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La présente invention est relative à des produits stratifiés, dans lesquels une couche acrylique, telle qu'une couche constituée de polyméthacrylate de méthyle,.est renforcée par une couche de renforcement, telle qu'une couche constituée de polyméthacrylate de méthyle ou d'un polyester contenant une matière fibreuse de renforcement. Plus particulièrement, l'in- vention concerne des produits stratifiés dans lesquels on applique sur la surface de la couche en polyméthacrylate de méthyle, adjacente à la couche de renforcement, une composition contenant un solvant, de manière à améliorer la beauté et l'utilité du produit stratifié.
Plus particulièrement encore, l'invention a trait à un produit stratifié, dans lequel la couche en poly- méthacrylate de méthyle est séparée de la couche de renforcement par une ou plusieurs couches intermédiaires qui confèrent une coloration déterminée et stabilisant la couche en polyméthacry- late de méthyle.
Il est connu de fabriquer des produits stratifiés en utilisant une couche en polyméthacrylate de méthyle renforcée par des nappes de fibres de verre liées au moyen d'une matière résineuse polymère (brevet britannique n 904 763). Ces pro- ' duits stratifiés sont très intéressants. Cependant, lorsqu'on essaie de peindre la surface de la couche au polyméthacrylate de méthyle avant d'appliquer la matière de renforcement, divers problèmes se posent.Ainsi, lorsque la surface du polyméthacry- late de méthyle est peinte et lorsqu'un polyester polymérisable contenant une matière de renforcement est ensuite appliquée sur cette surface, des effets indésirables se manifestent, par
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exemple, la formation de fissures dues au solvant, une défor- mation de la couche de peinture et/ou des boursouflures.
La présente invention a pour objet un produit stra- tifié, dans lequel le polyméthacrylate de méthyle peut être peint ou décoré d'une autre manière, après quoi la surface peinte peut être collée à une couche de matière de renforcement, avec une bonne adhérence entre la surface peinte et cette couche, sans fendillement} ni autres défauts. L'invention a aussi pour objet un produit stratifié, dans lequel la couche de renforce- ment comprend du polyester ou du polyméthacrylate de méthyle.
L'invention a encore pour objet un procédé d'obtention d'un produit stratifié comportant une couche en polyméthacrylate de méthyle, une couche colorée et une couche résineuse de ren- forcement.
Conformément à la présente invention, on utilise.une couche contenant un solvant qui peut adhérer à la couche en polyméthacrylate de méthyle, ainsi qu'à la couche résineuse de renforcement et qui e st imperméable aux composés chimiques que peut contenir la couche résineuse de renforcement ou on utili- se en combinaison avec une couche contenants-un colorant qui peut adhérer à la couche en polyméthacrylate deméthyle, une couche supplémentaire qui peut adhérer à la couche contenant un colorant et à la couche résineuse de renforcement et former une barrière imperméable aux composés chimiques que peut con- tenir la couche de renforcement,en particulier aux composés qui peuvent être présents dans la couche de renforcement non durcie ou partiellement durcie, ces constituants pouvant être des monomères.
Bien que la base théorique exacte de l'inventjon ne soit pas élucidée, on suppose que les composés ou constituants'
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présents dans la couche de renforcement, tels que des monomères, sont absorbés par la couche en polyméthacrylate de méthyle et que, en l'absence d'une couche entre ces deux couches, la vi- tesse d'absorption est telle que le polyméthacryltate de méthyle se ramollit et se donne, sans subir de contrainte, lorsque la couche de renforcement durcit et se contracte. Cependant, lors- qu'une couche colorée est interposée entre la couche acrylique et la couche de renforcement, cette couche ralentit l'absorption, en sorte que la couche acrylique ne se ramollit pas à une vites- se suffisamment élevée pour se donner, sans subir de contrainte.
Lorsque des composés sont absorbés par la couche acrylique sol- licitée, il se produit un fendillement qui est dû au solvant.
En interposant une couche qui interdit à des constituants pro- venant de la couche résineuse de r enforcement de venir en con- tact avec le polyméthacrylate de méthyle et d'être absorbé s,par celui-ci, le fendillement du polyméthacrylate de méthyle est evité, car en l'absence d'un agent de ramolliss ement déterminé, le polyméthacrylate de méthyle est suffisamment solide pour résister aux forces de durcissement de la couche résineuse de renforcement sans se fendiller.
On a constaté que les laques ou vernis denitrate cellulosique et laques ou vernis de polyméthacrylate de méthyle modifiés adhèrent ou se lient à la surface du polyméthacrylate de méthyle et que, lorsque la laque est recouverte d'une couche formant barrière, les composés chimiques de la couche de ren- forcement ne pénètrent pas dans le polyméthacrylate de méthyle et ne sont pas absorbés par ce dernier composé. On peut aussi mélanger un pigment ou un colorant à une matière de revêtement formant barrière et appliquer le mélange, sous forme d'une seule couche, sur la surface de la couche en polyméthacrylate
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Les laques et vernis à base de cellulose et les laques à base de polyméthacrylate de méthyle modifiées sont bien connues, en particulier dans l'industrie de l'automobile.
Les laques à base de nitrate de cellulose contiennent un pigment, du ni- trate de cellulose et un mélange de solvants, tels que des esters, des cétones et des alcools. Les laques modifiées à base de polyméthacryltate de méthyle contiennent des copoly- .mères de polyméthacrylate de méthyle, un pigment et un mélange de solvants, tels que des esters, des cétones et des alcools.
Des laques à base de polyméthacrylate de méthyle modifiées sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n
2 949 445.
La couche formant barrière doit être fortement imper- méable à un quelconque des constituants de la couche de r enfor- cementqui constitue un solvant pour le polyméthacrylate de méthyle ou la couche colorée. Les conditions auxquelles la couche formant barrière doit répondre varieront évidemment selon la composition de la couche de r enforcement. Lorsque la couche de renforcement est constituée d'un mélange de poly- ester et styrène, on peut utiliser, comme matières formant barrière appropriées, le nitrate cellulosique, les copolymères du type "nylon", les copolymères méthacrylate de méthyle/métha- crylate de glycidyle ammoniés, les polymères de butyral poly- vinylique plastifiés, etc. Lorsque la couche de renforcement contient du polyméthacrylate de méthyle,
des matières formant barrière appropriées sont le chlorure de polyvinyle, une laque acrylique à faible teneur en plastifiantet des feuilles acry- liques espacées de la feuille de surface, ainsi que des com- binaisons de ces couches. La couche formant barrière doit adhérer aux couches qui y sont contiguës.
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On a constaté également, dans le cadre de la présente invention, que certaines difficultés peuvent être surmontées en employant une laque de polyméthacrylate de méthyle modifiée non plastifiée ou une laque nitrocellulosique, çomme couche de revêtement adjacente à la couche de polyméthacrylate de méthyle.
L'adhérence entre les diverses couches dans le produit strati- fié est la plus forte, lorsque la laque non plastifiée est cons- tituée de polyméthacrylate de méthyle et lorsqu'une seconde cou- che de laque non plastifiée est également utilisée, de même que lorsque la seconde couche est constituée d'une laque nitrocellu- losique, car la laque de polyméthacrylate de méthyle adhère mieux à la couche de polyméthacryLate de méthyle que la laque nitrocel- lulosique et la laque nitrocellulosique adhère mieux à la laque de polymthacrylate de méthyle non plastifiée qu'à la couche de po- lyméthacrylate de méthyle, tandis qu'une couche appliquée ulté- rieurement, telle que la couche formant barrière, ou la couche de renforcement adhère mieux à la couche nitrocellulosique qu'à la couche de polyméthacrylate de méthyle.
Au surplus, les laques de polyméthacrylate de méthyle ont tendance à donner un produit esthétiquement plus intéressant, lorsqu'elles sont utilisées pour former la couche adjacente à la feuille en polyméthacrylate de méthyle.
Il est très souhaitable que la laque non plastifiée soit utilisée, sous forme d'une couche, entre la couche de ren- forcement et la feuille en polyméthacrylate de méthyle. Si la laque est plastifiée, le monomère et/ou le solvant provenant de la couche de renforcement pénètrent finalement dans la laque et provoquent un fendillement de la feuille en polyméthacrylate de méthyle, sous l'effet des sollicitations;
au surplus, le plastifiant migre apparemment dans la couche formant barrière et rend celle-ci plus perméable au monomère et/ou aux solvants prove-
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nant de la couche . de renforcement La laque nitrocellulosique non plastifiée résiste encore davantage à la-pénétration de solvants et de monomère que la laque de polyméthacrylate de méthyle non plastifiée;
c'est pourquoi, dans la forme de réalisation préférée, la laque de polyméthacrylate de méthyle qui peut contenir des pigments et d'autres matières colorantes est utilisée pour obtenir une bonne adhérance vis-à-vis de la feuille de polyméthacrylate de méthyle et pour obtenir le résultat esthétique voulu et cette couche est revêtue d'une couche de laque nitrocellulosique non plastifiée pour empêcher la pénétration de solvants et/ou de monomère et le fendillement ultérieur sous l'effet des sollicitations dues au solvant.
La laque nitrocellulosique ne doit pas contenir de pigment ou une autre matière colorante. Si des précautions suffisan- tes sont prises pour éliminer les vides éventuels dans la couche de renforcement, lors de son application, cette couche de renforcement peut être appliquée directement sur la couche de laque non plastifiée, pour obtenir un produit satisfaisant.
Cependant, étant donné qu'il est souhaitable d'obtenir les produits suivant la présente invention, en grande quantité, en un minimum de temps, il est a vantageux d'appliquer une couche formant barrière sur la surface de la laque non plas- tifiée, avant l'application de la couche de renforcement. Cette couche formant barrière peut avoir.la même composition chimi- que que la couche de renforcement, sauf qu elle est évidemment exempte de matière de renforcement fibreuse. Les couches formant barrière peuvent avantageusement être constituées de copolymères du type "nylon", de copolymères méthacryla te de méthyle-méthacrylate de glycidyle, de polyméthacrylate de méthyle, de mélanges polyester-styrène etc.
La couche formant barrière contient, de préférence, des charges et/ou des
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pigments ; ceux-ci servent à diminuer la contraction de la couche formant barrière au cours de son durcissement. La couche formant barrière ne doit pas être entièrement imper- méable aux monomères et aux solvants qui peuvent être présents dans la couche de renforcement, car la couche de laque non plastifiée agit, de manière satisfaisante, pour empêcher le monomère et/ou le solvant d'atteindre la feuille en poly- méthacrylate de méthyle, s auf quand le monomère et/ou le sol- vant sont présents à une concentration notable.
La couche for- mant barrière peut donc servir à empêcher entièrement le passage de monomère et/ou de solvant s;ou bien elle peut ser- vir simplement à diffuser le monomère et/ou le solvant empri- sonné ou recueilli dans les vides se trouvant dans la cou- che de renforcement.
La couche de renforcement peut être constituée d'une des nombreuses matières plastiques bien connues. Les polyes- ters obtenus par la réaction d'acide maléique, de propylène glycol et d'anhydride phtalique sont très satisfaisant s. De même, les solutions polymère-dans-monomère de polyméthacrylate de méthyle dissou dans du méthacrylate de méthyle, telles que celles décrites dans le brevet britannique n 870 19J sont très intéressantes.
La résine de renforcement doit contenir de 10 à 80 % en poids de matière fibreuse. Diverses fibres, telles que des fibres de verre, du sisal, du chanvre, de l'amiante, du nylon, du polypropylène, des fibres acryliques, obtenues à partir d'acrylonitrile sont très satisfaisantes.
Un procédé commode pour appliquer la couche de renforcement consiste à utiliser un pistolet de boudinage à deux têtes et un dispositif de sectionnement. La couche de
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renforcement peut aussi être appliquée sous forme d'une nappe ou feuille qui a été imprégnée de résine polymérisable.
Dans la plupart des cas, l'épaisseur de la pelli- cule de polyméthacrylate de méthyle est comprise entre 0,127 mm et 3,175 mm, tandis que l'épaisseur de la couche colorée est comprise entre 0,0254 et 0,127 mm, celle de la couche formant barrière est comprise entre 0,0254 et 0,254 mm, et celle de la couche de renforcement est comprise entre 0,254 et 5,08 mm. '
Dans les exemples suivants, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contrai- re.
EXEMPLE 1
Une feuille extrudée d'une épaisseur de 1 mm environ en polyméthacrylate de méthyle a été chauffée par des lampes infra-rouges, jusqu'à ce qu'elle soit molle et pliable.
La feuille a été moulée sous vide dans un moule ayant la forme d'un garde-boue d'automobile. La feuille moulée a été ensuite refroidie et peinte sur la surface qui était en contact avec le moule, en utili sant une laque de nitra- te cellulosique non plastifiée du commerce constituée d'oxyde de titane servant de pigment, de nitrate de cellulose, de méthyl éthyl cétone et d'alcool méthylique. Après séchage, la couche avait une épaisseur d'environ 0,0254 mm.
La pel- licule delaque a été ensuite pulvérisée à l'aide d'une com- position de revêtement de nylon constituée easentiellement de 8 parties d'un copolymère obtenu par le procédé décrit dans l'exemple III du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 407 186, ce copolymère contenant 35,5 parties d'adipate d'hexaméthylène diammonium, 26,5 parties de sébacate d'hexaméthyléne diammo-
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nium et 38 parties de caprolactame, et de 2 parties du monomère époxy obtenu par réaction d'épichlorhydrine et de bisphénol A, dissous dans 45 parties de méthanol et 45 parties de tri- chloréthylène. Cette pellicule a été séchée et a formé une couche tenace d'une épaisseur de 0,0762 mm.
La couche de r renforcement a été ensuite appliquée en utilisant un pisto- let de boudinage à deux têtes, muni d'un dispositif de sec- tionnement. Des fibres de verre et un polyester obtenu par réaction d'acide maléique (2 parties), de propylène glycol (1 partie) et d'anhydride phtalique (1 partie) à 149 C pen- dant 8 heures, puis mélangé à du styrène monomère dans une proportion de 70 parties de polyester pour 30 partiesde styrène ont été appliqués. Une tête du pistolet de boudinage a servi à fournir la résine polyester contenant du peroxyde de méthyl éthyl cétone,à raison de 2 % en poids, tandis que l'autre tête du pistolet a servi à fournir la résine polyester contenant du naphténate de cobalt à raison de 0,5 % en poids.
Le dispositif de sectionnement a été alimente à l'aide d'un ruban continu de verre (60 brins par fibres et 204 filaments .par brin - chaque filament ayant un diamètre de 0,009 mm) qui a été découpé par ce dispositif en tronçons de 5 cm de long. L'alimentation du ruban de verre a été réglée de façon qu'environ 30 % du poids de la couche de.renforcement soient consitutés par des fibres de verre. L'air a été chassé de la couche de renforcement par compression de celle-ci et la couche de renforcement a été admise à durcir à la température ambiante pendant 8 heures. Le produit stratifié obtenu était entièrement exempt de craquelures et a résisté aisément à de violents coups de marteau.
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EXEMPLE II
Une feuille moulée obtenue par le procédé décrit dans l'exemple I a été peinte sur une surface à l'aide d'une laque de méthacrylate de méthyle non plastifiée contenant un pigment, obtenue de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 949 445. La pellicule de laque a été séchée et avait une épaisseur d'environ 0,038 mm.
La pellicule de laque a été ensuite revêtue d'une couche formant barrière d'une composition obtenue en faisant réagir, sous une atmosphère d'azote, à 85 - 90 C, pendant 6 heures,les constituants suivants :
Méthacrylate de méthyle 40 parties
Méthacrylate de n-hexyle 57 parties
Méthacrylate de glycidyle 3 parties
Toluène 33,3 parties
Isopropanol 33,3 parties
Alpha, alpha'-azodiisobutyroni- trile 0,2 partie
Après 6 heures on a encore ajouté 0,2 partie d'al- pha, alpha'-azodiisobutyronitrile au mélange réactionnel et on a continué à chauffer encore pendant 3 heures. La solu- tion obtenue a été diluée à l'aide de 71,7 parties de toluène et de 161,7 parties d'isopropanol. A ce moment, la solution avait une viscosité de Brookfield de 0,65 poise , mesurée en utilisant une broche n 1 tournant à 6 tours, par. minute.
Cette solution a été ensuite chargée dans un auto- clave et soumise à une pression manométrique d'ammoniac de 10,15 kg/cm2, tout en étant chauffée pendant 16 heures à 70 C. L'ammoniac a été ensuite chassé du mélange réaction- nel en réduisant la pression appliquée à celui-ci jusqu'à
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100 millimètres de mercure et en maintenant le mélange à 40 C à cette pression pendant 5 heures. La solution de polymère obtenue contenait'environ 0,3 % d'azote d'un groupe amino.
La solution de polymère a été diluée avec un volume égal d'un mélange 1:1:1 de méthyl éthyl cétone, d'éther dimé- thylique et de méthanol, puis pulvérisée sur la couche séchée de laque de polyméthacrylate de,méthyle modifiée. On a obte- nue une pellicule d'une épaisseur de 0,127 mm.
La couche formant barrière d'une épaisseur de 0,127 mm a été ensuite recou,verte d'une couche de renforcement, à l'aide d'un pistolet de boudinage, de la manière décrite dans l'exemple I, mais en utilisant cette fois une solution poly- mère-dans-monomère de méthacrylate de méthyle (obtenue par le procédé décrit dans le brevet britannique n 870 191, accordé accordé le 4 octobre 1961). Les deux têtes du pistolet ont pulvérisé un mélange de polyméthacrylate de méthyle et de 0,1 partie par million de partie de solution polymère-dans- monomère avec du trichlorure d'antimoine servant d'initiateur et d'accélérateur. Les rubans de fibres de verre ont été préa- lablement traités à l'aide de peroxyde de lauroyle en les faisant passer à travers une solution à 10 % de ce composé.
Une pellicule d'une épaisseur de 2,54 mm de cette matière a été appliquée, comprimée et durcie. Le produit stratifié obtenu était dépourvu de craquelures.
EXEMPLE III
On a procédé à l'opération de moulage décrite dans l'exemple I, en utilisant une feuille dtune épaisseur de 2,54 mm. Cette feuille a été recouverte directement d'une couche formant barrière en copolymère du type nylon, telle que celle décrite dans l'exemple I, mais cette fois la couche
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formant barrière a été pigmentée par a ddition de 15 parties d'oxyde de titane rutile servant de pigment. Le copolymère et le pigment ont été broyés dans un broyeur à boulets pen- dant 48 heures,avant d'être pulvérisa sur la feuill e formée.
La couche formée de copolymère de nylon a été en- suite recouverte d'une couche d'un mélange de polyester et de styrène contenant des fibres d'acrylonitrile. Le produit stratifié obtenu était dépourvu de craquelures.
EXEMPLE IV
Un produit stratifié constitué de deux feuilles de 0,762 mm d'épaisseur en polyméthacrylate de méthyle et d'une couche intermédiaire formée d'une pellicule de commerce en chlorure de polyvinyle plastifié d'une épaisseur de 0,1778 mm, présentant une surface portant une impression simulant le grain d'un bois, a été obtenu en laminant la pellicule sur une feuille en polyméthacrylate de méthyle à une pression d'environ 14 300 grammes par cm de longueur du cylindre, tout en maintenant la température à environ 238 - 282 C.
Le côté recouvert de la-pellicule de chlorure de polyvinyle du produit stratifié obtenu a été ensuite laminé ou collé sur la seconde feuille en polyméthacrylate de méthyle, en appli- quant à peu près les mêmes conditions de température et de pression.
Ce produit stratifié à trois couches a été en- suite façonné thermiquement par chauffage à une température d'environ 132 C et par moulage sous un vide partiel, après quoi il a été renforcé, sur la face opposée à celle portant le grain de bois, par pulvérisation de cette surface à l'ai- de d'un mélange résineux ayant la composition suivante, cette pulvérisation s'effectuant de la manière décrite dans
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l'exemple I à l'aide d'un pistolet boudineur.
3 000 parties de polyméthacrylate de méthyle dans une solution de monomère méthacrylate de méthyle ayant une viscosité appropriée (méthode Brookfied) d'environ 5 poises et contenant environ 30 % de polymères;
75 parties de carbonate de calcium en poudre;
30 parties de peroxyde de benzoyle;
12,0 parties de N,N-diméthyl-p-toluidine.
Les fibres de verre ont été fournies à un débit suf- fisant pour obtenir une couche de renforcement contenant environ 50 % en poids de fibres de verre. La couche de renforcement a été ensuite pressée au moyen d'un rouleau, pour en éliminer les vides. La solution de polymère-dans-monomère contenue dans la couche de renforcement a été ensuite durcie sans apport de cha- leur, en l'espace d'environ 1 heure. La couche de renforcement avait une épaisseur d'environ 1,27 mm et adhérait fermement à la surface de la feuille en polyméthacrylate de méthyle.
Le produit stratifié à trois couches, à savoir les deux feuilles en polyméthacrylate de méthyle et la pellicule intérieure de chlorure de polyvinyle, peut être obtenu en pres- sant les feuilles l'une sur l'autre, par application d'une pres- sion de 18,55 kg/cm2 et à une température d'environ 149 C, en utilisant une presse hydraulique.
Au lieu d'utiliser un pistolet de boudinage, pour appliquer la couche de renforcement, le tissu de verre ou la nappe de fibres de verre peut être imprégné à l'aide de la- solution de polymère dans un monomère et pressé contre la sur- face qui doit le supporter.
EXEMPLE V
Une feuille en polyméthacrylate de méthyle d'une épais- seur de 1,78 mm a été recouverte, par pulvérisation, d'une laque
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acrylique pigmentée du commerce. La laque contenait environ 28,6 % en poids de phtalate de benzyle et de butyle, en tant que plastifiant, par rapport au poids total de la matière solide.
La laque a été ensuite séchée pendant 15 minutes à la température ambiante, puis durcie, par chauffage dans un four à 77 C pendant 30 minutes. La couche de laque obtenue avait une épaisseur de 0,0254 à 0,05 mm.
Sur la couche pigmentée, on a ensuite appliqué, par pulvérisation, une couche de laque acrylique non pigmentée con- tenant environ 14 % en poids de phtalate de benzyle et de butyle.
Cette couche a été ensuite durcie de la même manière que la cou- che pigmentée, après quoi une quantité supplémentaire de laque non pigmentéea été appliquée, jusqu9à ce que la couche ait une épaisseur d'au moins 0,2 mm.
La laque non pigmentée a été ensuite renforcée par application d'une nappe de fibres de verre contenant la solution de polymère-dans-monomère décrit e dans l'exemple IV. La teneur en verre de la couche de renforcement était d'environ 50 % en poids. La couche de renforcement avait une épaisseur d'environ 4,82 mm.
Les produits stratifiés obtenus par le procédé décrit dans le présent exemple peuvent présenter des teintes contras- tantes différentes, en masquant des parties de la feuille en polyméthacrylate de méthyle, lorsque la laque acrylique pigmen- tée est appliquée, et en appliquant ensuite une seconde pein- ture sur-les parties précédemment masquées de la feuille en polyméthacrylate de méthyle.
Il importe qu'une couche delaque acrylique à faible teneur en plastifiant soit appliquée sur la couche de laque acrylique à forte teneur en plastifiant et que cette couche à
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faible teneur en plastifiant ait une épaisseur d'au moins 0,2 mm environ, car la couche à faible teneur en plastifiant sert de barrière.
EXEMPLE VI Une feuille en polyméthacrylate de méthyle d'une épaisseur de 0,635 mm a été recouverte, par pulvérisation, d'une couche d'une laque acrylique pigmentée du commerce à 30 % de plastifiant.
Une feuille en polyméthacrylate de méthyle d'une épaisseur de 0,635 mm a été ensuite collée sur la surface peinte, par chauf- fage à une température de 121.-- 123 C et sous une pression d'en- viron 7 kg/cm2 dans une presse hydraulique pendant 1 minute.
Le produit stratifié obtenu a été ensuite renforcé à l'aide d'une nappe de verre préalablement imprégnée de la solution de polymère-dans-monomère décrite dans l'exemple IV.
EXEMPLE VII
Une feuille moulée obtenue de la manière décrite dans l'exemple I a été peinte, en pulvérisant sur une de ses surfaces une laque de méthacrylate de méthyle non plastifiée préparée comme suit:
21,30 parties d'une solution de résine acrylique con- tenant 40 parties de polyméthacrylate de méthyle, 30 parties d'acétone et 70 parties de toluène ont été mélangées à 10,86 parties d'acétone? 10,86 parties d'acétate de "cellosolve" (acé- tate de B éthoxyéthyJe)et 4,52 parties de méthyl éthyl cétone.
52,46 parties d'oxyde de titane ont été ajoutées à ce mélange par broyage dans un broyeur cont enant du sable.
20 parties du mélange précité ont été agitées dans 48,2 parties d'une solution de résine acrylique contenant 40 parties de polyméthacrylique de méthyle, 30 parties d'acétone,
70 parties de toluène, 21,8 parties de méthyl éthyl cétone
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et 10 parties de toluène. Dans cette laque, le rapport Ti02/ polyméthacrylate de méthyle est de 50/100.
Cette laque a été encore diluée avec un mélange 2 : 1 de méthyl éthyl cétone et de toluène, pour réduire suffisamment sa viscosité, pour permettre une pulvérisation aisée.
La laque a été ensuite pulvérisée sur la feuille mou- lée de méthacrylate de méthyle. La pellicule de laque a été séchée à 65,5 C pendant 60 minutes et avait une épaisseur d'en- viron 0,05 mm.
Une couche de laque nitrocellulosique (non plastifiée) .a été ensuite appliquée sur la laque séchée de méthacrylate de méthyle par pulvérisation. La laque nitrocellulosique a été préparée comme suit 10,42 parties d'une solution de nitrocellulose d'une viscosité de 0,5 seconde contenant environ 70 % de nitrocellu- lose solide dans de l'alcool isopropylique ont été mélangées 13,56 parties de toluène, 5,89 parties de cyclohexanone, 3,4@ parties de méthyl éthyl cétone, 3,14 d'isopropanol, 9,29 pa@@es d'acétone, 9,29 parties d'acétate de "Cellosolve" (acétate 13 B éthoxyéth@e). 44,
93 parties d'oxyde de titane servant d pig- ment ont été dispersées dans ce mélange par broyage dans @ broyeur contenant du sable.
Une solution distincte contenant 23,01 partie;d'une solution de nitrocellulose ayant une viscosité de 0,5 conde et contenant environ 70 % de nitrocellulose solide da@ de l'isopropanol, 28,77 parties de.méthyl éthyl cétone @@ 28,77 parties d'isopropanol ont été mélangées, de façon à fermer une solution claire. A cette solution, on a ensuite ah@té 19,45 parties de la solution de nitrocellulose contenant @ l'oxyde de titane. On a ainsi obtenu une laque danslaquel@ le rapport
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TiO2: nitrocellulose était de 50/100.
La viscosité de cette laque a été encore réduite dans la mesure voulue, avant la pulvérisation, par addition d'un mélange 1/1 de méthyl éthyl cétone et dtisopropanol. Cette laque a été séchée à 65,5 C pendant 60 minutes et à formé une couche d'une épaisseur d'environ 0,05 mm.
La couche de laque de nitrate de cellulose a été en- suite recouverte, par pulvérisation, d'une couche d'un mélange de polyester et de styrène préparé comme suit :
67,0 parties d'une solution de polyester dans du styrène du commerce contenant environ 60 % de polyester de faible poids moléculaire obtenu par réaction d'anhydride ma- léique, d'anhydride phtalique et d'éthylène glycol, dans en- viron 40 % de styrène monomère ont été mélangées à 25,0 parties de silicate d'aluminium (charge) et 5,0 parties de styrène.
On a ensuite ajouté à cette solution, en agitant vigoureusement, 1,0 partie de peroxyde de b enzoyle.
Au mélange agité, on a ensuite ajouté rapidement 0,2 partie de N,N-diméthyl-p-toluidine préalablement mélangée à 1,8 partie de styrène monomère. Le mélange obtenu a été ensuite utilisé immédiatement. La couche de polyester-styrène a été durcie par cuisson à 65,5 C. pendant 60 minutes.
Cette couche de polyester-styrène formant barrière a été ensuite-pulvérisée de la manière décrite dans l'exemple I, avec une nappe de fibres de verre et du polyester styrène. La so- lution de polyester-styrène utilisée dans ce c as était la même que celle indiquée plus haut. Les fibres de verre y étaient pré- sentes à raison d'environ 30 % en poids. La couche a été la- minée par compression et avait une épaisseur d'environ 4,32 mm .
On a laissé cette couche de renforcement durcir pendant 8 heures
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à la température ambiante. Le produit stratifié obtenu était exempt de craquelures et a résisté à 6 cycles de 48 heures consistant à ltexposer alternativement à des températures de 88 C pendant 24 heures et à des températures de -29 C pendant 24 heures.
L'expression "polyméthacrylate de méthyle", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, désigne les ho- mopolymères et les copolymères de méthacrylate de méthyle et d'autres monomères acryliques, tels que, par exemple, l'acry- late d'éthyle et le méthacrylate de glycidyle, l'autre monomère acrylique étant présent dans le copolymère en une proportion pouvant aller jusqu'à environ 35 % du poids de celui-ci. Le polyméthacrylate de méthyle peut être stabilisé par la lumière ultra-violette ou la chaleur.
Les produits stratifiés suivant la-présente invention peuvent être rendus encore plus décoratifs, par moulage sous vide de la feuille de polyméthacrylate de méthyle sur un moule portant des bandes colorées, par exemple des bandes en téréphta- late de polyéthylène recouverte de chrome sur leur surface.
Ces bandes sont noyées dans la couche superficielle de polymé- thacrylate de méthyle et la face postérieure de ces bandes ainsi que les parties restantes du polyméthacrylate de méthyle peuvent alors être laquées et munies'des couches supplémentaires, comme décrit plus haut.