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"Agents insecticides,,
La présepte invention se rapporte à de nouveaux N-méthyl- N-acylcarbamates de 3-seo.-alcoyl-4-méthylphényle qui possèdent des propriétés insecticides, de même qu'à un procédé pour les préparer.
Il est déjà connu que l'on peut employer des N-méthyl-N- acylcarbamates de phényle substitué pour combattre les insectes (brevet britannique N 982.235). Parmi ce groupe de matières actives on connait essentiellement les insecticides suivants, présentant une bonne activité N-méthyl-N-acétylcarbamate de 3-isopropylphényle, N-méthyl-N-acétylcarbamate de 2-isopropyl- 5-méthyl-phényle, N-méthyl-N-aoétylcarbamate de 2-méthyl-5- isopropyl-phényle et N-méthyl-N-acétylcarbamate de 2-isopropoxy-
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phényle.
On vient de découvrir que les nouveaux 11-méthyl-N-acylcar-
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bactates de 3-sec.-alcoyl-4-néthylphényle de formule
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dans laquelle R et R' représentent un méthyle et un éthyle, présentent de fortes propriétés insecticides.
On a en outre découvert que l'on obtient les nouveaux car- bamates de formule (I) de manière particulièrement avantageuse @ lorsqu'on fait réagir des carbamates de formule : ;
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dans laquelle R a la signification donnée plus haut, avec des anhydrides d'acides de formule (R'-CO)2O (III) dans laquelle R' a la signification donnée plus haut. acy
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Les N-méthyl-N sXcarbamates de 3-sec.-alcoyl-4-méthyl- phényle sont toutefois aussi accessibles par d'autres voies courantes, par exemple :
a) par réaction de carbamates de formule (II) avec des halogénu- res d'acides correspondants, b) par réaction des chloroformiates correspondants de 3-sec.- alcoyl-4-méthylphényle avec les acylamines correspondantes et
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c) par réaction des 3-sec.-alcoyl-4-niéthyl-phénola correspon- dants avec des chlorures de N-raéthyl-N-acyl-carbamyls.
Les matières actives conformes à l'invention présentent, de manière surprenante, par rapport aux insecticides déjà connus
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chimiquement similaires, un pouvoir insecticide supérieur. Les matières actives conformes à l'invention constituent par consé- quent un enrichissement de la technique.
Le cours de la réaction, dans la réaotion conforme à l'in- vention, peut être représenté par le schéma réactionnel suivant,
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dans le cas de l'utilisation de 11-méthyl-carbrmate de 3-isoPro- pyl-4-méthylphényle et d'anhydride acétique
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Les carbamates nécessaires en tant que matières de départ sont déjà connus (brevet belge N 651.849).
La réaction avec l'anhydride d'acide est avrntageusement effectuée en présence d'un grand excès d'anhydride d'acide.
Mais on peut toutefois aussi ajouter simultanément d'autres sol- vants organiques inertes. En vue d'accélérer le cours de la réaction, on ajoute avantageusement des catalyseurs acides, en particulier de l'acide sulfurique concentré et de l'acide p-toluène-sulfonique.
Les réactions peuvent être exécutées dans un large inter- valle de température. Généralement on opère entre 70 et 170 C, de préférence à la température d'ébullition du mélange de réac- tion.
La mise en oeuvre se fait de la manière conventionnelle.
Avantageusement on introduit un excès d'anhydride et l'on ajoute environ 0,1 à 5% de catalyseur acide par rapport à l'ester car- bamique. Le traitement est exécuté de manière courante, par exemple par distillation fractionnée,
Les matières actives conformes à l'invention présentent
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en même temps qu'une faible toxicité pour les animaux à sang chaud et qu'une faible phytotoxioité, des activités insectici- des puissantes. Les actions interviennent vite et durent long- temps. C'est pourquoi les matières actives peuvent s'employer avec de bons résultats pour combattre les insectes nuisibles suceurs et mordeurs ainsi que les diptères.
A la catégorie des insectes suceurs appartiennent essen- tiellement les pucerons comme la lécanie du pécher (Myzus persi- cae), le puceron noir du haricot (Doralis fabae); les cochenil- les comme l'Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococ- cus maritimus ; les thysanoptères comme l'Hercinothrips femoralia' et les punaises comme la punaise de la betterave (Piesma quadra- ta) et la punaise des lits (Cimex lectularius).
Parmi les insectes mordeurs on compte essentiellement les chenilles de papillons comme la Plutélla maculipennis, la Lymantria dispar; les coléoptères comme la calandre du blé (Sitophilus granarius), le doryphore (Leptinotarsa decemlineata), de même aussi que les espèces vivant dans le sol, comme les vers fil de fer (Agriotes sp.) et les vers blancs (Melolontha melolontha); les blattes, comme la blatte allemande (Blatella germanica); les orthoptères comme le grillon (Gryllus domesti- cus); les termites comme les Reticulitermes; les hyménoptères comme les fourmis.
Les diptères comprennent en particulier les mouches conme la drosophile (Drosophila melanogaster), la mouche méditerrané- enme des fruits (Ceratitis capitata), la mouche de cuisine (Musca domestica) et les moustiques comme le moustique piquer (Aèdes aegypti).
Les matières actives conformes à l'invention conviennent tout aussi bien comme insecticides pour la protection des plan- tes que pour combattre les parasites de l'hygiène, par exemple dans les habitations, les étables et les entrepôts.
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Les matières actives conformes à l'invention peuvent être converties en les formulations usuelles telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulats. On les prépare de manière connue, par exemple par mélange des matières actives avec des agents de dilution, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des matières de support solides, éventuellement avec utilisation d'agents tensioactifs, à savoir des émulsifi- ants et/ou des dispersants. Dans le cas de l'utilisation d'eau comme agent de dilution on peut employer par exemple aussi des solvants organiques comme agents auxiliaires de dissolution.
Comme solvants liquides on envisage essentiellement des hydro- carbures aromatiques comme le xylène et le benzène, des hydro- carbures aromatiques chlorés comme les chlorobenzènes, des paraffines comme des fractions de pétrole, des alcools comme le méthanol et le butanol, des solvants fortement polaires comme la diméthylformamide et le diméthyleulfoxyde, ainsi que de l'eau ; comme matières de support solides 1 de la farine de pier- re naturelle comme des kaolins, des alumines, du talc et de la craie, et de la farine de pierre synthétique comme de la silice fortement dispersée et des silicates; comme émulsifiants :
des émulsifiants non ionogènes et anioniques comme des esters d'acides gras de polyoxyéthylène, des éthers d'alcools gras de polyoxyéthylène, par exemple des éthers polyglyooliquea alcoyl- arylés, des alcoyl-sulfonates et aryl-aulfonates; comme disper- sante : par exemple de la lignine, des liqueurs résiduaires sulfitiques et de la méthyl-cellulose.
Les matières actives conformes à l'invention peuvent se présenter dans les formulations en mélange avec d'autres matiè- res actives connues.
Les formulations contiennent en général entre 0,1 et 95% en poids de matière active, de préférence entre 0,5 et 90%.
Les matières actives peuvent être appliquées telles quel-
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les, sous forme de leurs formulations ou des formes d'applica- tions préparées à partir des précédentes, comme des solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulats prte . l'emploi. L'application se fait de la manière usuelle, par exem- ple par arrosage, pulvérisation, versage, épandage et poudrage.
Les concentrations de matièra active peuvent varier dans un intervalle étendu. En général on utilise des concentrations de matière active de 0,0001 à 2,0 en poids, de préférence de 0,0005 à 1%.
Exemple A
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On chauffe durant une heure à l'ébullition à reflux 50,5 g de N-méthylcarbamate de 3-isopropyl-4-méthylphényle dans 250 cm3 d'anhydride acétique auquel on a ajouté quelques gouttes d'acide sulfurique. Après refroidissement on ajoute 5 g d'acétate de sodium et on chasse l'anhydride par distillation sous vide.
Après refroidissement on reprend le résidu dans du benzène et on agite plusieurs fois avec de l'eau. On concentre la phase benzénique sous vide et on la distille.
Rendement : 41 g de N-acétyl-N-méthyl-carbamate de 3-isopropyl- 4-méthylphényle limpide, de couleur légèrement jaunâtre (P.E. :122 C/0,4 mm Hg).
Exemple B
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Par la même méthode que celle décrite à l'exemple A, on
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obtient à partir de 133 g de 8-méthyl-ce,rbamate de 5-aea.-butyl- 4-méthylphényle 138 g de N-acétyl-N-méthylcarbamate de 3-sec.- butyl-4-méthylphényle.
Rendement : 87% de la théorie (P.E. 118-120 C/0,05 mm Hg).
Exemple 1.
Test LD100 Animaux d'essai Musca domestion (larves) Solvant acétone.
On reprend 2 parties en poids de matière active dans 1000 parties en volume de solvant. La solution ainsi obtenue est diluée avec un supplément de solvant aux concentrations désirées.
On pipette 2,5 cm3 de solution de matière active dans une boîte de Pétri. Sur le fond de la boite de Pétri se trouve un papier-filtre ayant un diamètre d'environ 9.5 cm. La boite de Pétri reste ouverte jusqu'à ce que le solvant se soit complète- ment évaporé. Suivant la concentration de la solution de matière active, la quantité de matière active par mê de papier-filtre est diversement élevée. Ensuite on ajoute environ 25 animaux d'essai dans la boite de Pétri et on la reoouvre avec un couver- cle de verre.
L'état des animaux d'essai est contrôlé après 1 et 3 jours depuis le début des essais. On détermine l'effet knock-down en %.
Les matières actives, les concentrations de matières acti- ves, les animaux d'essai et les résultats ressortent du tableau suivant
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Tableau.
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Test LD 100 matières actives animaux concentration de effet d'essai matière active knook-down de la solution en % en b x##\ 0 OH3 Musca 0,2 100 \ -0-G.-N-COCH domeatica 0,02 90 --- (larves) 0,002 20 CH(CH3)2 0,0002 (connue) OH3 0,2 )## 0 CH3 0,2 100 -0-G-DI-COCH3 Il 0,02 90 --- 0,002 CH(CH 3)2 (connue) ##o CH3 0,2 10C? 0 C-Id-COCH3 Il 0,02 100 - 0,002 70 CHf 0,0002 0 CH(CHj)2 (connue) ¯ o CH3 0,2 100 CH \ 0-C-Id-COCH (?, 02 100 \# 0,002 100 CH(Cll3)2 0,0002 50 ExemDle 2.
Test sur myzus (activité de contact) solvant : 3 parties en poids de diméthylformamide
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c:culqifiant : 1 partie en poids d'alcoylaryl-polylyool-éther,
Pour la préparation d'une formulation appropriée de matière active, on mélange 1 partie en poids de matière active avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité indiquée d'émulsifiant, et on dilue le concentré aveo de lieau à la con- centration désirée.
Avec la formulation de matière active on pulvérise jusqu'à gouttage des plantes de chou (Brassica oleracea), fortement
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attaquées par la lécanie du pocher Myzus persicae).
Après les temps indiqués, on détermine le degré de morta- lité en %. En l'occurrence 100% signifie que tous les pucerons ont été tués, 0% signifiant qu'aucun des pucerons n'est tué.
Les matières actives, les concentrations de matières acti- ves, les durées d'estimation et les résultats ressortent du tableau suivant :
Tableau
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(insectes nuisibles pour les plantes) matières actives Concentration degré d'extermina- de matière tion en % après active en 24 heures CH3 f -0-CQ-N-COCH3 0,1 90 0,02 0 cii (CH 3)2 (connue) CH3 CHj t =J- -CO-N-COCH3 0,1 0 CH(CHj)2 (connue) CH -0-CO-N-000"3 0,1 90 CHj 0,02 15 cH(Ca3)z (connue) CH3 -0-00--N-000li3 0,1 90 --- 0,02 0 0-CH(CH 3)2 (connue) OH, CH3 4-CO-N-COH 0,1 100 ===- 0,02 98 Cli(CH3)2
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"Insecticidal agents ,,
The present invention relates to novel 3-seo-alkyl-4-methylphenyl N-methyl-N-acylcarbamates which possess insecticidal properties, as well as to a process for their preparation.
It is already known that substituted phenyl N-methyl-N-acylcarbamates can be used for insect control (British Patent No. 982,235). Among this group of active ingredients, the following insecticides are essentially known, exhibiting good activity 3-isopropylphenyl N-methyl-N-acetylcarbamate, 2-isopropyl-5-methyl-phenyl N-methyl-N-acetylcarbamate, N-methyl -2-methyl-5-isopropyl-phenyl N-aoetylcarbamate and 2-isopropoxy- N-methyl-N-acetylcarbamate-
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phenyl.
It has just been discovered that the new 11-methyl-N-acylcar-
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3-sec.-alkyl-4-methylphenyl bactates of the formula
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in which R and R 'represent a methyl and an ethyl, exhibit strong insecticidal properties.
It has furthermore been found that the novel carbamates of formula (I) are obtained particularly advantageously when the carbamates of the formula:;
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in which R has the meaning given above, with acid anhydrides of formula (R'-CO) 2O (III) in which R 'has the meaning given above. acy
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However, 3-sec.-alkyl-4-methylphenyl N-methyl-N sXcarbamates are also accessible by other common routes, for example:
a) by reaction of carbamates of formula (II) with corresponding acid halides, b) by reaction of the corresponding 3-sec-alkyl-4-methylphenyl chloroformates with the corresponding acylamines and
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c) by reaction of the corresponding 3-sec.-alkyl-4-niethyl-phenola with N-raethyl-N-acyl-carbamyl chlorides.
The active materials in accordance with the invention have, surprisingly, compared to the insecticides already known
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chemically similar, superior insecticidal power. The active substances in accordance with the invention therefore constitute an enrichment of the technique.
The course of the reaction, in the reaction according to the invention, can be represented by the following reaction scheme,
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in the case of the use of 3-isoPropyl-4-methylphenyl 11-methyl-carbrmate and acetic anhydride
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The carbamates required as starting materials are already known (Belgian patent No. 651,849).
The reaction with the acid anhydride is advantageously carried out in the presence of a large excess of the acid anhydride.
However, other inert organic solvents can also be added simultaneously. In order to accelerate the course of the reaction, acid catalysts, in particular concentrated sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid, are advantageously added.
The reactions can be carried out over a wide temperature range. Generally the operation is carried out between 70 and 170 ° C., preferably at the boiling point of the reaction mixture.
The implementation is done in the conventional manner.
Advantageously, an excess of anhydride is introduced and approximately 0.1 to 5% of acid catalyst relative to the carbon ester is added. The treatment is carried out in a routine manner, for example by fractional distillation,
The active materials in accordance with the invention exhibit
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together with low toxicity to warm-blooded animals and low phytotoxicity, potent insecticidal activities. Actions take place quickly and last a long time. This is why the active ingredients can be used with good results to combat sucking and biting harmful insects as well as Diptera.
To the category of sucking insects belong mainly aphids such as the peach lecania (Myzus persicae), the black bean aphid (Doralis fabae); cochineals such as Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; thysanoptera such as Hercinothrips femoralia 'and bugs such as the beet bug (Piesma quadra- ta) and the bed bug (Cimex lectularius).
Among the biting insects are mainly the caterpillars of butterflies such as Plutélla maculipennis, Lymantria dispar; beetles such as the wheat calender (Sitophilus granarius), the Colorado beetle (Leptinotarsa decemlineata), as well as soil-dwelling species such as wireworms (Agriotes sp.) and white grubs (Melolontha melolontha); cockroaches, such as the German cockroach (Blatella germanica); orthoptera such as the cricket (Gryllus domesticus); termites such as Reticulitermes; hymenoptera like ants.
Diptera include in particular flies such as Drosophila (Drosophila melanogaster), the Mediterranean fruit fly (Ceratitis capitata), the kitchen fly (Musca domestica) and mosquitoes such as the biting mosquito (Aedes aegypti).
The active substances according to the invention are equally suitable as insecticides for the protection of plants and for combating hygiene parasites, for example in dwellings, stables and warehouses.
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The active materials in accordance with the invention can be converted into the usual formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and aggregates. They are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with diluting agents, i.e. liquid solvents and / or solid carrier materials, optionally with the use of surfactants, i.e. emulsifiers and / or dispersants. In the case of the use of water as a diluting agent, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary dissolving agents.
As liquid solvents, mainly aromatic hydrocarbons such as xylene and benzene, chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, paraffins such as petroleum fractions, alcohols such as methanol and butanol, highly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyleulfoxide, as well as water; as solid carrier materials 1 natural stone flour such as kaolins, aluminas, talc and chalk, and synthetic stone flour such as highly dispersed silica and silicates; as emulsifiers:
nonionogenic and anionic emulsifiers such as fatty acid esters of polyoxyethylene, ethers of polyoxyethylene fatty alcohols, for example polyglyoolic alkyl aryl ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates; as a dispersant: for example lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.
The active substances according to the invention can be present in the formulations as a mixture with other known active substances.
The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active material, preferably between 0.5 and 90%.
The active ingredients can be applied as they are.
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them, in the form of their formulations or of the application forms prepared from the preceding ones, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and ready aggregates. employment. The application is carried out in the usual manner, for example by sprinkling, spraying, pouring, spreading and dusting.
The concentrations of active material can vary over a wide range. In general, active ingredient concentrations of 0.0001 to 2.0 by weight, preferably 0.0005 to 1%, are used.
Example A
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50.5 g of 3-isopropyl-4-methylphenyl N-methylcarbamate in 250 cm3 of acetic anhydride to which a few drops of sulfuric acid have been added are heated for one hour at reflux boiling. After cooling, 5 g of sodium acetate are added and the anhydride is removed by vacuum distillation.
After cooling, the residue is taken up in benzene and stirred several times with water. The benzene phase is concentrated in vacuo and distilled.
Yield: 41 g of clear 3-isopropyl-4-methylphenyl N-acetyl-N-methyl-carbamate, slightly yellowish in color (M.p.: 122 C / 0.4 mm Hg).
Example B
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By the same method as that described in Example A, we
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From 133 g of 5-aea.-butyl-4-methylphenyl 8-methyl-ce, rbamate, 138 g of 3-sec-butyl-4-methylphenyl N-acetyl-N-methylcarbamate are obtained.
Yield: 87% of theory (M.p. 118-120 C / 0.05 mm Hg).
Example 1.
LD100 test Test animals Musca domestion (larvae) Acetone solvent.
2 parts by weight of active material are taken up in 1000 parts by volume of solvent. The solution thus obtained is diluted with additional solvent to the desired concentrations.
2.5 cm3 of active material solution are pipetted into a Petri dish. On the bottom of the Petri dish is a filter paper with a diameter of approximately 9.5 cm. The Petri dish remains open until the solvent has completely evaporated. Depending on the concentration of the active material solution, the amount of active material per m of filter paper is variously high. Then about 25 test animals are added to the Petri dish and reopened with a glass lid.
The condition of the test animals is checked after 1 and 3 days from the start of the tests. The knock-down effect is determined in%.
The active substances, the concentrations of the active substances, the test animals and the results are shown in the following table.
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Board.
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LD test 100 animal active substances test effect concentration knook-down active ingredient of the solution in% in bx ## \ 0 OH3 Musca 0.2 100 \ -0-G.-N-COCH domeatica 0.02 90 - - (larvae) 0.002 20 CH (CH3) 2 0.0002 (known) OH3 0.2) ## 0 CH3 0.2 100 -0-G-DI-COCH3 Il 0.02 90 --- 0.002 CH ( CH 3) 2 (known) ## o CH3 0.2 10C? 0 C-Id-COCH3 Il 0.02 100 - 0.002 70 CHf 0.0002 0 CH (CHj) 2 (known) ¯ o CH3 0.2 100 CH \ 0-C-Id-COCH (?, 02 100 \ # 0.002 100 CH (Cll3) 2 0.0002 50 ExemDle 2.
Test on myzus (contact activity) solvent: 3 parts by weight of dimethylformamide
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c: culqifier: 1 part by weight of alkylaryl-polylyool-ether,
For the preparation of a suitable formulation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the indicated amount of solvent, which contains the indicated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the concentration. desired.
With the formulation of active ingredient, cabbage plants (Brassica oleracea) are sprayed until dripping, strongly
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attacked by the poaching lekany Myzus persicae).
After the times indicated, the degree of mortality in% is determined. In this case 100% means that all the aphids have been killed, 0% means that none of the aphids are killed.
The active materials, the concentrations of active materials, the estimation times and the results appear from the following table:
Board
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(insect pests for plants) active ingredients Concentration degree of extermina- tion in% after active in 24 hours CH3 f -0-CQ-N-COCH3 0.1 90 0.02 0 cii (CH 3) 2 ( known) CH3 CHj t = J- -CO-N-COCH3 0.1 0 CH (CHj) 2 (known) CH -0-CO-N-000 "3 0.1 90 CHj 0.02 15 cH (Ca3) z (known) CH3 -0-00 - N-000li3 0.1 90 --- 0.02 0 0-CH (CH 3) 2 (known) OH, CH3 4-CO-N-COH 0.1 100 === - 0.02 98 Cli (CH3) 2