100 in mola relative to the silver of the hydrazine salt of dithiourazole used as halogen acceptor is added to the emulsion,
We apply this solution to a support do,
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High temperature resistant polyethylenoglyool terephthalate at a titer of about 37.6 mg of emulsion per square decimetre. The product obtained is exposed for 4 s in an oontaot printing apparatus through a gray scale of 0 , 15 increment (in neutral density).
The sample is then placed in contact with a plate heated to approximately 220 0 for 4 s, then it is photodeveloped for 5 minutes by means of a boosted lamp provided with a reflector n 2 placed 30 cm from the original. , The resulting image has a maximum density of 2.01 and a minimum density of 0.38. The number of eohelons visible at 0.15 increments is approximately 13.
In contrast, an unheated range of the photosensitive material provides a background haze of about 2.09.
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Similar results are obtained when the previous August emulsions applied to a Kapton type H polyimide support (Du Pont), them a hot-set polyester support of the type described in the aforementioned French patent 1,161,041, on a Réeine Polyoarbonate K support. -1 or on glass supports.
EXAMPLE, 4.-
A photosensitive photographic silver bromoiodide gelatin emulsion containing 94/100 mole of bromide and 6/100 mole of iodide, the grains of which have an average size of about 0.06 µ, is prepared by slowly and simultaneously adding an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of an alkali metal halide to a stirred aqueous gelatin solution containing 50 mg of bismuth nitrate to five molecules of water per atom- @ gram of silver, by operating at 35 C and a pH of about 2.0.
About 5/100 by mole relative to the silver of the hydrazine salt of dithiourazole used as halogen acceptor is added to the emulsion. The emulsion obtained is divided into three fractions. One of these fractions hereinafter called “Emulsion A” is applied to a photographic paper support. A second fraction of the emulsion called "Emulsion B" is spectrally sensitized by an orthochromatic sensitizer such as benzothiazol-2-thia-2,4-oxazolidene-dione merooyanine as described in the patent of ± tata- United States of America 2,263,757, at a concentration of about 150 mg per gram atom of silver, then applied to a photographic paper backing.
A third fraction of the emulsion is sensitized hereinafter referred to as “Emulsion 0” by a panchromatic sensitizer such as a dibenzothiacarbooyanine of the type described in French patent 972 109,
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at a concentration of about 180 mg per gram atom of silver and then applied to a photographic paper backing.
A sample of each of the three products obtained is exposed in a variable intensity sensitometer to form latent images. The three products thus exposed are then heated by maintaining them in contact with a metal plate brought to approximately 21800 for approximately 2 s. The three samples were then uniformly exposed to the light provided by a tungsten filament lamp (illumination of about 4.3 Mlx) to photo-develop the latent images obtained in each of the three photographic elements.
It can be seen that the discrimination of the three images obtained, that is to say the difference between the density of the image and the density of the background is about 1.1. The photographic product which bears a emulsion layer A has a relative sensitivity of 250. The photographic material coated with an emulsion layer B has a relative sensitivity of 1000 and the photographic coated with an emulsion C layer has a relative sensitivity of. 3160.