BE706544A

BE706544A -

Info

Publication number: BE706544A
Authority: BE
Priority date: 1965-11-12
Filing date: 1967-11-14
Publication date: 1968-03-18

Description


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  Procédé de production de polyuréthannes expansés. 



   La présente invention concerne un procédé de production de polyuréthannes expansés et plus particulièrement un procédé de fabrication d'objets manufacturés moulés flexibles en polyuréthannes expansés ne requérant pas de vulcanisation à température élevée. 



   Les polyuréthannes expansés sont obtenus par réaction d'un polyol et dun polyisocyanate (ou dun polyisothiocyanate) en présence d'un agent de soufflage. L'agent de soufflage est 

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 avantageusement du dioxyde de carbone formé in situ en consé- que-ce des réactions conduisant aux polyuréthannes. Par exemple, on peut préparer une composition propre à former une mousse eh mettant à réagir un polyol polymère et un polyisocyanate pour obtenir un polyuréthanne prépolymère portant des radicaux      isocyanato libres qu'on fait alors. réagir avec un composé contenant des atomes   d'hydrogène   actifs, par exemple l'eau, de   manière   à engendrer du dioxyde de carbone qui expansé le   polyuréthanne   résultant.

   En variante, on peut produire des polyuréthannes expansés par un procédé en un temps dans lequel on mélange un polyol polymère, un polyisocyanate et un composé contenant des atones d'hydrogène actifs, de même que les autres constituants nécessaires éventuellement et on laisse réagir les constituants du mélange pour obtenir un polyuréthanne qui s'ex- panse en même temps   qu'il   se forme sous l'effet du dioxyde de carbone engendré au cours de la réaction. 



   Lorsque le polyuréthanne expansé doit servir à la production d'objets manufacturés de grandes dimensions, comme des matelas, on mélange avantageusement les réactifs et on coule le mélange dans une cuvette de manière que le polyuré-   thanne   expansé par le dioxyde de carbone dégagé en conséquence de la réaction se présente en une masse se passant de support dans laquelle on découpe, après gélification, les objets de la forme requise.

   Toutefois, lorsque les polyuréthannes expan-   sés   doivent servir à la fabrication d'objets plus petits et de forme plus compliquée, comme des coussins, le procédé ci- dessus n'est pas aussi avantageux et il est souvent préférable de produire le polyuréthanne expansé dans un moule clos en y introduisant le   mélange   de réactifs, en fermant le moule et en laissant réagir le mélange pendant un temps suffisant ' 

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 pour la formation du polyuréthanne expansé qui se gélifie en un objet épousant la forme du moule. Toutefois, lorsqu'on exécute ce procédéà l'aide de polyisocyanates classiques, comme le tolylène-diisocyanate, il est nécessaire de soumettre l'objet moulé à une opération supplémentaire au cours de laquelle on chauffe habituellement l'objet démoulé dans une étuve à air chaud.

   L'exécution d'un tel stade supplémentaire est peu avan- tageuse et grève le prix de revient des objets moulés en raison de l'augmentation du temps de production, de l'espace nécessaire pour les étuves, des investissements élevés qu'elles exigent et du coût du combustible consommé pour leur chauffage. 



   La Demanderesse a mis au point un procédé qui permet d'obtenir des objets manufacturés moulés en polyuréthannes expan- sés sans devoir recourir au stade supplémentaire ci-dessus. 



   Suivant l'un de ses aspects, l'invention procure donc un procédé de vulcanisation à froid pour la production d'objets manufacturés coulés flexibles en polyuréthannes expansés par réaction d'un polyol polymère avec un polyisocyanate organique, le polyol étant un   polyoxypropylène   dont les radicaux terminant les chaînes dérivent de l'oxyde d'éthylène, le polyisocyanate comprenant 2,3 ou 4 cycles benzéniques qui portent chacun au moins un radical isocyanato et qui sont unis par des ponts méthyléniques, en introduisant le mélange de réaction qui contient le polyol et le polyisocyanate dans un moule et en laissant s'opérer la vulcanisation sans apport de chaleur. 



   Le polyisocyanate est de préférence le   diphényl-   méthane-diisocyanate ou un polyarylpolyisocyanate. Le diphényl-   méthane-diisocyante   répond à la formule : 
 EMI3.1 
 

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 et le polyarylpolyisocyanate est un mélange stabilisé de di-, de tri- et de tétra-isocyanates qui contient environ trois radicaux isocyanato par Molécule. Si on considère que ce mélange est simplement constitué par des molécules contenant chacune trois radicaux isocyanato, on peut l'assimiler à un mélange d'isomères de formule générale : 
 EMI4.1 
 
Le polyol polymère utilisé dans le procédé de   linven-   tion est avantageusement un polyéther triol d'un poids moléculaire de 3000 à 7000, en particulier de 3000 à 5000 et, par exemple, de 4800 à 5000.

   Bien que les triols donnent des résultats très satisfaisants, le polyol ne doit pas nécessairement contenir trois radicaux hydroxyle et peut, par exemple, être un tétrol, un hexol ou un mélange de polyols comprenant un nombre différent de radicaux hydroxyle par molécule. Toutefois, le polyol, quelle que soit sa nature, a de préférence un indice d'hydroxyle de 24 à 56, spécialement de 33 à 56 et, par exemple de 33 à 34. 



   Le polyol peut être avantageusement tout copolymère à blocs de l'oxyde de propylène, à savoir un copolymère à blocs d'oxyde de 1,2-propylène et d'oxyde d'éthylène dont la chaîne polymère est constituée pour la majeure partie de radicaux issus de l'oxyde de propylène et pour une partie moindre, à ses extrémités, de radicaux issus de l'oxyde d'éthylène. Des polyols appropriés sont ceux connus sous le nom de "polyols à unités d'oxyde d'éthylène terminales". Le polyol peut, par exemple, être un diol obtenu par une polymérisation en bloc 

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 initiée par de l'eau ou un glycol, ou bien un triol ou un tétrol obtenu par une polymérisation en bloc initiée par un alcool polyhydroxylé comme le glycérol ou une polyamine.

   Le polyol préféré en particulier est un polyoxypropylène triol à unité de glycérol centrale et à unités d'oxyde d'éthylène terminales. 



   On incorpore de préférence un catalyseur à la composition formant le polyuréthanne expansé pour accélérer la réticulation ou l'allongement de la chaîne polymère et on peut recourir à cette fin à des catalyseurs classiques pour la production de polyuréthannes expansés flexibles. Des catalyseurs appropriés sont, par exemple, des catalyseurs aminés constitués par une ou plusieurs amines choisies dans la classe formée par la triéthylènediamine, la   N-diméthyléthanolaniine   et la N-méthylmorpholine.

   D'autres catalyseurs appropriés classiques sont des composés métalliques, comme des esters, des esters alkyliques et des sels des métaux des groupes 4, 5 et 6 du tableau périodique, les composés des métaux du groupe   4   et spécialement ceux du groupe 4A   étant préférés,   tels que les diesters de dialkyl-étain et d'acides gras, par exemple le dilaurate de   dibutylétain   et le dilaurate de dibutoxyétain, et des savons d'étain divalent comme l'octoate stanneux, l'isooctoate stanneux et l'oléate stanneux. Si on le désire, le catalyseur peut comprendre un mélange d'une ou plusieurs amines et d'un ou plusieurs composés métalliques. 



   La quantité totale de catalyseur peut valoir 0,3 à 2% et plus spécialement 0,5 à 1,5% du poids du polyol. 



   On peut exécuter le procédé de l'invention en présence d'un agent tensio-actif, mais la chose n'est pas essentielle. 



  On peut incorporer au mélange de réaction tout agent tensio-' 

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 actif classique pour la production de polyuréthannes expansés flexibles, et en particulier des huiles de silicone comme les   . copolymères   à blocs qui sont des   poly(siloxane-oxyalkyléne).   



   Lorsque l'agent de soufflage est du dioxyde de carbone dont le dégagement résulte de la présence d'eau dans le mélange de réaction, on peut introduire l'eau dans ce mélange à l'état liquide, ou encore à l'état de vapeur pendant la réaction. 



   L'eau à l'état liquide est ajoutée habituellement à raison de
2 à 5% et plus particulièrement de 2,5 à 3,5% du poids du polyol. 



   La composition formant le polyuréthanne expansé peut contenir certains autres constituants comme des stabilisants des pigments, des charges et des agents de soufflage auxiliaires. 



   L'invention est illustrée par les exemples suivants. 



   EXEMPLES 1 à 10.-
Ces exemples décrivent la production d'objets manufac- turés moulés flexibles en polyuréthannes expansés ne requérant pas de vulcanisation séparée. 



   Les constituants utilisés dans chaque exemple, de même que la quantité en poids qui en est mise en oeuvre, sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Le polyol est un polyoxy- propylène dont les chaines sont terminées par des radicaux issus de l'oxyde d'éthylène. Le polyol des exemples 1 à 5 et 7 à 10 a un poids moléculaire de 5000, et celui de   l'exem-   ple 6 a un poids moléculaire de 3000. Le   "Dabco"   et la   "Propaiaine   A" sont des noms sous lesquels sont vendues la triéthylène-diamine et la N-diméthyléthanolamine. L'huile de silicone L. 520 est un copolymère à blocs, à savoir un 
 EMI6.1 
 poly(méthylsiloxane-oxyalkylène). 



   Les produits expansés sont obtenus par le procédé suivant. On divise les constituants devant réagir en quatre groupes : 

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A - le polyol 
B - un mélange de l'eau, du ou des catalyseurs aminés et d'huile de silicone; 
C - le polyisocyanate, et   D' -   l'octoate stanneux (éventuel) en solution dans une petite quantité du polyol. 



   On introduit simultanément ces quatre groupes de constituants dans une tête de mélange à admission quadruple, puis on introduit le mélange résultant dans un moule qu'on ferme. L'expansion et la réticulation du produit expansé se . font dans le moule clos sans difficulté pour donner un objet manufacturé en polyuréthanne expansé vulcanisé dans les   10   minutes après la fermeture du moule. Ce temps est évidemment beaucoup plus court que celui nécessaire lorsque l'objet moulé est vulcanisé dans une étuve à air chaud. 



   Lorsqu'on ne dispose pas d'une tête de mélange à   admission     quadruple,   on peut préparer le mélange de réaction en mélangeant d'abord les constituants A et B et en incorpo-. rant ensuite les¯constituants C, puis D au mélange formé. 

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    TABLEAU   
 EMI8.1 
 
<tb> Exemple <SEP> N  <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Polyol <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Eau <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 3,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 2,5
<tb> Catalyseurs
<tb> "Dabco" <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 
 
 EMI8.2 
 up ropani.ne An 1, 0 0, 5 0, 5 0, 0, 0, 0, 0, 0 N-méthylmorpholine - - 0,5 0,5 5 0, 0, 0, 0, 0 Octoate stanneux - 0,lf 0,l 014 0,1 0,5 0,2 0,2 0,2 0,2 Huile de silicone 0,1 0,1 0,1 - 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Diphénylméthane - 4/t,4 44,4 1.,l /,, 59,l 5o'l 50,1 66,5 66,5 
 EMI8.3 
 
<tb> diisocyanate <SEP> 50,1 <SEP> 66,5 <SEP> 66,5
<tb> Polyarylpolyisocyanate <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 48,

  1
<tb> Fréon <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 10
<tb> (trichlorofluorométhane)
<tb> 
 
 EMI8.4 
 (tri chloro fluo roui éthane) 

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Les produits obtenus dans ces exemples sont des polyuréthannes expansés élastiques convenant, entre autres, pour la fabrication de matelas et de coussins. 



   Dans les exemples, la température du moule est dans. chaque cas la température ambiante (20 à 25 C). Toutefois, lorsqu'on utilise un même moule pour plusieurs moulages se succé- dant à des intervalles rapprochés, sa température augmente en raison de la chaleur engendrée par la réaction exothermique donnant le polyuréthanne expansé. Le procédé de l'invention peut, toutefois, être exécuté dans des moules dont la tempéra-   ' ture   s'élève   jusqu'à.   35 C ou même davantage. 



   Le polyol utilisé aux fins de l'invention a avantageu- sement une teneur en oxyde d'éthylène d'au moins 7%, par exem- ple de 12 à 16% en poids, étant entendu qu'il est essentiel que chacune des traie chaînes de ce polyol se termine par des radicaux issus de l'oxyde d'éthylène. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Procédé de vulcanisation à froid pour la production d'objets manufacturés moulés flexibles en polyuréthannes expansés, suivant lequel on fait réagir un polyol polymère avec un polyisocyanate organique, caractérisé en ce que le polyol est un polyoxypropylène dont les radicaux terminant les .chaînes dérivent de l'oxyde d'éthylène, le polyisocyanate comprend 2, 3 ou 4 cycles benzéniques qui portent chacun au moins un radical isocyanato et qui sont unis les uns aux autres par des ponts méthyléniques, et le mélange de réaction contenant le polyol et le polyisocyanate est introduit dans un moule où la vulcanisation a lieu sans apport de chaleur. <Desc/Clms Page number 10>

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate est le diphénylméthane diisocyanate.

3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un polyarylpolyisocyanate (comme défini ci-dessus).

4.- Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le polyol est un triol d'un poids moléculaire de 3000 à 7000.

5. - Procédé suivant la revendication 4. caractérisé en ce que le polyol a un poids moléculaire de 4800 à 5000.

6. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications, précédentes, caractérisé en ce que le polyol a un indice d'hydroxyle de 24 à 56.

7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le polyol a un indice d'hydroxyle de 33 à 56.

8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyol comprend une unité centrale de glycérol.

9.- Procédé suivant la revendication 1, en substance comme décrit ci-dessus.

10.- Procédé de vulcanisation à froid pour la production d'objets manufacturés moulés flexibles en polyuréthannes expansés,en substance comme décrit dans l'un quelconque des exemples.

Il.- Objet manufacturé moulé flexible en polyuréthanne expansé,obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.