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Procédé de régénératior. d'un aatal.,sseur de tr\soblio1
La présente invention concerne un procédé de régénération d'un catalyseur constitué d'acide borique déposé sur un support d'alumine. souillé par suite de son utilisatior. dans la transposition catalytique
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des oximes de cétones cycliques en iactesàorm8Pond%Ls.
Il est connu de fabriquer des lactames par transposition en pluase vapeur, entre 200 et 400 C, d' oximes de, cétones cycliques en présence d'acide borique déposé sur des suppcrts tels que l'alumine, la diatomitc, etc.. comme catalyseurs.. Les catalyseurs constitués d'acide borique sur alumine donnent des résultats particulièrement Intéressante lors
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de la transposition de l'oxime de la.cyo lohexanom- en raprol,ev:,me.
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as !'.±1ns peuvent encore être aoéliorés en diluant, l'oxime zur ..:-::; t,a2 "IC.t.'='.l!"3 tels que l'azote, l'ammoniac, l'anhydride carbos,1,z, la vapeur a'eau, etc...
1-L cê.t.lJ:;ers perdent toutefois rs:eZ rapidement leur activité u co'rs oe la transposition , principalement en raison de la for#a.'o]-: à ..o.a-urouits qui viennent, s'adsorr=r à leur surface.
En g4: lrai, on aist.e à une chute très rapide de i'activité après que le at.alJ:ur a trancpoce deux à trois fois son poids a'oxime, On ara:t u . ^...er à r+lg4nérer le catalyseur en séparant l'acide borique ce :,or, support par simple dissolution dans l'eau, suivie d'une réimpré- F.nl:ion du support. M-lheureusem--nt, comme les sous-produits respon- @ de la perte d'activité restent adsorbés dans les pores du support, ce procédé n'est pas applicable.
Dans Chemische Technik, 1955, 1. P. 647 à 655, on signale que les
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catalyscurn soVi.és à barae d'acide borique supporté par de la diatomite sont régénérés par action de vapeur d'eau à des températures allant de 105 à 130 C.
Dans le même article on indique que, parmi divers catalyseurs souillés constitués d'acide borique déposé sur alumine, seul un catalyseur constitué d'alumine calcinée contenant 8 % d'acide borique a pu être régénéré , mais seulement partiellement, par ce traitement à la vapeur d'eau.
En fait, le traitement préconisé dans cet article et dans d'autres publications ultérieures pour régénérer ces catalyseurs acide borique/ alumine consiste à les calciner à l'air à des températures comprises entre 600 et 850 C, de préférence entre 800 et 850"C. On stipule que si ce traitement peut être répété, éventuellement avec adjonction d'un peu d'acide borique pour compenser les pertes, le catalyseur finit
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cependant par devenir complètement inutilisable.
Des essais de régénération entrepris par la demanderesse sur des catalyseurs souillés constitués d'acide borique sur alumine ont confirmé qu'un traitement à la vapeur d'eau aux environs de 120 C est inopérant, tandis qu'une combustion à l'air à des températures supérieurs à 650 C présente de graves inconvénients qui apparaissent ci-dessous.
En effet, dans le but d'étudier l'influence d'un traitement préalable du catalyseur sur le taux de conversion et le rendement lors de la transposition catalytique de l'oxime de la cyclohexanone en c caprolactame, la demanderesse a réalisé des essais de transposition ue l'oxime de la cyclohexanone en @ @aprolactame au moyen d'un catalyseur B2O3/A12O3 tel que défini ci-dessus,mais préalablement porté à diverses températures dans de l'air sec.
Les catalyseurs B2O3/A12O3 frais utilisés par la demanderesse dans ses essais de transposition sont obtenus en imprégnant une alumine à faible surface spécifique pir une solution aqueuse saturée d'acide borique. Après imprégnation, le catalyseur est séparé par filtration et séché. Il contient alors 5,47 % de B2O3.
Les essais de transposition ont été effectuée à 360 C avec un rapport pondéral oxime/catalyseur de L,42 et un rapport pondéral eau/ oxime de 5/100.
Les résultats sont consignés dans le tableau 1 ci-après.
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Tableau 1
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calcIn;>ion préalable ou catalyseur Taux ue conersio: Rer.aere:t en Bore fixé Dur, h rature. *C de l'oxime, en % caprolactame 1=réversinle; Ill" >mpera ure en % ment
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<tb> 20 <SEP> 140 <SEP> 96 <SEP> 95
<tb> 12 <SEP> 360 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> 12 <SEP> 600 <SEP> 91 <SEP> 90 <SEP> -
<tb> 3 <SEP> 700 <SEP> 85 <SEP> 83 <SEP> +
<tb> 3 <SEP> 770 <SEP> 48 <SEP> 47 <SEP> +
<tb> 3 <SEP> 800 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> +
<tb> 1300 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> +
<tb>
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Les données du Tableau 1 montrent que par calcination préalable à des températures supérieures à 600 C. le catalyseur perd progressi- vement son activité au cours de la transposition.
La. demanderesse a pu mettre en évidence que cette perte d'activité est due essentiellement à la format lori irréversible, au-dessus de 650-700 C. d'une ptiase unique entre E2O3 et. A12O3complètement inactive du point -le vue transposition. La présence de cette phase unique été indiquée par un signe + dans la colonne intitulée "Bare fixé lrréversi- blement".
Ce phénomène, qui se produit aussi bien en calcinant un catalyseur frais qu'un catalyseur souillé, explique la dégradation progressive du catalyseur au fil des régénérations successives purement thermiques déjà constatée dans l'article cité plus haut.
Non seulement, cette phase unique est complètement inactive du point de vue transposition, mais encore l'alumine et l'oxyde de bore qui entrent dans sa composition sont totalement irrécupérables. Ceci constitue un très grave inconvénient, étant donné surtout le prix élevé de l'alumine et la quantité d'a@umine qu'il faut mettre en oeuvre lors de la transposition.
Il était dès lors utile de concevoir un procédé de régénération facile et économique du catalyseur souillé, dans lequel la formation de cette phase unique soit évitée. En d'autres termes. il fallait s'attacher à mettre au point un procédé qui permette de régénérer le catalyseur souillé tout en opérant à des températures non pré ludicia- bles pour le catalyseur, c'est-à-dire à des températures inférieures ou au maximum égales à 650' C.
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Le procéda mis au point par la deranderesse pour régénérer les catalyseurs constitués d'acide borique déposé sur alumine et souillés au coure de leur utilisation lors de la transposition catalytique des eximes de cétones cycliques en lactames consiste à les traiter @ de l'air en présence d'eau à une température comprise entre 5/ et 650 C.
De préférence, on opère à une température de l'or-, de 600* C avec de L'air saturé en eau à la température de 20 à 50 C.
Ceci n'exclut évidemment pas la possibilité d'envoyer séparément de l'air- sec et de la vapeur d'eau sur le catalyseur souillé à régénérer, à condition que ces injections aient lieu simultanément.
De préférence, on envoie l'air hundde sur le catalyseur à régénérer à un débit tel que les granules du catalyseur soient maintenus en lit fluide. Un lit mobile peut néanmoins être également utilisé.
Des essais de régénération d'un catalyseur B2O3/alumine souillé par suite de son utilisation pour la transposition de l'oxime ont été effectués en faisant varier la température de régénération et la composition du milieu gazeux mis en contact avec le catalyseur au cours du traitement.
Le catalyseur souillé à régénérer contenait au départ 5,47 % de B2O3 et avait servi à transposer 2,6 fois son poids d'oxime.
La transposition avait été effectuée à 360 C, avec un rapport pondéral eau/oxime de 8/100.
L'air humide utilisé pour la régénération était de l'air saturé en vapeur d'eau à 25 C. Le temps de séjour des gaz au contact du catalyseur était dans tous les cas de 0,5-0,7 secondes.
Les résultats des essais sont repris au tableau 2
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Tableau 2
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<tb> N <SEP> de <SEP> Température <SEP> de <SEP> Durée <SEP> Air <SEP> Air <SEP> Azote <SEP> Bore <SEP> fixé <SEP> Diminution <SEP> de <SEP> Aspect <SEP> du <SEP> catade <SEP> régénération <SEP> Durée <SEP> Air <SEP> Air <SEP> Azote <SEP> irréver- <SEP> la <SEP> concentra- <SEP> lyseur <SEP> après
<tb> ].'casai <SEP> en <SEP> ' <SEP> C <SEP> en <SEP> heures <SEP> sec <SEP> humide <SEP> humide <SEP> siblement <SEP> tion <SEP> en <SEP> B2O3 <SEP> traitement.
<tb>
(en <SEP> %) <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 1 <SEP> 400 <SEP> 7 <SEP> + <SEP> 2,0 <SEP> brun
<tb> 2 <SEP> 550 <SEP> 4 <SEP> + <SEP> 1,6 <SEP> blanc
<tb> 3 <SEP> 600 <SEP> 7 <SEP> + <SEP> - <SEP> 0 <SEP> trun
<tb> 4 <SEP> 600 <SEP> 1,5 <SEP> + <SEP> 0,35 <SEP> blanc
<tb> 5 <SEP> 600 <SEP> 24 <SEP> + <SEP> 3,0 <SEP> brun
<tb> 6 <SEP> 7CO <SEP> 3 <SEP> + <SEP> + <SEP> 0 <SEP> blanc
<tb> 7 <SEP> 120 <SEP> 1 <SEP> vapeur <SEP> d'eau <SEP> 2,0 <SEP> brun
<tb>
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Dans ce tableau, on considère comme régénéré un catalyseur qui offre du point de vue blancheur un aspect identique au catalyseur frais et qui ne présente plus de pic de combustion lors d'une analyse thermi- que différentielle sous courant d'air.
De l'examen de ce tableau, on peut tirer les conclusions suivantes : - L'essl 7 confirme l'inefficacité d'un traitement, à la vapeur d'eau
L'essai 6 confirme la formation d'une phase unique entre B2O3 et
A12O3 à 700 C - Les essais 1, 2, 4, 5 et 7 indiquent un entraînement de B2O3 dû à la présence d'eau - La régégnération ne se fait économiquement, du point de vue durée, perte en bore et absence de phase unique irréversible, que dans les conditions des essais 2 et 4 conformes à l'invention, qui montrent que par traitement à l'air humide à des températures de 550 et
600* C, respectivement pendant 4 heures et 1 h 30, on obtient une régénération efficace avec une perte minime en B2O3 et sans fixation irréversible de bore.
Dans la pratique, on effectuera donc la régénération entre 500-
650 C, pendant un temps d'autant plus long que la température sera plus basse, par exemple de 8 à 1 heure avec de l'air dont la teneur en eau ne dépassera pas la saturation à 30 C.
Le tableau 3 montre clairement par les essais 10 et 11 conformes à l'invention l'effet bénéfique d'une régénération par de l'air humide à 600 C, sur les résultats de la transposition de l'oxime de cyclohexanone. Dans ces essais de transposition, le catalyseur est fluidise par de l'azote humide, l'eau étant présente à raison de 8 g d'eau pour 100 g d'oxime mise en oeuvre.
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Tableau 3
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<tb> N <SEP> de <SEP> Rapport <SEP> pondéral <SEP> Traitement <SEP> subi <SEP> par <SEP> le <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Taux <SEP> de <SEP> conversion
<tb> l'essai <SEP> oxime/catalyseur <SEP> catalyseur <SEP> B2O3, <SEP> % <SEP> de <SEP> l'oxime, <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb> 8 <SEP> 5,2 <SEP> t'rats <SEP> 5,47 <SEP> 69
<tb> 9 <SEP> 2,6 <SEP> frais <SEP> 5,47 <SEP> 95
<tb> 10 <SEP> 2,6 <SEP> régénéré <SEP> à <SEP> 600 <SEP> C <SEP> 4,50 <SEP> 87
<tb> pendant <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> par <SEP> de
<tb> l'air <SEP> saturé <SEP> d'eau <SEP> à
<tb> 20 <SEP> C
<tb> 11 <SEP> 2,6 <SEP> idem <SEP> essai <SEP> 10 <SEP> 5,47 <SEP> 95
<tb> puis <SEP> rélmprégné
<tb>
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12 2,6 "régénéré.
à 8008 C 5.47 < 10
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<tb> par <SEP> de <SEP> l'air <SEP> sec
<tb>
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La baisse du taux de conversion constatée dans l'essai 10 provient sans doute de la perte en B2O3' elle-même due à la présence d'eau lors de la régénération,
L'essai 11 montre qu'il est aisé de maintenir le taux de conversion de l'oxime constant, en réimprégnant le catalyseur régénéré par une solution aqueuse saturée d'acide borique, de manière à compenser la perte en B2O3. Comme l'acide borique ne coûte pas cher, cette réimpré- gnation ne constitue qu'un inconvénient mineur, largement compensé par le fait que le support est toujours intact même après de multiples régénérations.