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La présente invention se rapporte à unproçédé pour , . :i;¯; ,. s la production de polymir,#f.0u di.CO-Pqlymé-res du trioxanne par polymérisation dans la( massée du trioxanne, :Le' cas é-
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. - I{, .... '" 1 chéant en présence de compesés avec le tri-
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, ' r 1 \ . ,. '-.. oxanne, qui introduis ont.lors'de la aopoljhnérisation dans la @ chaîne du copolymère des éléments oxyalkylène renfermant au
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iaoina deux atomes de" qb,ne contigus.." au moyen de cataly- seurs à action cationique, en opérant dans des corps de moulage à parois minces.
On sait qu'on peut polymériser par voie cationique le trioanne seul ou avec des composés copolmérisables du genre précité., tels que des éthers cycliques, des acétals cycliques ou des polyacétals. -Conviennent comme catalyseurs notamment des composés acides, en particulier des acides'Lewis, par exemple 1e trifluorure de bore ou des éthérates du trifluorure de bore. Afin d'obtenir des résines synthétiques présentant une haute valeur pour l'industrie, il est nécessaire d'effec- tuer'la polymérisation en l'absence même de faibles quantités d'impuretés qui gênent la'polymérisation cationique.
La polymérisation est en général 'réalisée soit dans la masse, en utilisant des malaxeurs, des bandés en mouvement ou des moules pour plaques, soit en solution ou en suspension.
La polymérisation dans la masse, avec emploi de vis, de malaxeurs, etc. exige des appareillages complexes et coû- teux, alors que la polymérisation dans des solvantsou des agents de suspension doit être suivie d'un procédé dispendieux
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pour le post-traitement et l'épuration des solvants ou des agents de suspension.
Or on a trouvé qu'on peut produire de manière simpli- fiée des polymères ou des copolymères du trioxanne par polymé- @ risation dans la masse du trioxanne, le cas échéant en présence de composés copolymérisables avec le trioxanne, qui introdui- sent dans la chaîne de polymère, lors de la copolymérisation, des groupes oxyalkylène renfermant au moins deux atomes de carbone contigus, au moyen de catalyseurs à effet cationique, à des températures comprises entre 60 et 120 C, dans des corps de moulage à parois minces qui entourent presque entièrement la préparation à polymériser, lorsqu'on utilise des corps de moulage en papier ou en papier enduit, imperméables pour les participants à la réaction, notamment du papier enduit avec des matières plastiques ou du métal.
Les papiers employés seront toujours imperméables aux participants à la réaction de polymérisation. Conviennent, par exemple, le papier parcheminé, des papiers enduits avec de la cire ou des polyoléfines, telles que le polyéthylène ou le polypropylène, de même que des papiers enduits avec de l'a- luminium.
On peut utiliser comme corps de moulage à parois minces, par exeple, des poches, des sacs, des tuyaux flexibles ou non flexibles et d'autres moules et récipients d'emballage à parois . minces. Les corps de moulage devront toujours être formés de manière à entourer dans unearge mesure la préparation soumise à la réaction de polymérisation, et à empêcher l'accès de quan- tités défavorables d'humidité et d'air pendant la polymérisa- tion. Il n'est toutefois pas nécessaire d'éviter strictement le contact de l'air et de l'humidité. On peut effectuer en
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continu ou en discontinu le remplissage des tuyaux flexibles ou non flexibles, sacs, etc. à l'aide de buses ou d'autres dis- positifs de remplissage connus, par exemple dans des appareils d'emballage vendus dans le commerce.
On peut réaliser un mé- lange supplémentaire des substances de départ pour la polymérisa- tion dans la masse à l'aide d'un dispositif mécanique, par exemple, par brassage, malaxage ou par des vibrations.
Afin d'obtenir un déroulement uniforme de la polymé- risation et par suite un polymère aux propriétés constances, on polymérisera avantageusement en une couche d'épaisseur uni- forme. On choisira avantageusement des épaisseurs de couche allant de 1 à 10 cm.
Conviennent comme substances de départ pour la produc- tion des copolymères, outre le trioxanne, les composés connus en soi, copolymérisables avec le t rioxanne, leur proportion quantitative s'élevant en général à 0,1 - 15 %, notamment à 0,5 - 5 % du poids total des monomères. A titre de comonomères appropriés, on peut citer des éthers cycliques et notamment des acétals cycliques renfermant au moins deux atomes de carbone contigus et en particulier 3 à 9 chaînons cycliques, par exem- ple, les oxydes d'éthylène, de propylène, de triméthylène, le mono-oxyde de butadiène, le 1-3-di-oxolane, le 1-4-butane- diolformal, le formal du diéthylèneglycol, le 1-4-butynediol- formal, le formal du thiodiglycol ou le 1-3-oxthiolane, le 1-3-oxathiane, ainsi que des mélanges des substances précitées.
On peut citer en outre des composés polymères présentant dans la chaîne des groupements -COC-, notamment des polyacétals linéaires tels que le polydioxolane.
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Parmi les catalyseurs à effet cationique, qui sont connus pour la polymérisation ou la copolymérisation du tri- oxanne, on utilisera, de préférence, le trifluorure de bore, et ses complexes de coordination, notamment ses éthérates, en les ajoutant à la préparation à polymériser en quantités com- prises entre 0,0001 et 1, en particulier entre 0,001 et 0,05 %, rapporté au poids total des monomères et du trifluorure de bore. Conviennent egalement des fluoborates du diazonium et d'autres acides Lewis, par exemple le tétrachlorure d'étain, le tétrafluorure de silicium, le pentachlorure d'antimoine, le trichlorure de fer et ses composés complexes, de même que des sels oxonium d'acides Lewis tels/que l'hexachloro-antimonate de triméthyl- ou de tripropyloxonium.
Les moules, tuyaux flexibles et non flexibles, sacs, etc. à parois minces, renfermant les substances de départ, sont envoyés en continu ou en discontinu avantageusement à travers une zone de température refroidie, ou sont refroidis par un courant d'air ou de gaz, afin d'évacuer la chaleur de polymérisation ou de cristallisation libérée au cours de la polymérisation. Il va de soi qu'on peut aussi polymériser en deux phases et introduire dans le corps de moulage en pa- pier une préparation ayant déjà subi un commencement de poly- mérisation.
La polymérisation terminée, on enlève l'emballage de papier et on démoule le polymère sous forme de bloc ou de cou- che. Après le concassage, on soumet à un post-traitement sui- vant des méthodes connues en soi. On peut, le cas échéant, enrouler l'enveloppe en papier et la réemployer.
Le procédé suivant l'invention présente cet avantage que la sublimation, l'évaporation, e tc. n'entraînent qu'une faible perte, étant donné qu'il n'existe qu'une
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petite surface libre dans les poches en papier ou d'autres récipients d'emballage en papier, perte qui se manifeste lors de la polymérisation dans la masse, par exemple, dans des malaxeurs ou sur des bandes. On peut aussi laisser la pré- paration à polymériser dans les corps de moulage en papier, jusqu'à ce qu'on obtienne un taux de conversion élevé des monomères, sans qu'on ait ensuite des difficultés de démou- lage. Le polymère ainsi obtenu ne renferme plus qu'une frac- tion de monomères inférieure à 10 % en poids, c'est-à-dire que le rendement en polymère est supérieur à 90 %.
Les pourcentages indiqués dans les exemples suivants sont en poids. Les indices K ont été déterminés suivant la méthode de H.Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932) 60.
EXEMPLE 1
On introduit dans un tuyau en papier imperméable au trioxanne (papier renfermant un support de parchemin) fermé à son extrémité inférieure, au moyen d'une buse mélangeuse, 970 g de trioxanne, 30 g de dioxolane et 90 ppm d'éthérate n-dibutylique de fluorure de bore. Au bout des 40 secord es qui suivent le processus de remplissage, la polymérisation démarre. Afin d'évacuer la chaleur de polymérisation, le tuyau en papier a été placé dans un tube à deux manteaux, main- tenu à une température de 60 C. Après une durée de polyméri- sation de 30 minutes au total, le polymère est enlevé du tuyau en papier, puis il est concassé. Le polymère brut ainsi obte- nu est soumis à l'ébullition pendant 1 heur? dans un mélange eau-méthanol qui renferme un peu d'alcali, puis il est séché à 80 C. Le rendement s'élève à 910 g.
Le polymère brut chauffé pendant 120 minutes à 222 C en courant d'azote, subit une perte en poids de 4,1 %. L'indice K mesuré dans du phénol -o-dichlorobenzène est de 101.
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EXEMPLE 2
Dans un tuyau en papier (papier renfermant un support de parchemin), on introduit A l'Aide d'une buse mélangeuse 2 000 g d'un mélange de 97 % de trioxanne, 2,88 de dioxolane et 0,12 % de butylal en tant que régulateur, ainsi que 70 ppm d'éthérate n-d-butylique de fluorure de bore. La polymérisation démarre au bout d'environ 35 secondes. Le tuyau en papier est re- froidi avec un fort courant d'air afin d'évacuer la chaleur de polymérisation.
Le podt-traitement s'effectue comme décrit à l'exemple 1 et donne un rendement en polymère brut de 1880 g qui, après chauffage pendant 120 minutes à 222 C dans un courant d'azote, perd 2,3 % de son poids. Il présente un indice K de 75,2.
EXEMPLE 3
Dans un sachet en papier, enduit de polyéthylène (20 g de polyéthylène/m2), on introduit à l'aide d'une buse mélan- geuse 1000 g d'un mélange de trioxanne avec 3 % de dicxolane et 0,08 % de méthylal, ainsi que 4,5 ml d'une solution à 1 % d'é- thérate n-dibutylique de fluorure de bore dans du cyclohexane.
Le sachet est placé dans un tube à deux manteaux, maintenu à une température de 60 C, afin d'évacuer la chaleur de poly- mérisation. Le post-traitment s'effectue comme décrit à l'exemple 1, et le rendement atteint 934 g. Cette substance chauffée pendant 2 heures à 222 C en courant d'azote, perd 3,9% de son poids. Elle présente un indice K de 72.
EXEMPLE 4
On remplit à l'aide d'une buse mélangeuse un sachet en papier enduit intérieurement de cire, de 1000 g d'un mé- lange de trioxanne avec 3 % de dioxolane et 0,1% de méthylal, ainsi que de 5,0 ml d'une solion à 1 % d'éthératen-dibutyli-
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que de fluorure de bore dans du benzène. Le post-traitement a lieu comme décrit à l'exemple 1. Le rendement est de 950 g de polymère brut qui perd 2,9 % de son poids lorsqu'il est chauffé pendant 2 heures à 222 C en courant d'azote. On a mesuré un indice K de 72,5.
EXEMPLE
Dans un sachet en papier garni intérieurement d'une feuille d'aluminium, on introduit à l'aide d'une b use mélan- geuse 1000 g d'un mélange de trioxanne avec 3 % de dioxolane et 0,08 % de méthylal, ainsi que 9,0 ml d'une solution à 1 % d'éthérate n-dibutylique de fluorure de bore dans du benzène.
Aprèsle post-traitement décrit à l'exemple 1, on obtient 910 g de polymère brut qui perd 3,1 % de son poids lorsqu'il est chauffé pendant 120 minutes à 222 C dans un courant d'azote.
L'indice K s'élève à 73,2.