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BREVET BELGE Procédé pour la préparation/de polymères du trioxanne.
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La présente invention concerne un procédé pour la prépa- ration de polymères ou de copolymêres du trioxanne, par polyméri- sation dans la masse de trioxanne, éventuellement en présence de composés copolymérisables avec le trioxanne, au moyen de cataly- seurs à action cationique, dans des corps moulés à parois minces et à base de polymères.
On sait que l'on peut réaliser la polymérisation ou la copolymérisation dans la masse de trioxanne dans des malaxeurs, sur des bandes en mouvement ou dans des moules à plateaux. Ces procédés exigent cependant des appareillages assez compliqués.
On sait en autre, par le brevet tançais n 1 410 636, que l'on peut réaliser la polymérisation dans la masse de trioxan- ne à l'abri d'air avec des catalyseurs cationiques dans des feuil- les en matières plastiques extrudées en gaine, qui se comportent de façon inerte lors de la polymérisation cationique. En tant que matières pour les feuilles, on utilise avant tout le poly- éthylène ou le polypropylène. Ce procédé présente l'inconvénient que dans une étape supplémentaire du procédé, on doit d'abord éliminer l'enveloppe entourant le polymère du trioxanne, avant de pouvoir soumettre le polymère brut au post-traitement selon les procédés connus.
Or, on a trouvé que l'on peut préparer de façon plus simple, des polymères ou copolymères du trioxanne,par polymérisa- tion dans la masse de trioxanne, éventuellement en présence de composés copoiymérisables avec le trioxanne, qui lors de la copo- lymérisation, introduisent dans la chaîne du polymère des groupes alcoylène ou oxyalcoylène se répétant et portant au moins 2 ato- mes de/carbone voisins à l'aide de catalyseurs à action cationique,
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à des températures comprises entre 60 et 120 c dans des corps moulés à parois minces et à base de matières plastiques entourant en grande partie la préparation à polymériser, lorsqu'on utilise des corps moulés à base de polymères d'oxyméthylèbne stabilisés et à haut poids moléculaire,
se composant d'au moins 60 % en poids de groupements oxyméthylène se répétant dans la molécule et pou- vant être transformés sous l'effet de la chaleur.
Le procédé selon l'invention est par conséquent carac- térisé en ce qu'on réalise la polymérisation dans la masse du trioxanne dans des corps moulés à parois minces ou des feuilles en polymères d'oxyméthylène à haut poids moléculaire.. L'avantage particulier de ce procédé réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire d'éliminer l'enveloppe 'en matière plastique entourant , le polymère brut avant le post-traitement de celui-ci, mais que l'on peut au contraire si on la désire, déchiqueter, et/Du fendre ou homogénéiser d'une autre façon le polymère obtenu con- jointement avec' les corps moulés à parois minces ou avec les feuilles.
Selon un mode opératoire préféré du procédé conforme à l'invention, on utilise des corps moulés -à base de polymères d'oxyméthyléne à haut poids moléculaire et stabilisés, renfermant environ 2 à 50, notamment 5 à 35 %, rapporté au poids total du mélange,'de stabilisants contre la chaleur et,/,ou centre l'oxyda- tion des polymères d'oxyméthyléne.
En tant que stabilisants con- tre la chaleur et l'oxdation entrent surtout en ligne de compte les stabilisants usuels pour les polymères d'oxyméthyléne,tels qu'ils sont décrits par exemple dans les demandes de brevets alle- mands publiées sous les n 1 066 739 et 1 133 546, dans le brevet belge n 626 989 et dans le-brevet :français 1 253 553.'On -choisira le genre et la quantité du stabilisant tout d'abord -en fonction de
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la transformabilité des mélanges polymère-stabilisant en les corps moulés à parois minces, ce que l'on peut facilement dé- terminer par un essai préalable.
Les stabilisants appropriés contre la chaleur sont par exemple les composés renfermant des groupements -CO-NH- se répétant dans la molécule et qui sont connus en tant que stabilisants contre la chaleur pour les poly- mères oxy-méthyléne, Des stabilisants appropriés contre l'oxy- dation sont ps.r exemple les composés phénoliques connus pour ce but, notamment les alcoylène-bis-phénols.
A titre d'exemples de stabilisants appropriés, on ci- tera des polyamides synthétiques, tels que les polylactames que l'on obtient par polymérisation de lactames à 6 à 12 atomes de carbone cycliques, tels que le caprolactame, le capryllactame et le laurinolactame, ou à partir d'acides aminocarboxyliques, ainsi que des polycondensats d'acides dicarboxyliques et de diamines telles que l'acide adipique, l'acide sébacique ou l'acide hepta- décanecarboxylique et l'hexaméthylènediamine, l'octaméthylènedia- mine, la décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, l'hep- taméthylénediamine ou le 2,4-(diaminométhyl)-toluène. On citera en outre des mélanges de polyamides ainsi que des copolymères à base des composants cités formant des polyamides.
Les valeurs K de ces polyamides préparés selon des procédés connus, sont habi- tuellement situées entre 60 et 100, de préférence entre 70 et 90. En tant que stabilisants conviennent en plus des polyurétha- nes thermoplastiques, notamment les polyuréthanes linéaires tels qu'on peut les préparer par exemple à partir des diisocyanates aliphatiques et de diols aliphatiques.
Conviennent également des polyurées, par exemple µ base de diisocyanates et de diamines, et en outre très bien des polycondenstas de diamines d'acides dicarboxyliques et de formaldéhyde, ou de diamides d'acides di-
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carboxyliques,.notamment le diamide d'acide isophtalique, d'urées notamment de N,N'-alcoyléne-urées et de formaldéhyde, On citera en outre, des polymères portant des groupes -CO-N- latéraux et se répétant dans la chaîne par exemple des poly- mères de vinylpyrrolidone, ou d'amides d'acides carboxyliques oléfiniquement insaturés à 3 - 5 atomes de carbone, tels que l'acrylamide ou.le méthacrylamide, et des polymères d'urées oléfiniquement insaturées et d'uréthanes,
tels que les N-vinyl- uréthanes ou les N-vinylurées. Des stabilisants appropriés contre la chaleur, à bas poids moléculaire, sont par exemple les N,N'- alcoyléne-urées à 2 - 8 atomes de carbone, les alcoyl- ou acyl- urées à 2 - 18 atomes de carbone, des amides et des amides N- substituées d'acides monocarboxyliques et polycarboxyliques, no- tamment de ceux à 4 - 18 atomes de carbnne tels que le N-stéaryl- amide, le caprolactame, le diamide N,N'-diméthylolisophtalique, l'amide nitrilo.-tris-lactique entre autres, en plus de dicyano- diamide, les hydrazones, les semi-carbazones, etc. ou des mélan- ges appropriés des stabilisants cités ci-dessus.
En tant que sta- bilisants contre l'oxydation conviennent très bien les antioxydants phénoliques et parmi eux notamment les alcoyléne-bis-phénols, tels que les méthyléne-bis-phénols portant des substituants alcoyli- ques. Dans la mesure du possible, les composés cités ne doivent pas renfermer de groupes acides libres et être compatibles-, dans une grande mesure, avec les polymères d'oxyméthylène. Ils doivent en plus présenter une action stabilisante sur les poly- mères du trioxanne, notamment une action stabilisante contre l'ac- tion de la chaleur, ce qui peut être facilement déterminé par un essai préalable.
Il est évident que pour la préparation des corps moulés à parois minces, on ne peut utiliser que des matières qui sont stables dans les conditions de la polymérisation.
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Selon un autre mode opératoire préféré, notamment lorsqu'on utilise des corps moulés à parois minces présentant une teneur assez élevée en stabilisants, on met en oeuvre en tant que polymères d'oxyméthylène thermoplastiques et filmogé- nes pour les corps moulés à parois minces, des copolymères de trioxanne renfermant 5 à 40, notamment 8 à 25 % en poids de groupes oxyalcoylène se répétant et ayant 2 à 4 atomes de car- bone voisins dans la chaîne de polymère et 60 à 95, notamment 75 à 92 % en poids de groupes oxyméthylène.
Des copolymères de ce genre sont préparés de préférence par copolymérisation de trioxanne avec les quantités correspondantes d'éthers cycliques ou d'acétals cycliques à 3 - 8 atomes dans le noyau, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le 1,3-dioxalane , le 1,3-dioxanne, le 1,4-butanediolformal ou le diéthylèneglycol- formal ou des polyformals linéaires, tels que le polydioxolane.
Conviennent notamment les copolymères ayant des valeurs K (dé- terminées selon H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13 (1932),58) comprises entre 60 et 100. Ces genres de copolymères sont bien filmogènes; ils se distinguent également par le fait que les sta- bilisants peuvent leur être facilement mélangés et qu'on peut facilement les transformer, et par le fait que aussi bien ces copolymères que les matières moulées à base de mélanges de ces copolymêres et des stabilisants, facilitent et permettent en peu de temps l'incorporation homogène par mélange des stabili- sants avec les polymères du trioxanne préparés dans les corps moulés.
Il est évidemment possible d'utiliser des mélanges de différents polymères d'oxyméthylène et de différents stabilisants, pour les corps moulés à parois minces. C'est ainsi qu'il est parfois avantageux d'utiliser, en tant que matière pour les corps moulés à parois minces, un mélange d'un polymère d'oxymé-
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thylène à 1 - 4 % en poids de groupes alcoylène et/ou oxy- alcoylène avec ou sans une faible teneur en stabilisant et un polymère $d'oxyméthylene peu cristallisé, avec 10 à 40 % en poids de groupes oxyalcoylène et une haute teneur en stabilisant, par exemple 5 à 40 % en poids,
Il est souvent avantageux d'ajouter à la matière pour les corps.
moulés à parois minces, des produits dont on a besoin lors du post-traitement des polymères du trioxanne, Ou- tre les antioxydants et les stabilisants contre la chaleur, on citera des produits d'azurage optique, des charges et notam- ment des amines, des fluorures, des carbonates ou des hydroxy- des de métaux alcalins ou alcalino-terreux qui servent à l'inac- tivation du catalyseur de polymérisation dans le post-traite- ment subséquent.
L'ava.ntageuse préparation, rendue possible par le mode opératoire' préféré du procédé selon l'invention, de poly- mères et de copolymères du trioxanne très intéressants du point de vue industriel était surprenante, du fait que l'on devait s'attendre à ce que les matières utiliséon pour les corps moulés selon l'invention, qui renferment des quantités inhabituelle- ment importantes de stabilisants, influencent de façon gênante la polymérisation cationique en raison de la structure chimique des stabilisants. On savait que les composés renfermant des groupes amides'gênent la polymérisation cationique.
C'est ainsi que l'on obtient par exemple les différents résultats (indiqués dans le tableau suivant) lorsqu'on polymérise chaque fois 48,5 g de t:rioxanne et 1,5 g de dioxolane avec et sans addition de 0,1% de la quantité du monomère d'un amide avec la plus petite @ quantité possible de n-dibutyléthérate de trifluorure de bore.
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TABLEAU.
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<tb>
<tb>
Auxiliaire <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Rendement <SEP> Valeur <SEP> Fraction
<tb>
<tb> catalyseur <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> K <SEP> stable
<tb>
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..,.. ( p'mj ¯¯¯¯¯¯¯ % poids
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<tb> - <SEP> 45 <SEP> 85,0 <SEP> 105 <SEP> 96,0 <SEP> @
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> caprolactame <SEP> 2 <SEP> 000 <SEP> 69.0 <SEP> 42 <SEP> 62,5
<tb>
<tb>
<tb> 0,1% <SEP> diméthylfor-
<tb>
<tb> mamide <SEP> 20 <SEP> 000 <SEP> 71,4 <SEP> 45 <SEP> 56,0
<tb>
<tb>
<tb>
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1 % 2,2t-diméthylène- b.s-( 1-mthyl-6-
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<tb> tert-butylphénol) <SEP> 100 <SEP> 66,0 <SEP> 60 <SEP> 90,4
<tb>
Par contre, selon le procédé de l'invention, on obtient avec de bons rendements des polymères présentant des propriétés industruellement intéressantes, en mettant en oeuvre des quantités de catalyseurs pratiquement usuelles.
En tant que corps moulés à parois minces, on utilise de préférence des feuilles, que l'on met en oeuvre sous forme de feuilles extrudées en gaines, de sacs ou de poches soudées. On peut également citer des tuyaux et des récipients d'emballages à parois minces. Les corps moulés doivent toujours être tels qu'ils entourent en grande partie la préparation à polymériser pendant la réaction de polymérisation et qu'ils empêchent l'en- trée de quantités gênantes d'humidité et d'air pendant la polymérisation. Une exclusion complète d'humidité et d'air n'est ce- pendant pas nécessaire. On procède selon des procédés connus à la préparation des corps moulés à parois minces, des feuilles ou des feuilles extrudées en gaines, par exemple à l'aide d'une ma- chine pour couler les feuilles, de calandres ou selon un procédé d'extrusion.
Le remplissage des feuilles extrudées en gaines, des tuyaux, des sacs, etc., peut être réalisé en continu ou en dis- continu à l'aide de buses ou d'autres appareillages usuels pour le remplissage, par exemple les machines d'emballage du commerce.
On obtient un brassage supplémentaire des matières de départ pour la polymérisation dans.la masse à l'aide d'un appareillage méca- nique, par exemple par brassage, par malaxage ou par vibrations.
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Afin que la polymérisation se déroule de façon unifor- me et que le polymère ait ainsi des propriétés constantes, il est avantageux de polymériser dans des couches d'épaisseur uni- forme. On choisit de préférence des épaisseurs allant de 0,5 à 10 cm, de préférence de 1 à 4 cm. La fraction en poids des embal- lages de matière plastique est avantageusement mesurée de telle façon qu'elle atteigne environ 0,05 à 10 % en poidsdes matières de départ utilisées pour la polymérisation dans la masse.
A titre de matières de départ pour la préparation de co- polymères, on peut utiliser outre le trioxanne, les composés usuels ou connus en soi, copolymérisables avec le trioxanne, qui lors de la copolymérisation ontroduisent des groupes alcoy- lène ou oxyalcoylène se répétant et portant au moins 2 atomes de carbone voisins dans la chaîne polymère, auquel cas, leur quantité atteint en général 0,1 à 15, et notamment 0,5 à 5 % du poids total du monomère.
En tant que comonomères appropriés, on citera des éthers cycliques et notamment des acétals cycliques portant au moins 2 atomes de carbone voisins dans le noyau et notamment 3 à 9 termes cycliques, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de triméthylène, le monooxyde de butadiène,
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le 1 ,3-dioxolan,e, le 1,3-dioxanne, le butanediolformal, le dié- thylëneglycolformal, 1'o-xylyléneglycolformal ou le 1,4-butène- diolformal, ainsi que des mélanges des composés cités.
Convien- nent également on tant que comonomères des composés copolymérisa-
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bles 01éfinique1i3ent insaturés, tels que le styrène, l'isobutyléne, ou l'éther vinylique. On citera, en outre, des composés polymères portant des groupements -COC- dans la chaîne,tels que les poly- acétals linéaires, notamment les polyformals, par exemple le po- lydioxolane.
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Parmi les catalyseurs à action cationique, qui sont connus pour la polymérisation ou la copolymérisation du trioxan- ne, on utilise de préférence le trifluorure de bore et ses com- plexes de coordination, notamment ses éthérates, auquel cas on les ajoute à la préparation à polymériser en quantités allant de 0,0001 à 1, et notamment de 0,001 à 0,05 %, rapporté au poids to- tal des monomères et du trifluorure de bore.
Conviennent égale- ment des fluoborates de diazonium, en outre des perchlorates, d'autres acides Lewis, tels que le tétrachlorure d'étain, le té- trafluorure de silicium, le pentachlorure d'antimoine, le tri- @ chlorure de fer et leurs composés complexes, ainsi que des sels d'oxonium et d'acides Lewis, par exemple l'hexachlorantimonate de triméthyloxonium ou l'hexachlorantimonate de tripropyloxonium.
Les récipients à parois minces, tuyaux souples, tuyaux, sacs, etc... remplis avec les matières de départ sont chargés en discontinu ou en continu, de préférence à travers un bain d'échange de chaleur ou à travers une zone de tempé:rature afin d'éliminer la chaleur de polymérisation ou de cristallisation libérée pendant la polymérisation et sont refroidis par exem- ple à l'aide d'un courant d'air ou de gaz. Il est naturellement également possible de polymériser en deux étapes et d'introduire
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dans les corps moulés de polyoxyméthy.ène une préparation en partie polymérisée.
Les pour-cent cités dans les exemples suivants sont en poids. Les valeurs K citées ont été déterminées selon la méthode de H. Fikentscher, Cellulose chemie 13 (1932) 60.
EXEMPLE 1.
Dans des sacs en feuilles à base de polyformaldéhyde éthérifié, à haut poids moléculaire, et que l'on a stabilisé avec 3 % en poids de dicyandiamide et de 2 % en poids de 2,2'-méthyl-
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ène-bis-t,l-éthyl-6-tert.-butylphénol), on introduit à chaque fois 1000 g d'un mélange à base de trioxanne, de 3 % de dioxolane et
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d'environ 0,1 % de méthylal ainsi que 40 ml d'une solution à 1 % d'éthérate de trifluorure de bore dans du benzène. Pendant la polymérisation consécutive d'une durée d'environ 15 minutes, on maintient les sacs dans un bain d'eau à 60 C.
Le copolymère obtenu est déchiqueté et homogénéisé conjointement avec les sacs en feuilles; il est mis à l'ébullition pendant une heure dans un mélange alcalin eau-méthanol et ensuite séché à 80 C.
Le rendement en polymère (feuilles incluses) atteint 834 g. La valeur K du polymère, mesurée dans du phénol/o-dichlorobenzéne, est de 74.
EXEMPLE 2.
On procède de la même façon qu'à l'exemple 1, cepen- dant on prépare un sac fait d'une feuille laminée à base d'un copolymère de 95% de trioxanne et de 5 % de dioxolane,renfer- mant sous forme finement divisée 5 % d'un polycondensat de dia- mide isophtalique, de N,N'-éthyléneurée et de formaldéhyde en tant que stabilisant contre la chaleur et 4 % de 2,2'-méthylène-
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bis(.-méthyl-6-icert.-butylphénol). Le poids du sac en feuille atteint 80 g. Le rendement du polymère de valeur K 73,2 et sou- mis au post-tra:Ltement décrit à l'exemple 1 atteint 904 g (feuil- le incluse).
EXEMPLE 3.
A partir d'un mélange de 80 parties d'un polymère brut, broyé et exempt de monomère, à base de 60 % de trioxanne et de 40 % de 1,3-dioxolane d'une valeur K de 82, de 10 parties d'un condensat fi.nement pulvérulent à base de diamide N,N'-diméthylol- isophtlique et de N,N'-propylène-urée (rapport,molaire 1/1), de 7,5 parties de 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert.-butylphé- nol) et de 0,025 partie de carbonate de sodium, on fabrique une feuille laminée d'environ 150 d'épaisseur.
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On remplit à l'aide d'une buse diffuseur des sacs en feuilles d'environ 35 g chacun, avec chacun 1000 g d'un mélange chauffé à 65 C et composé de trioxanne, de 3 % de dioxo- lane et de 0,1 % de butylal avec chaque fois 6 ml d'une solu- tion à 1 % de diéthyléthérate de trifluorure de bore dans du benzène, Pendant la phase consécutive de polymérisation, on refroidit les sacs dans des bains d'eau à 60 C Après la polymé- risation, on broie les polymères obtenus conjointement avec les sacs en feuilles et on élimine sous vide, à 100001,les monomères restants à partir du produit de polymérisation. Le rendement par sac atteint environ 872 g (84,3 %) de la théorie.
Sous atmosphè- re d'azote et à 222 C, le copolymère perd 3,4 % de son poids au bout de 40 minutes et 0,45 % au bout d'encore 80 minutes. Après la fusion du polymère et le dégazage de la masse fondue sous dépression et sur une vis sans fin, le polymère obtenu perd 0,4 % de son poids au bout de 120 minutes, sous atmosphère d'azo- te et à 222 C . La valeur K du copolymère mesurée dans du phénol/o- dichlorobenzène, est de 82,5
EXEMPLE 4.
A partir d'un mélange de 50 parties d'un copolymère en granulés, composé de 97 % de trioxanne et de 3 % de 1,3-dioxola- ne(valeur K - 84), de 50 parties d'un polymère brut broyé et 'exempt de monomère et composé de 50 % de trioxanne et de 50 % de 1,3-dioxolane (valeur K - 74) et de 20 parties de polyvinylpy- rolidone (valeur k- 95), on prépare une feuille laminée, que l'on transforme en sacs d'environ 52 g.
On introduit à l'aide d'une buse diffuseur, dans chaque sac en feuille du genre cité, 2000 g d'un mélange chauffé à 65 C et composé de trioxanne, de 3 % de dioxolane et 0,15 % de butylal avec 10 ml d'une solution, benzénique à 1 % de dibutyléthé- rate de trifluorure de bore. Une minute plus tard, chaque prépa-
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tion de polymérisation est déjà pâteuse. Pendant la polymérisa- tion consécutive, les sacs traversent un bain d'eau à 60 C.
Lorsque la polymérisation est terminée, les blocs de polymère dans les sacs 'sont déchiquetés conjointement avec les sacs en feuilles et mis à l'ébullition pendant peu de temps avec un mé- lange de méthanol et d'eau additionné d'une faible quantité de carbonate de sodium. Après avoir ajouté 0,2 de 2,2'-méthylène- bis-(4-éthyl-6-tert.-butylphénol) et séché on obtient un poly- mère avec un rendement de 1724 g (83,6 de la théorie) par sac et présentant sous atmosphère d'azote et à 222 C une perte de poids de 3,9 % au bout de 40 minutes, et de 0,4 % au bout d'enco- re 80 minutes.
Après la fusion et le dégazage de la masse fondue de polymère sous dépression et dans une vis sans fin, le polymère présente sous atmosphère d'azote et à 222 C, une perte de poids de 0,35 %. La valeur K du polymère-mesurée dans du phénol/o-di- chlorobenzène est de 78,8.
REVENDICATIONS.
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