CH459566A - Procédé pour accélérer une réaction d'addition - Google Patents

Procédé pour accélérer une réaction d'addition

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CH459566A
CH459566A CH8079459A CH8079459A CH459566A CH 459566 A CH459566 A CH 459566A CH 8079459 A CH8079459 A CH 8079459A CH 8079459 A CH8079459 A CH 8079459A CH 459566 A CH459566 A CH 459566A
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Description


  
 



  Procédé pour accélérer une réaction d'addition
 Le brevet principal a pour objet un procédé pour accélérer la réaction d'un composé organique contenant un   radical -NCY    actif où Y est de l'oxygène ou du soufre, avec un composé contenant de l'hydrogène actif relié à un atome d'oxygène ou de soufre, caractérisé en ce que   l'on    opère en présence d'un composé organique d'étain ayant au moins une liaison directe carboneétain.



   On a fait maintenant la découverte surprenante que cette réaction est accélérée encore plus efficacement lorsqu'on l'effectue en présence d'une amine tertiaire en plus dudit composé organique d'étain.



   On a jusqu'à présent proposé un nombre considérable de matières comme catalyseur pour l'accélération des réactions des isocyanates en général et pour préparer les polyuréthanes en particulier. Des amines tertiaires ont reçu une attention considérable comme catalyseur de choix mais un inconvénient auquel on se heurte au cours de leur utilisation est la quantité excessive de ces amines que   l'on    doit nécessairement utiliser afin d'obtenir des vitesses de réaction satisfaisantes.



   Ainsi qu'on le sait les vitesses de réaction que   l'on    peut obtenir en utilisant les catalyseurs à l'étain seuls sont jusqu'à plusieurs milliers de fois plus élevées que les vitesses que   l'on    peut obtenir avec une amine tertiaire comme catalyseur. Les catalyseurs composites utilisés dans la présente invention exercent apparemment un effet synergétique puisque les vitesses de réaction que   l'on    peut obtenir selon l'invention sont de l'ordre de deux fois environ à sept fois environ la meilleure vitesse de réaction que   l'on    peut obtenir avec le catalyseur à l'étain utilisé seul pour cette réaction.



   Une des réactions importantes dans la chimie des polyuréthanes est la formation de la liaison uréthane.



  Cette réaction est une réaction de polymérisation entre isocyanates et polyéthers ou polyesters pour fournir le polyéther-polyuréthane ou polyester-polyuréthane :
EMI1.1     


<tb>  <SEP> O
<tb> -NCO <SEP> + <SEP> -R-OH <SEP> --NH-C-OR
<tb>  <SEP> (uréthane)
<tb> 
 L'aptitude du procédé selon la présente invention à accélérer les réactions des isocyanates pour atteindre la liaison ou la structure uréthane en effectuant les réactions en présence d'un composé organique de l'étain ayant au moins une liaison directe carbone-étain et des amines tertiaires, se démontre de façon frappante en faisant réagir de l'isocyanate de phényle et du butanol normal dans des conditions soigneusement réglées.

   On effectue les essais dans chaque cas en mélangeant des quantités équimoléculaires d'isocyanate de phényle et de butanol normal dans du dioxane servant de solvant, en ajoutant différents composés à chaque mélange et en observant la vitesse de réaction à 700 C. Le tableau I indique la réaction, les composés rajoutés et les vitesses relatives en se basant sur un pourcentage molaire du composé par mole d'isocyanate.



   Une autre réaction très importante dans la chimie des polyuréthanes est la formation de la liaison urée par action d'isocyanates et d'eau
EMI1.2     


<tb>  <SEP> O
<tb> 2-NCO <SEP> + <SEP> H20 <SEP> -'NH-C-NH- <SEP> f <SEP> CO2 <SEP> t
<tb> 
 Les résidus d'isocyanate sont reliés ensemble par des liaisons urée
EMI1.3     
  et l'anhydride carbonique gazeux formé produit une dilatation de la matière. L'aptitude du procédé selon la présente invention à accélérer les réactions de l'isocyanate pour donner une liaison urée se démontre en faisant réagir de l'isocyanate de phényle et de l'eau dans du dioxane à 700 C. L'équation de réaction, la nature du catalyseur et des compositions qui le forment, ainsi que les vitesses de réaction relatives en fonction du pourcentage molaire de catalyseur figurent au tableau   II.   



   Tableau I
 Réaction de l'isocyanate de phényle avec le l-butanol
 dans du dioxane à 700 C
EMI2.1     

 Environ 0.25 M 0.25 M   
 % molaire Amine de cocatalyseur Vitesse
 Catalyseur à l'étain de catalyseur à l'étain servant de cocatalyseur à l'amine relative    diacétate de dibutylétain 0,0099 540 * diacétate de dibutylétain 0,00197 110   diacétate    de dibutylétain 0,00105 59   diacétate    de dibutylétain 0,0005  < 38 * diacétate de dibutylétain 0,000198 16 * - - triéthylamine 9.1 70 * - - triéthylamine 0,88 6,7
 diacétate de dibutylétain 0,00098 triéthylamine 1,00 250
 diacétate de dibutylétain 0,00098 triéthylamine 0,096 200
 diacétate de dibutylétain 0,00098 triéthylamine 0,0096 180
 diacétate de dibutylétain 0,00099 triéthylamine 0,0009 120
 diacétate de dibutylétain 0,00051 triéthylamine 1,

  01 43
 diacétate de dibutylétain 0,000199 triéthylamine 10,1 110   oxyde    de dioctylétain 0,00108 38
 oxyde de dioctylétain 0,00108 triéthylamine 1,05 90   ::: bichlorure    de diméthylétain 0,00121 94
 bichlorure de diméthylétain 0,00121 triéthylamine   0,103    380 * bichlorure de dibutylétain   0,00091    47
 bichlorure de dibutylétain 0,00091 triéthylamine 0,103 190 * tétrabutylétain 1,00 160
 tétrabutylétain 1,00 triéthylamine 1,05 310   *    n-méthylmorpholine 10,1 29
 diacétate de dibutylétain 0,00098 n-méthylmorpholine 10,1 210 * - - 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane 0,95 110
 diacétate de dibutylétain 0,00098   l,4-diazabicyclo[2,2,2]octane    1,03 350
 * sans catalyseur - - - 1,0   * A tike titre comparatif.     



   Tableau   II   
Réaction de l'isocyanate de phényle avec de l'eau
 dans du dioxane à 700 C
EMI3.1     

 Environ 0.25M   0. 125 M   
 Vitesse
 Pourcentage molaire relative    Pourcentage molaire de cocatalyseur de
 Catalyseur à l'étain de catalyseur à l'étain Cocatalyseur aminé aminé réaction   
 * diacétate de dibutylétain 0,00101 76
 * diacétate de dibutylétain 0,0099 29   
 * triéthylamine 9,80 34   
 diacétate de dibutylétain 0,0098 triéthylamine 0,96 90
 * sans catalyseur - - - 1,0   R    A titre comparatif.



   On peut faire varier les rapports de concentration molaires entre composé d'étain et amine entre 100:1 et   1:10000,    bien qu'on puisse utiliser si on le désire des rapports molaires supérieurs ou inférieurs à ces rapports préférentiels.



   Les nombreux composés organiques d'étain mentionnés dans le brevet principal sont en règle générale également utilisables dans le procédé selon l'invention.



   Parmi les amines tertiaires utilisables dans une mise en   oeuvre    du procédé selon la présente invention, il y a les amines tertiaires ne réagissant pratiquement pas avec les groupes isocyanate et les amines tertiaires contenant des atomes d'hydrogène actif réagissant avec les groupes isocyanate.

   Parmi les amines tertiaires typiques qui ne réagissent pratiquement pas avec les groupes isocyanate, il y a les triéthylamine,   tributylamine,    trioctylamine, N-méthylmorpholine, N-éthylmorpholine,
N-octadécylmorpholine (N-cocomorpholine), N-méthyldiéthanolamine, N,N-diméthyléthanolamine,   N,N'-bis(2-    hydroxypropyl)pipérazine,   N,N,N',N'-tétraméthyléthylè-    nediamine,   N,N,N',N'-tétraméthyl-      1,3 -propanediamine,    triéthylènediamine (1   ,4-diazobicyclo[2,2,2]octane),    1,4bis(2-hydroxypropyl)-2-méthylpipérazine, N,N-diméthylbenzylamine, N,N-diméthylcyclohexylamine, le bromure de benzyltriéthylammonium, l'adipate de   bis(N,N-di-    éthylaminoéthyle), les   N,N-diéthylbenzylamine,

      N-éthylhexaméthylène-amine, N-éthylpipéridine, alpha-méthylbenzyldiméthylamine, diméthylhexadécylamine, 3-méthylisoquinoline, diméthylcétylamine et les isocyanates et composés organo-métalliques d'étain contenant des atomes d'azote tertiaire.



   Parmi les amines tertiaires typiques contenant des groupes hydroxyles capables de réagir avec des groupes isocyanate il y a la triéthanolamine, la triisopropanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, la N-éthyldiéthanolamine, les polymères et copolymères de polyoxyalkylène-polyol et les homopolymères, copolymères et leurs mélanges formés à partir d'oxydes d'alkylène tels que l'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène et de triéthanolamine, de triisopropanolamine, d'éthylènediamine, d'éthanolamine, de diéthylènetriamine, etc., comme point de départ de la chaîne de polymère.

   Comme autres amines tertiaires contenant des groupes hydroxyles et réagissant avec les groupes isocyanates, il y a les polyesters dérivant de polyols tels que ceux décrits précédemment et comprenant la triéthanolamine, la triisopropanolamine, des N-alkyl-diéthanolamines, etc., ainsi que des acides polycarboxyliques contenant des atomes d'azote tertiaire.



   Les composés contenant de l'hydrogène actif relié à un atome d'oxygène comprennent des polyesters, des polyéthers, des polyesteréthers et des polyesteramides contenant au moins un groupe hydroxyle par molécule.



   Les polyéthers hydroxylés que   l'on    peut utiliser comprennent des polyéthers linéaires et ramifiés ayant au moins une et de préférence plusieurs liaisons éther, contenant au moins deux groupes hydroxyles et pratiquement exempts de groupes fonctionnels autres que des groupes hydroxyles. Les polyéthers préférés sont des polyalkylène-polyols. Parmi les polyalkylène-polyols utiles dans la pratique de la présente invention, il y a les polyéthylène-glycols ayant des poids moléculaires moyens de 200, 400 et 600, et les polypropylène-glycols ayant des poids moléculaires moyens de 400, 750, 1200 et 2000. Des polymères et copolymères de polyoxyalkylène-polyols sont également adaptables au procédé de la présente invention, ainsi que des copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.

   Parmi les copolymères de   polyoxyalkylène-polyols.    et en particulier d'oxyde de propylène, qui méritent une mention spéciale, il y a les composés d'addition d'oxyde de pro  pylène et d'éthylène-glycol, de glycérol, de 1 ,2,6-hexane-    triol, de triméthylolpropane, de triméthyloléthane, de pentaérythritol, de sorbitol, de   tris(hydroxyphénylpro-    pane), de triéthanolamine, de   triisopropanolamine,    d'éthylènediamine, de diéthylènetriamine et d'éthanolamine que   l'on    décrira plus complètement dans la suite de cet exposé. La titulaire a également constaté que des copolyéthers linéaires et ramifiés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sont utiles pour la fabrication de  mousses.

   Les copolymères préférés d'oxyde de   propylè- D'autres    types utiles de polyéthers sont des copolyne et d'oxyde d'éthylène sont ceux contenant   10 0/o    mères à blocs préparés à partir d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène et présentant des poids moléculaires d'oxyde d'éthylène. On peut caractériser ces polyéthers de 500, 2000, 3000 et 4000. par les formules générales I et   11:   
EMI4.1     

 Les symboles x, y et z de la formule I représentent des nombres entiers positifs compris entre 2 et 100 et les symboles a et b de la formule   II    représentent des nombres entiers positifs compris entre 1 et 200.



   Des polyéthers hydroxylés ayant un squelette à chaîne hautement ramifiées sont également utiles. Ces polyéthers à chaînes hautement ramifiées se préparent aisément à partir d'oxydes d'alkylène du type précédemment décrit et de polyols. Les polyols eux-mêmes sont également utilisables comme composés à hydrogène actif.



   Parmi les polyols appropriés, il y a les triols, tels que le glycérol, le triméthylolpropane, les butanetriols, les hexanetriols, le triméthylolphénol, le tris(hydroxy  phényl)propane, le tris(hydroxyxylyl)propane, les   No-      valais ,    les trialcanolamines, divers tétrols tels que l'érythritol et le   pentaérythritol;

      des pentols, des hexols tels que le dipentaérythritol et le sorbitol, ainsi que des alkyl-glucosides, des hydrates de carbone, des esters de polyacides gras, tels que l'huile de ricin et des dérivés polyoxyalkylés ou des composés polyfonctionnels ayant trois atomes d'hydrogène réactif ou davantage, comme par exemple le produit de la réaction du triméthylolpropane, du glycérol ou d'autres polyols avec de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène ou d'autres de leurs époxydes ou copolymères, comme par exemple les copolymères des oxydes d'éthylène et de propylène.



   Des polyéthers préférés sont ceux préparés par l'addition d'oxyde de propylène sur divers diols, triols, tétrols et polyols, pour produire des produits d'addition à poids moléculaire variable. Des polyéthers méritant une mention spéciale sont les produits d'addition de l'oxyde de propylène sur le   1,2,6-hexanetriol    ou sur le glycérol et qui ont des poids moléculaires de 250, 500, 700, 1500, 2500, 3000 et 4000.



   En général, ces polyéthers hydroxylés sont normalement liquides (bien qu'on n'excIue pas des polyéthers solides fusibles) et versables, ayant des viscosités comprises entre 50 centipoises et 500000 centipoises environ à température ambiante (c'est-à-dire à 250 C) et ayant de préférence des poids moléculaires compris entre 200 et 10000 environ.



   Les polyisocyanates et polyisothiocyanates organiques que   l'on    peut utiliser avec profit sont ceux répondant à la formule générale:    (R (NCY)    dans laquelle x est égal à deux ou davantage et R peut être un radical alkylène substitué ou non, un radical arylène substitué ou non, un hydrocarbure substitué ou non contenant une ou plusieurs liaisons aryle-NCY et une ou plusieurs liaisons alkyle-NCY. R peut également comprendre des radicaux tels que -R-Z-R-, formule dans laquelle Z représente un groupe divalent tel   que -O-, -O-R-O-, -CO-, -CO2-, -S-,      -S-R-S-,-SO2-,    etc.

   Comme exemples de tels composés il y a le diisocyanate   d'hexaméthylène;    le   1,8-di-    isocyanato-p-menthane, les diisocyanates de xylylène   (OCNCU2CH2CHOCH2)2;    le 1   -méthyl-2,4-diisocyana-      tocyclohexane;    les   dusocyanates    de phénylène; les diisocyanates de tolylène; les diisocyanates de chlorophénylène; le   4, 4'-diisocyanate    de   diphénylméthane;    le   1,5-diisocyanate    de naphtalène; le 4,4',4"-triisocyanate de triphénylméthane;   l'alpha, alpha'-diisocyanate    de xylylène et   l'alpha,4-diisocyanate    d'isopropylbenzène.



   Sont également compris parmi les composés utilisables les dimères et trimères d'isocyanates et des diisocyanates simples et polymères répondant aux formules générales
   (RNCY)x    et   [R (NCY) x] y    formules dans lesquelles x et y valent deux ou davantage, ainsi que des composés de formule générale:    M(NCY)x    dans laquelle x est un nombre égal à un au moins et
M est un atome monofonctionnel ou un groupe monoou polyfonctionnel. Comme exemples de ce type de composé, il y a le diisocyanate éthyl-phosphonique,
C2H5P(O)(NCO)2; le diisocyanate phénylphosphoneux   C6HSP (NCO) 2 ;    des composés contenant un groupe   = Si-NCY    et des isocyanates dérivés de sulfonamides [R(SO2NCO)2].



   On peut mettre en oeuvre la présente invention en effectuant la réaction par un processus en marche continue ou discontinue. Un mode particulier de cette mise en   oeuvre    comprend des processus dans lesquels on effectue la réaction pour la production, en continu ou non, de polyuréthanes appropriés à la fabrication de mousses par les techniques dites   de prépolymère   et de   semi ou quasi   prépolymère .    En bref, la technique   du   prépolymère  comporte la réaction d'un composé    contenant au moins deux groupes hydroxylés avec un polyisocyanate en présence d'un composé organo-étain et d'une amine tertiaire, en proportions telles qu'on obtienne un produit liquide qui ne nécessite qu'une addition d'eau et de catalyseur pour donner une mousse finie.

   Dans la technique de   semi ou quasi-prépoly    mère  ,    on fait réagir le composé hydroxylé avec un large excès d'isocyanate pour produire un liquide de viscosité relativement basse et de teneur élevée en isocyanate. Ce   semi-prépolymère   peut alors encore réagir avec des quantités supplémentaires d'un composé hydroxylé et avec de l'eau en présence du composé d'étain et de l'amine pour produire une mousse.



   Les exemples suivants serviront à illustrer la mise en pratique de la présente invention, dans lesquels on accélère la réaction en vue de la formation de polyuréthanes ou de mousses de polyuréthane.



   Exemple I
 On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
 a) 75g d'un polyester contenant 0,05 pour cent d'oxyde de dibutylétain, préparé par réaction de   10,2 g    de pentaérythritol, 490 g d'un mélange de méthyl-epsililoncaprolactones et   0,25 g    d'oxyde de dibutylétain à   1700 C    durant 7 heures, ce polyester ayant un poids moléculaire de 6460;
 b) 26 g de diisocyanate de 2,4-tolylène contenant 0,15% d'  Ethocel*  ;
 c) 2 g d'émulsifiant;
 d) 2 g de N-méthylmorpholine.



   On mélange les ingrédients ci-dessus à température ambiante et on les laisse réagir durant 13 minutes. On peut alors ajouter 2,2 g d'eau au mélange et laisser ce mélange mousser dans un moule ouvert. La mousse résultante durcit rapidement et possède les propriétés physiques suivantes:
 Densité   0,04   
 Résistance à la traction, kg/cm2 1,4
 Charge de compression pour une déforma
 tion de   100/0,    kg/cm2   0,029   
 Charge de compression pour une déforma
 tion de 50   0/0,    kg/cm2 0,069
 * Ethocel  est une cellulose éthoxylée ayant une teneur moyenne en éthoxyde de 47,5-49    /o.    Une solution à   50/0    de ce produit dans 80 parties de toluène et 20 parties d'éthanol absolu a une viscosité de 100 centipoises à 250 C.



   Exemple 2
 On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
 a) 100 g de polyester-éther, préparé par réaction de   15,5    g d'éthylène-glycol, de 150 g d'epsilon-caprolactone, de 350g d'oxyde d'éthylène et de 0,25   ml    d'éthyl-éthérate de trifluorure de bore et ayant un poids moléculaire de 2200 ;
 b) 50 g d'un mélange de 65 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 35 parties de diisocyanate de 2,6tolylène contenant   0,5 /o    d'  Ethocel 
 c) 3,1 g d'eau ;
 d)   0,75 g d'oxyde de    dioctylétain;
 e)   0, 20 g    de N-méthylmorpholine.



   Dès que le mélange commence à mousser, on le transvase dans un moule ouvert. Le volume de mousse résultante est excellent, la durée de gonflement de la mousse et la durée de durcissement sont étonnamment bonnes. La   mousse    résultante a les propriétés physiques suivantes:
 Densité 0,0326
 Résistance à la traction, kg/cm2 1,12
 Charge de compression pour une déforma
 tion de   50  /0,      kg/cm2    0,056
 Exemple 3
 On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
 a) 100 g de polyester-éther, préparé en faisant réagir   15,5 g    d'éthylène-glycol, 200g d'epsilon-caprolactone, 306 g d'oxyde d'éthylène, 0,25   ml    d'éthyl-éthérate de trifluorure de bore, et ayant un poids moléculaire de 2180;

  
 b) 40 g d'un mélange de 65 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 35 parties de diisocyanate de 2,6tolylène, contenant   0,5      0/o    d'  Ethocel  
 c)   3,lgd'eau;   
 d) 0,75 g d'oxyde de dioctylétain;
 e)   0,20 g de    N-méthylmorpholine.



   Dès que le mélange commence à mousser, on le transvase dans un moule ouvert. Le volume de mousse résultante est très bon et la durée de gonflement de mousse et la durée de durcissement sont étonnamment bonnes. La mousse résultante a les propriétés   suivantes   
 Densité 0,0278
 Résistance à la traction. kg/cm2 0,56
 Charge de compression pour une défor
 mation de   50 Olo,    kg/cm2 0,038
 Exemple 4
 On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants
 a)   100 g    d'un polyester-éther préparé en faisant réagir   15, 5 g    d'éthylène-glycol, 225 g d'epsilon-caprolactone, 275 g d'éthylène-glycol et 0,5 ml d'éthyl-éthérate de trifluorure de bore, ayant un poids moléculaire de 1720;

  
 b) 42 g de mélange de 65 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 35 parties de diisocyanate de 2,6-tolylène, contenant 0,5% d' Ethocel ;
 c)   3,lgd'eau;   
 d) 0,75 g d'oxyde de dioctylétain :
 e)   0,4 g de    N-méthylmorpholine.



   Dès que ce mélange commence à mousser, on le transvase dans un moule ouvert. Le volume de la mousse résultante est très bon; la durée de gonflement de la mousse et la durée du durcissement sont étonnamment bonnes. La mousse résultante a les propriétés physiques suivantes:
 Densité 0,021
 Résistance à la traction, kg/cm2 1,19
 Charge de compression pour une déforma
 tion de   50 /0,    kg/cm2 0,056
 Exemple 5
 On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:  
 a) 75 g de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1900 et 75 g du produit de la réaction d'oxyde de propylène et de 1,2,6-hexanetriol, ayant un poids moléculaire de 2620;
 b) 54 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 20 parties de diisocyanate de 2,6tolylène ;
 c)   3,75 g d'eau;   
 d)   0,9 g d'un    émulsifiant;

  
 e)   0,5 g de    triéthylamine;
 f)   0,8    g de dilaurate de dibutyl-étain.



   On fait mousser le mélange précédent par la méthode de l'opération en un seul stade. Le mélange moussant résultant gonfle bien plus vite que les mousses préparées d'habitude avec du dilaurate de dibutyl-étain comme seul catalyseur. Le durcissement est bien amélioré par rapport à celui observé dans le cas du catalyseur à l'étain comme seul catalyseur.



   On répète l'expérience précédente, mais en utilisant 0,9 g de dilaurate de dibutylétain et 0,3 g de triéthylamine. La mousse résultante présente une grosse amélioration de durée de gonflement de la mousse et de durcissement.



   Exemple 6
 On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
 a)   112,5 g    de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1900, un indice d'hydroxyle de 58,5, un indice de carboxyle de 0,15 et contenant 0,13 % d'eau et 37,5 g d'un polymère à blocs de polyéther-polyol et contenant deux groupes amino tertiaires par molécule, préparé à partir d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène en utilisant l'éthylène-diamine comme substance de démarrage de la polymérisation, et contenant 10 % de polyoxyéthylène, caractérisé par les propriétés physiques suivantes:
 Poids spécifique à 200/200 C   1,0260   
 Eau, % 0,06
 Matières volatiles. % 0,19
 Cendres. % 0.25
 Poids moléculaire moyen . 3629
 Indice d'hydroxyle 61,8
 Indice d'acide nul
 Essai de gélification, secondes 6
 pH dans isopropanol aqueux   10 :

   1    9,10
 pH isopropanol aqueux 10: 6 9,55
 Indice de coloration de Gardner 3,5
 Non-saturation, milliéquivalents-g/g 0,015
 b) 50,5 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de   2,4-tolylène    et de 20 parties de diisocyanate de 2,6tolylène;
 c)   3,75 g d'eau;   
 d)   0,6 g de dilaurate de    dibutylétain;
 e)   0,9 g d'un    émulsifiant.



   On mélange soigneusement les ingrédients décrits cidessus et on transvase dans un moule ouvert dès que le mélange commence à mousser. Le mélange parvenu à l'état de mousse durcit en l'espace de quelques minutes et se caractérise par les propriétés physiques suivantes:
 Densité 0,041
 Résistance à la traction, kg/cm2 0,9
 Résistance à la compression pour une dé
 formation de   25 0/o,    kg/cm2 . 0,025
 Résistance à la compression pour une dé
 formation de 50   50e/os    kg/cm2   .   0,032
 L'exemple ci-dessus illustre l'effet de l'utilisation d'une amine tertiaire contenant des atomes d'hydrogène actif capables de réagir avec des groupes isocyanate.



   Exemple 7
 On prépare un mélange comportant les ingrédients suivants:
 a) 100 g de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1900, un indice d'hydroxyle de 58,5, un indice de carboxyle de 0,15 et contenant   0,13 0/o    d'eau, et 50 g d'un polymère à blocs de polyéther-polyol et contenant deux groupes amino tertiaires par molécule préparé à partir d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène en utilisant de l'éthylène-diamine comme substance de départ de polymérisation et contenant   10e/o    de polyoxyéthylène, caractérisé par les propriétés physiques suivantes:

  
 Poids spécifique à 200/200 C 1,0260
 Eau,   Olo    @ 0,06
 Matières volatiles, % 0,19
 Cendres, % 0,25
 Poids moléculaire moyen 3269
 Indice d'hydroxyle 61,8
 Indice d'acide   @    nul
 Essai de gélification, secondes 6
 pH isopropanol aqueux 10:1 9,10
 pH isopropanol aqueux 10 : 6 9,55
 Indice de coloration de Gardner 3,5
 Non-saturation, milliéquivalents-g/g 0,015
 b)   50, 5 g    d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 20 parties de diisocyanate de   2,6-tolylène;   
 c)   3,75gd'eau;   
 d)   0,7 g de dilaurate    de dibutylétain;
 e)   1,0 g    d'un émulsifiant.



   On mélange soigneusement les ingrédients décrits ci-dessus et on transvase ce mélange dans un moule ouvert dès qu'il commence à mousser. Le mélange parvenu à l'état de mousse durcit en l'espace de quelques minutes et se caractérise par les propriétés physiques suivantes:
 Densité 0,044
 Résistance à la traction, kg/cm2 0,84
 Résistance à la compression pour une
 déformation de   250/o,    kg/cm2 @ 0,032
 Résistance à la compression pour une
 déformation de   50 /0,    kg/cm2   0,043   
 L'exemple ci-dessus illustre lui aussi l'effet dû à l'utilisation d'une amine tertiaire contenant des atomes d'hydrogène actif capable de réagir avec des groupes isocyanate.  



   Exemple 8
 On prépare un mélange comportant les ingrédients suivants:
 a) 100 g de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1900, un indice d'hydroxyle de 58,5, un indice de carboxyle de 0,15 et contenant 0,13    /o    d'eau et 50g d'un polymère à blocs de polyéther-polyol et contenant deux groupes amino tertiaires par molécule, préparé à partir d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène en utilisant   l'éthylène-diamine    comme substance de démarrage de la polymérisation, et contenant   10 0/o    de polyoxyéthylène, caractérisé par les propriétés physiques suivantes:

  
 Poids spécifique à 200/200 C 1,0260    Eau, 6/o 0,06   
 Matières volatiles, % 0,19
 Cendres. % 0,25
 Poids moléculaire moyen 3629
 Indice d'hydroxyle 61,8
 Indice d'acide nul
 Essai de gélification, secondes 6
 pH isopropanol aqueux 10:1 9,10
 pH isopropanol aqueux 10 : 6 9,55
 Indice de coloration de Gardner 3,5
 Non-saturation   milliéquivalents-g/g    0,015
 b) 58 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de   2, 4-tolylène    et de 20 parties de diisocyanate de 2,6tolylène ;
 c)   3,75 g d'eau;   
 d) 0,6 g de dilaurate de dibutylétain :
 e)   0,9 g d'un    émulsifiant.



   On mélange soigneusement les ingrédients ci-dessus et on transvase dans un moule ouvert ce mélange dès qu'il commence à mousser. Le mélange parvenu à l'état de mousse durcit en l'espace de quelques minutes et se caractérise par les propriétés physiques suivantes:
 Densité 0,037
 Résistance à la traction,   kg/cm2 .    0,7
 Résistance à la compression pour une
 déformation de   250/o,      kg/cmo    0,032
 Résistance à la compression pour une
 déformation de   50 6/o,    kg/cm2   0,041   
 L'exemple ci-dessus illustre également l'effet dû à l'utilisation d'une amine tertiaire contenant des atomes d'hydrogène actif capable de réagir avec des groupes isocyanate.

 

   Exemple 9
 On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
 a) 150 g d'un polyéther contenant un groupe amino tertiaire par molécule, préparé en faisant réagir de l'oxyde de propylène et de la tri composé d'étain et de   l'amine.    Les exemples suivants illustrent des mises en oeuvres dans lesquelles on accélère la réaction en vue de la formation des mousses de polyuréthane.



   Exemple   il   
 On prépare une mousse dans une machine à fabrication continue de mousse en mélangeant les ingrédients suivants:
 a) 72,30 parties de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2050;
 b) 25,02 parties d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 20 parties de diisocyanate de   2,6-tolylène;   
 c) 1,7   partie d'eau;   
 d)   0,4 partie d'un    émulsifiant;
 e) 0,35 partie de dilaurate de dibutylétain ;
 f)   0,20 partie    de 1,4-diaza-bicyclo(2,2,2)octane.



   Après durcissement, la mousse résultante a les propriétés physiques suivantes:
 Densité - - . 0,044
 Résistance à la traction, kg/cm2 1,28
 Déformation permanente après compres
 sion, % - - 4,6
 Charge de compression pour une défor
 mation de   25  /o,      kg/cm2 -    0,045
 Charge de compression pour une défor
 mation de 50%, kg/cm2 0,050
 Exemple 12
 On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
 a) 75 g de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 g du produit de réaction de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990;
 b)   55, 3 g    d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de   2, 4-tolylène    et de 20 parties de diisocyanate de   2,6-tolylène;   
 c)   4,0 g d'eau;

     
 d)   1,25 g d'un    émulsifiant;
 e)   0, 1 g    de 1,4-diaza-bicycol(2,2,2)octane ;
 f)   1,0 g    de tétrabutylétain.



   La mousse résultante a une densité de   0,044.   



   Exemple 13
 On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
 a) 75g d'un polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 g du produit de réaction de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990;
 b) 55,3 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 20 parties de diisocyanate de   2,6-tolylène;   
 c)   4,Ogd'eau;   
 d)   1,25 g d'un    émulsifiant,
 e)   0, 1 g    de 1,4-diaza-bicyclo(2,2,2)octane ;
 f)   1,0 g    d'oxyde de   bis(tributyl-étain).   



   La mousse résultante durcit bien et a une densité de   0,0345.   



   Exemple 14
 On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
 a) 75g d'un polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2010, et 75 g du produit de réaction de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990;
 b) 55,3 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène et de 20 parties de diisocyanate de   2,6-tolylène;   
 c)   4,Ogd'eau;   
 d)   1,25 g d'un    émulsifiant ;
 e)   0, 1 g    de 1,4-diaza-bicyclo(2,2,2)octane;
 f)   1,0 g    de dibenzènesulfonamide de dibutylétain.



   La mousse résultante a une densité de   0,043.   



   Exemple 15
 On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
 a) 75g d'un polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 g du produit de réaction de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990;
 b) 55,3 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 20 parties de diisocyanate de   2,6-tolylène;   
 c)   4,0 g d'eau;   
 d)   1,25 g d'un    émulsifiant;
 e)   0, 1 g    de 1,4-diaza-bicycol(2,2,2)octane ;
 f) 1,0 g de dichlorure de diméthylétain.



   La mousse résultante a une densité de   0,0335.   



   Exemple 16
 On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
 a) 75g d'un polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75 g d'un produit de réaction de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990;
 b) 55,3 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 20 parties de diisocyanate de   2,6-tolylène;   
 c)   4,Ogd'eau;   
 d)   1,25 g d'un    émulsifiant;
 e)   0, 1 g    de 1,4-diaza-bicyclo(2,2,2)octane ;
 f)   0,5 g de chlorure de    tributylétain.



   La mousse résultante a une densité de   0,042.   



   Exemple 17
 On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
 a) 75 g d'un polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75g d'un produit de réaction de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire de 2990;
 b)   55, 5 g    d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 20 parties de diisocyanate de   2,6-tolylène;     
 c)   4,0 g d'eau;   
 d)   1,25 g d'un    émulsifiant;
 e)   0, 1 g    de 1,4-diaza-bicycol(2,2,2)octane ;
 f) 0,5 g de   trichlorure    de butylétain.



   La mousse résultante a une densité de   0,0324.   



   Exemple 18
 On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants:
 a) 75g d'un polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2010 et 75g d'un produit de réaction de glycérol et d'oxyde de propylène ayant un poids mo  léeulaire    de 2990;
 b) 55,3 g d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène pour 20 parties de diisocyanate de   2,6-tolylène;   
 c)   4,0 g d'eau;   
 d)   1, 25 g    d'un émulsifiant ;
 e)   0, 1 g    de 1,4-diaza-bicyclo(2,2,2)octane ;
 f)   1,0 g d'acétate    de tributylétain.



   La mousse résultante a une densité de   0,0434.

Claims (1)

  1. REVENDICATION Procédé selon la revendication du brevet principal, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'une amine tertiaire en plus dudit composé organique d'étain.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que le composé organo-étain comporte deux liaisons carbone-étain.
    2. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que le composé organo-étain est l'acétate de dibutylétain ou le dilaurate de dibutylétain.
    3. Procédé selon la revendication ou la sous-revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'amine tertiaire est la N-méthylmorpholine, la triéthylamine, le 1,4-diaza-bicyclo(2,2,2)octane; ou la N,N,N',N'-tétramé- thyl-1,3-butanediamine.
CH8079459A 1957-09-25 1959-11-19 Procédé pour accélérer une réaction d'addition CH459566A (fr)

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US68600957A 1957-09-25 1957-09-25
US686031A US3392153A (en) 1957-09-25 1957-09-25 Tin catalysts for the reactions of organic polysiocyanates and polyethers
US77539058A 1958-11-21 1958-11-21
US116977A US3194773A (en) 1957-09-25 1961-06-14 Process of making polyurethane foams
US119044A US3392128A (en) 1957-09-25 1961-06-23 Tin catalysts for the reactions of organic polyisocyanates and polyesters
US119024A US3084177A (en) 1957-09-25 1961-06-23 Method of reacting castor oil and an organic polyisocyanate in the presence of an organometallic tin catalyst
US299070A US3240730A (en) 1957-09-25 1963-07-31 Method of reacting an organic polyisocyanate with a lactone polymer in the presence of an organometallic tin catalyst

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3147025A1 (de) * 1981-11-27 1983-06-01 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Einbettmasse auf basis schnellreagierender polyurethan-giessharze

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