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Dans les procédés de diffusion-transfert décrits dans'le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.983,606 déposé le 14 juillet 1958, des révélateurs colorants sont utilisée pour développer un élément photosensible exposé et pour for- mer une image de transfert de couleur sur une couche récep- trice d'image superposée. Les révélateurs colorants sont des , colorants qui contiennent, dans la même molécule, une fonc- tion de développement d'halogénure d'argent et un système chro- mophore d'un colorant. Une classe particulièrement intéressante de révélateurs colorants est celle des composés contenant, une fonction de développement du type hydroquino@yle.
Dans les procédés de ce type, un élément photosensible ' exposé contenant au moins une émulsion d'halogénure d'argent est humecté à l'aide d'une composition de traitement liquide, par exemple, par immersion, revêtement, pulvérisation ou étale- ment à l'obscurité et l'élément photosensible exposé peut être superposé, avant, pendant ou après le mouillage, à un élément récepteur d'image en forme de feuille contenant une couche pou- vant être colorée, destinée à recevoir une image de transfert de colorant.
L'élément photosensible contient, de préférence, une couche de révélateur colorant associée à l'émulsion ou aux émul- sions d'halogénure d'argent (selon que l'on vise à obtenir des images monochromatiques ou multicolores)et la composition de traitement liquide est appliquée sur l'élément photosensible, sous forme d'une couche uniforme, lorsque cet élément photosen- sible est superposé à l'élément récepteur d'image. La composition de traitement peut être emprisonnée dans un sachet frangible qui, lorsqu'il est brisé, est capable de libérer son contenu, pour former une couche sensiblement uniforme entre les éléments super- posés.
Dans le cas où l'on désire obtenir des images monochroma- tiques, le révélateur colorant peut aussi être présent initiale-'
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ment dans la composition de traitement liquide. La composition de traitement diffuse dans l'émulsion, de manière à amorcer le développement et, en raison de sa fonction, le révélateur colorant est oxydé et rendu moins mobile et diffusible, tout au moins dans la composition de traitement qui est alcaline., Dans les parties non développées et partiellement développées de l'émulsion, le révélateur colorant ne réagit pas et reste diffusible, de manière à assurer, en fonction du degré point par point du développement de l'émulsion d'halogé- nure d'argent,
une répartition, selon une image, du révé- lateur colorant non oxydé peuvent diffuser dans la composi- tion de traitement liquide.Une partie au moins du révéla- teur colorant non oxydé répartit selon uneimage est tram-, férée, par imbibition, à l'élémentrécepteur d'image super- posé, de façon à former une image colorée.
La fonction de développement peut être liée à la partie formant le colorant par un liaison covalente, comme décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.983.606 mentionné plus haut; ou bien elle peutêtre isolée de la par- tie formant le colorant par une liaison chromophore ou par un groupe de liaison bivalent, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.255.001 déposé le 3 février 1955.
La fonction de développement peut aussi faire partie du colo- rant lui-même, comme cela est le cas, par exemple, pour le groupe amino naphtol dans le révélateur colorant, qui ast le l-amino-2-naphtol-4-azobenzène.
Il existe cependant un besoin pour un autre mode de ' liaison d'une fonction de développement à un reste ou une par- tie formant colorant, de façon à obtenir une substance qui constitue à la fois un colorant et un agent de développement d'halogénure d'argent et qui puisse ainsi être utilisée dans
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les procédés décrits plus haut, pour obtenir des images en couleur,
Ce besoin est satisfait, dans le cadre de la présente invention, par l'emploi de composés complexables qui contiennent à la fois une fonction de développement d'halogénure d'argent ou un dérivé protégé d'une telle fonction et un radical ligand sensiblement incolore con.
tenant au moins un atome de Coordination pour former un complexe avec un métal, étant donné que les colorants com- plexés avec un métal, qui comportent'ne fonction de dévelop- pement attachée à la partie corsant le colorent, peuvent aisé- ment être obtenue, en formant un complexe d'un colorant comple- xé et d'un de ces composés.
Les composés complexables suivant l'invention répon- dent & la formule : (A) Y-Z dans laquelle Y est le radical comprenant un substituant de développement d'halogénure d'argent ou un radical qui, par hydrolyse, forme un susbstituant de développement d'halogè- nure d'argent et Z est un radical ligand sensiblement incolore contenant au moins un atome de coordination, pour former un complexe métallique.
Les composés du type colorai complexé avec un métal suivant la présente invention sont des composés, dans lesquels un composé complexable est lié à l'atome de métal complexant, par au moins un atome de coordination dans le composé complexa- ble. Des exemples de métaux utilisables pour former les com- posés du type colorant complexé avec un métal suivant l'inven- tion sont le chrome, le uivre, l'aluminium et le cobalt.
Dans les composés complexobles suivant l'invention, Y peut être, par exemple un noyau phényleou naphtyle contenant
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au moins un substituant hydroxy et/ou amino en ortho ou en para par rapport à un autre substituant. De tels sub- situants de développement d'halogénure d'argent sont bien connus dans le domaine de la photographie(voir par exemple
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l'ouwage Photograj2U,Ite Materlale and Proegases, 6e Edition, par Neblette,publié par D.Van Nostrand Company,Inc.(1962), pages 231-234).Les substituants de développement préférés sont les substituants hydroquinonyle, ainsi que leurs dérivés sub- stitués, par exemple,
les substituants dérivés d'hydroquinone substitués par du chlore ou des groupes méthyle,phényle,et/ou méthoxy. Comme exemples d'hydroquinones substituées appropriées, on peut citer la méthylhydroquinone, la p-méthylphényl hydro-
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quinone, la chlorohydroquinone, la méthoxyhydroquinanf .. le 2,fi,-. diméthyl-hydroquinone, la 2,6-diméthoxy-hydroquinone, la 2-mé- thoxy-6-méthyl-hydroquinone, la 2,3-disa(thyl-hydroquinone et la 2,5,6-triméthyl-hydroquinone.
Comme exemples de dérivés protégés bien connus, or peut citer les radicaux dihydroxyphényle protégés, tels que
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les radicaux p-diacétoxyphényle, p-dicarbéthoxyphényle,p-dica- thyloxyphényle, p-diméthoxyphényle, p-dibensyloxyphényle.
En plus des substituants mentionnés plus haut qui contribuent à obtenir la fonction de développement dhelogénure d'argent, le noyau benzénique ou nataptslénique peut contenir d'autres substituants pour lier la fonction de développement au lient. Comme exemples de tels substituants de lisision, on peut
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citer les substituants u type aanophn.ky.-thi.# tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.009.958
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déposé le 6 juin 1957, les substituant5 du type amisoalkylamino, tels que décrits dans le brevet'des Etats-Unis d'Amérique n 3.002.997 déposé le 29 janvier 1958, les substituants du type aminophénalkyle,
tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis
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d'Amérique n 3.019.107 dépose le 25 septembre 1956, les substituants du type alkyl-thio, tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.043.690 déposé le 12 octobre 1960, les substituents du type ami- noalkyle, tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.062.884.déposé le 8 juin 1955, les substi- tuants du type aminophényle, tels que décrits dans le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique N 3.134.811, déposé le 21 mai 1962, les substitua nts du type acyle, tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.142.564,déposé le 8 janvier 1962, les substituants du type aminophénoxy,
tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.061.434, déposé le 26 août 1957, ainsi que les divers sub- stituants de liaison décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.255.001, déjà cité.
Le ligand Z peut être choisi parmi les divers groupes de ligands organiques déjà connus dans la technique.
Comme exemples de tels ligands, on peut mentionner : - des amines telles que : diéthylène tria mine
2,2'-diphridyle éthylénediamine 9,10-phénanthroline
1,2-propylènediamine pyridine
8-hydroxyquinoléine
1,2,3-triaminopropane triaminotriéthylamine
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triéthylênetétraumine l'V..} diguanide; des acides organiques tels que :
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acide citrique " glycolique " glycérique gluconique lactique kojique malonique " malique " oxslacétique " phtalique salicylique succinique tartrique " marcaptoacétique des amino acides tels que :
asparagine acide aspartique
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acide éthyïènsdiazainettraacétique . glycine
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N,N-dihyd,ro:tyàthylglyoine glycyl-glycine proline acide anthranilique; et des dicétones et aldéhydes tels que : acétylacétone tropolone ss-méthyltropolone selicylaldéhyde
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a-isopropyltropolons ..,> <Ô
Ces ligands ainsi que d'autres ligands infères-. sont décrits
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aants f par exemple, dans l'ouvrage ine ah3.",t onatanta of Com2lex Compound:!. de Yatsimirskii et Vaailev,FergamoB Press
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Inc,190(l3brary of Congres8Fiche n-6o-10220).
Une classe préférée de ligands est celle des dicétones et des dialdéhydes. Il s'agit de composés carbonylés ss-hydroxy-Ó-insaturés ou de composée capables de se transformer, par tautomérisation, en une telle struc- ture.
Ces composés peuvent aussi être représentés par les formules suivantes :
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dans les quelles R et R1 désignent chacun de l'hydrogène ou un radical alkyle, de préférence), alkyle inférieure,aikoxyal- kyle, alkylamino, aryle, par exemple, phényle ou phénylamino, ou un dérivé substitué de ces radicaux, R et R1 pouvant être identiques ou différents, R2 désigne,de l'hydrogène ou un ra- dical alkyle. inférieur ou phényle, R3 désigne un radical alkyle inférieur ou hydroxy ou de l'hydrogène et X représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau aliphatique,aromati- que ou hétérocyclique.
Les divers radicaux R,R1,R2, R3, et/ou le noyau contenant le.15 atomea désignés par X peuvent aussi con- tenir un radical approprié-pour lier le reste ou substituant de développement, par exemple les groupes de liaisons mention- nés plus haut.
Comme exemples de ligands de cette classe (y compris ceux indiqués plus haut),, on peut mentionner les suivants :
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acétylacétone
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salicylaldéhyde
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p-méthoxy salicylaldéhyde
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2,4-hexane-dione
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3,5-heptane-dione
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trifluoroacéthylacétone
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acétoacétanilide
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2-acétyl-cyclohexanone
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méthoxyacétylacétone
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2-acdétyl-cyclopehtanone
Les composés complexables préférés suivant la présente invention qui contiennent un ligand, dans le cadre des formules (B) et (C), par exemple, un ligand répondant aux formules 1 à 9,
peuvent être représentés par une des formules suivantes '
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dans lesquelles Y,R,R1,R2,R3 et X ont les signifierions in- diquées plus haut, R4 est un radical alkylène, de préférence, un radical alkylène inférieur, un radical arylène, par exemple, , un radical phénylène, un radical phénylamino ou un dérivé substi- tué de ces radicaux, R5 est un radical alkyléne et n est égal à 1 ou 2.
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Comme exemples de composés complexables suivant la présente ipvention,, on peut citer ceux qui ré- pondent aux formules suivantes :
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Les spécialisée comprendront aisément com- ment les nouveaux composée complexables suivant la présente invention peuvent être préparés, à la lumière de la description précédente et des exemples donnés plus loin.
En général, ces composés complexables peu- vent se préparer par des réactions appropriées entre des com- posés'fournissant les restes Y et Z. Dans le cas de subati- tuants de développement hydroxylés, par exemple de substitutants du type dihydroxyphényle, tel que le radical hydroquinonyle, il peut être souhaitable ou nécessaire de protéger les groupes hydroxy au cours de la réaction, par exemple, par alkylation, benzylation ou acylation. La préparation de tels substituants
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de développement protégés est connue. Les groupes protecteurs peuvent ultérieurement être éliminés, par hydrolyse, de manière connue, pour obtenir le . substituant de développement correspondant.
A titre illustratif, des composés tels que ceux représentés par la formule 10 peuvent se préparer par une réaction de substitution consis= tant à remplacer un groupe alkoxy du composé fournis- sant le reste ligand par le groupe amino d'un composé fournissant des substituants de développement.
Des composés, tels queceux représentés par la .formule 11, peuvent se préparer, par exemple, par
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, . '111 une réaction appropriée entre un substituant du type bromo- alkyle d'un radical dihydroxyphényle protégé et le groupe hydroxyle phénolique du composé fournissant le reste ligand,
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par exemple par réaction de 2-bromométhyl-1,4-diacétoxy-ben- zène avec du 2,4-dihydroxy-benzaldéhyde, suivie d'une hydro- lyse à l'aide d'hydroxyde de sodium, pour éliminer les groupes protecteurs.
Les exemples suivants illustrent la prépa- ration des nouveaux composés complexables.
Exemple
21,6 g d'aminophénèthylhydroquinone et 50 ml d'acétoacétate d'éthyle ont été chauffés au bain de vapeur jusqu'au lendemain, puis chauffés au reflux pendant 2 1/2 heures à 130 C. L'excès d'ester a été chassé par distillation .\ à 100 C sous vide. Le résidu a ét4 ensuite trituré avec un mélange 1 :1 d'acétated'éthyle et de logroïne. Après 3 recris- tallisations dans du nitrométhane, on a obtenu 4,45 g du ligand de formule 10,P.F.145,5 - 146,5"C.
Exemple 2
A un mélange de 33,4 g de 1-N-morpholino-,
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cyclohexène dans 150 ml de benzène, on a ajouta 33g de chlorure de 2,5-bis-cathyloxyphénylacétyle. Le mé- lange a été agité pendant une heure, puis chauffé au reflux pendant 1,5 heure. La matière solide obtenue a été filtrée et lavée avec de l'éther. Les filtrats ont été agités avec de l'acide chlorhydrique dilué et les sol- vants ont été évaporés. Le chélate de cuivre du produit ss-dicétonique obtenu a été formé dans de l'éthanol à 95%, en utilisant 20 g d'acétate cuivrique à environ 60 C. Le mélange a été refroidi et le complexe de cuivre solide a été recueilli.
Ce complexe a été ensuite décomposé par agitation avec du chlorure de méthylène et de l'acide sulfurique à 10%.
Par évaporation du solvant, on a obtenu 15,4 g d'une huile qui a cristallisé, de manière à former une matière solide (formule 26) fondant à 58-65 C. Par hydrolyse des groupes cathyloxy à l'aide d'hydroxyde de sodium sous azote, on $ obtenu le révélateur-ligand libre, P.F.200-201 C. de for- mule 12.
Exemple 3
33,4 g de gentisaldéhyde ont été condensés avec 24,2, g d'acétylacétone dans 150 ml de benzène, en utili- sant 7 ml de piperidine comme catalyseur pour former de la gentisylidène acétyl.acétone, P.F.environ 180 C, de formule suivante : .
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5,0 g de ce dernier composé ont été hydrogénés dans 100 ml de méthanol sur un catalyseur de nickel Raney, jusqu'à ce
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que la quantité théorique d'hydrogène ait été absorbée, ce qui a permis d'obtenir le composé révélateur de for- mule 13.
Exemple 4
A un mélange de 16,7 g de 1-N-morpholino- cyclopentène et de 16,7 de triéthylamine dans 150 ml de O benzène, on a ajouté 16,5 g de chlorure de 2,5-bis-cathylo- xy-phénylacétyle. En formant le complexe de cuivre, puis en procédant à une décomposition à l'aide de chlorure de mé- thylène et à une évaporation du solvant, tout ceci de la ma- nière décrite dans l'exemple 2, on a obtenu 9,2 g du composé de formule 27.
Le composé libre de formule 14 peut être obtenu par hydrolyse des groupes cathyloxy à l'aide d'hydro- xyde de sodium, sous une atmosphère d'azote.
Comme exemples de colorants convenant pour être utilisés pour la préparation des nouveaux colorants com- plexés avec un métal suivant la présente invention, on peut citer les colorants azoïques et, en particulier, les colorants monoazoiques comportant des substituants hydroxy et/ou carboxy en ortho, ortho' par rapport à la liaison azo. De tels colo- rants , ainsi que les complexes formés à l'aide de ces colo- rants et de métaux sont connus dans la technique.
Voir, par exemple, l'ouvrage Synthetic Dyes" de Venkataraman, Vol.l, chapitre XIV, pages 551-569 (1952).)
Une classe particulièrement intéressante de colorants est celle des colorants ortho,ortho'-dihydroxy- azoïques, qui peuvent être représentés par la formule :
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dans laquelle A est un radical aromatique, par exemple un ra-
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dical phényle ou naphtyle, B est un radical aromatique ou hétérocyclique, par exemple un radical phényle,naphtyie ou pyrazolone, tandis que chacun des groupes hydroxyle est lié à un des radicaux A ou B dans une position ortho par rap- port à la liaison azo.
Parmi le grand nombre de colorants azoï- ques de formule (H), on peut citer ceux des séries du phénol, dû naphtol et de la pyrazolone.
Comme exemples de ces colorants, on peut mentionner ceux qui répondent aux formulée suivantes :
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La préparation de certains des colorants azoïques mentionnés plus haut est décrite dans la demande ,de brevet belge n 3 déposée ce jour, qui décrit et revendique également certains nouveaux colorants complexés
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avec du chrome.
Une classe préférée de complexes de colorants et de métaux suivant la présente invention est celle des complexes 1:1 métal-colorants ortho,or- tho'-dihydroxy-azoïques (c'est-à-dire les colorante con- tenant un seul atome de métal lié par coordination par molécule de colorant) dans lesquels le ligand Z fournit deux des atomes donneurs ou de coordination.
Le métal préféré est le chrome auquel cas la classe préférée de complexes métal-colorant est' celle qui peut être représentée par la formule suivante :
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dans laquelle A, B et Y ont les significations indiquées plus haut et Z' est un radical d'un ligand bi-dentate sen- siblement incolore, c'est-à-dire un ligand fournissant deux atomes de coordination ou atomes donneurs.
Les colorants complexés avec un métal aux- quels on donne surtout la préférence, dans le cadre de la présente invention, sont ceux qui répondent à la formule (I), dans laquelle le ligand bi-dentate révélateur est un de ceux qui répondent aux formules (D), (E),(F) ou (C).
Les colorants complexés avec un métal qui sont surtout préférés peuvent être représentés par les for- mules générales suivantes :
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Comme exemples de ces composés, on-peut citer les suivants :
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Un procédé préféré pour préparer les nouveaux colorants complexés avec un métal suivant la présente invention consiste à former d'abord un complexe d'un colorant ayant les propriétés chimiques et/ou physi- ques désirées, par exemple les caractéristiques désirées d'absorption spectrale, puis à substituer ou 4, introduire dans ce complexe un ligand-révélateur tel que décrit plus haut .
Dans certains cas, il peut être souhaitable de transformer un colorant complexé avec un métal, tel que l'Inochrome Pink N(CI 1876), en un colorant complexé avec un métal qui possède les propriétés chimiques et/ou phy- siques désirées, avant ou après la substitution du ligand- révélateur.
Les complexes, colorants-métaux suivant la présente invention peuvent aussi se préparer ,, en faisant réagir le colorant non complexé avec le ligand-révélateur désiré et avec un sel minéral approprié du métal désiré.
Dans certains cas, il peut aussi être sou- haitable de former le colorant complexé avec le ligand Z et de substituer le radical Y sur ce ligand, après le complexage.
Dans tous les cas, la préparation doit se faire dans des conditions qui empêchent une oxydation de la fonction de développement du type dihydroxyphényle. Ceci peut se faire en utilisant une atmosphère inerte, telle qu'une at- mosphère d'azote. Dans certains cas, il peut être nécessaire ou souhaitable de protéger les groupes hydroxyle au cours de la réaction, par exemple, par alkylation, benzylation ou acy- lation. Comme exemples de radicaux dihydroxyphényle protégés , on peut mentionner les radicaux diacétoxyphényle, dicathyloxy- phényl.diméthoxyphényle, dibenzyloxyphényle, etc... La prépa- ration de Gels substituants de développement protégés est con-
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nue.
Les groupes protecteurs peuvent être enlevés ultérieurement, par hydrolyse, de manière connue, pour obtenir le substituant révélateur déairé.
Les exemples suivant illustrent la préparation des complexes de colorants et de métaux suivant la présente invention.
Exemple
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41, 6 g de : 1-phényl- mé t:yl-J-t , -N, N- diméthyl-sulfonamido-2f-nsphtol-l'-azo-7-pyrazolone de fqrmu- le :
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ont été chauffés pendant une nuit avec 50 g de CrCl.6 H2O dans 1700 ml d'éthanol anhydre. La moitié de la solution a été agitée pendant 4 heures avec 85 ml de diéthylènetriamine.
Elle a été ensuite versée dans une solution saturée de sel, pour précipiter le colorant. Après avoir laissé le mélange au repos jusqu'au lendemain, la matière .solide a été recueil.. lie, séchée et extraite avec de l'acétone, pour la séparer du sel. L'acétone a été évaporée et la matière solide a été . lavée avec du tolune, fltrée et séchée, ce qui a permis d'obtenir 27,4 g du complexe de diéthylènetriamine du colorant complexé avec du chrome (1:1) de formule :
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2,0 g de cé complexe ont été chauffée jusqu'au lendemain
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avec 2,0 g de g.-(2,5-dihg,iroxslënthl.-acétoacltani..de, (formule 10) dans 16 ml de diméthylformamide. Le mélange a été ensuite chauffé au reflux pendant 2 heures, après quoi il a été versé dans de l'acide chlorhydrique dilué, recueilli et lavé avec de l'eau bouillante, ce qui a permis d'obtenir le complexe de chrome de formule 55 qui présente un @max. de 528 m et de 563 m dans le méthyl celloolve;
E - 20.000 et 19.800.,
Exemple 6
5,0 g du complexe de diéthylènetriamine -préparé de la manière décrite dans l'exemple 57ont été chauffés pendant 1 1/2 heure dans 50 ml de diméthylformamaide
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avec 7,7 g de 2(2tp5t-bi3-cathyloxyhomogentiotyl)-cyclopen- tanone :
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préparé de la manière décrite dans l'exemple 4.
La solution de colorant a été précipitée dans de l'acide chlorhydrique dilué, après quoi le précipi- té a été recueilli, lavé et séché.Par trituration avec 25 ml de nitrométhane, on a obtenu 3 g du composé de formule :
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qui présentait un #max.à 532 m et 569 m dans'du méthyl cellosolve;¼- 19.600 et 21.000. L'hydrolyse de ce dernier complexe avec de l'hydroxyde de sodium dans du méthyl cello- solve et de l'eau a donné le complex.de formule 56 ayant un max.à 530 m et 567 m dans du méthyl cellosolve;¼- 21.000 et 21.600..
L'exemple suivant montre, à titre illustra- tif, comment les nouveaux colorante complexés suivant la pré- sente invention peuvent être utilisés, dans le domaine photo- graphique, pour obtenir des images colorées.
Exemple 7
On a préparé un élément photosensible en ap-
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pliquant sur une pellicule de base recouverte de gélatine, à une vitesse de 3 mètres/minute , une Couche d'une solution comprenant .0,68 g du colorant complexé avec du chrome de For- mule 55 préparé dans l'exemple 5,,dissous dans 10 cc.à,2% de phtalate hydrogéné d'acétate de cellulose dans de l'acétone.
Après avoir séché cette couche, on a appliqué une couche d'un iodobromure d'argent sensible au vert, à une vitesse de 1,5 mètres/minute et on a laissé séché cette couche. L'élément photosensible obtenu a été exposé pendant 1/100e de seconde et traité, en étalant entre l'élément photosensible ainsi ex- posé et un élément récepteur d'image superposé à cet élément supersensible, une composition aqueuse de traitement conte- nant les 'ingrédients suivants :
Eau 100,0 cc.
KOH 11,2 g
Hydroxyéthyl cellulose 3,9g
Benzotriazole 3,5 g
Thiosulfate de potassium 0,5g
Bromure de N-benzyl-Ó-picoli- nium 2,0 g
Nitrate de zinc 0,5 g '
Nitrate de lithium 0,5 g L'élément récepteur-d'image a été préparé de la manière dé- crite dans le brever belge n 693.452 déposé le 31 octobre 1963, au nom de l'International Polaroid Corporation. Cet élément comportait une couche d'un mélange 2:1 (en poids) d'alcool polyvinylique et de poly-4-vinylpyridine, une couche d'alcool polyvinylique et une couche du semi-ester butylique de poly-(éthylène/anhydride maléique)appliquées sur un support .en papier baryté.
Après une imbibition d'une durée d'environ 1 minute, l'élément récepteur d'image a été séparée Il portait une image positive magenta.
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L'addition de 0,2 g de 4'-méthylphényl- hydroquinone à la composition de traitement précitée a donné une image poitive magenta ayant une densité Dmin. un peu moins élevée.
En plus du fait qu'ils constituent un nouveau moyen pour associer une fonction de développement à un reste de colorant, pour former une substance qui consti- tue à la fois un colorant et un agent de développement d'halo- génure d'argent, les composés de colorants complexés avec un métal suivant la présente invention possèdent certains autres avantages dans le domaine de la photographie en couleur. qes complexes présentent une plus grande sta- bilité que les'. colorants non complexés, contre les effets de dégradation des couleurs par la lumière actinique, par l'humi- dité et/par la chaleur. En d'autres termes, les images colo- rées obtenues à partir de ces complexes peuvent être notable- ment plus stables que les images obtenues à partir de colo- rants non complexés analogues.
Au surplus, les complexes 1:1 préférés ont une nuance plus pure que les complexes 2:1 correspondants.
Leurs caractéristiques d'absorption spectrale particulière- ment nettes avec une absorption minimale dans les régions indésirables du spectre permettent d'obtenir des reproduc- tions en couleurs fidèles de l'original.
On notera que les colorants utilisés pour préparer les complexes suivant la présente invention peuvent englober des colorants, tels que ceux répondant aux formules 39-5,4 qui contiennent une fonction de développement d'halo- génure d'argent. Ainsi, les complexes formés à partir de ces colorants, dans le cadre de la présente invention, peuvent contenir deux fonctions de développement. Dans certains cas,
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ceci peut être souhaitable, pour augmenter le potentiel de développement par unité de colorant complexé.
Les colorants complexés suivant la pré- sente invention sont également utilisables dans les élé- mente photosensibles à couches multiples, destinés à être employés dans des procédés de diffusion-transfert de plu- sieurs couleurs. Comme exemples de tels éléments photosen- sibles, on peut citer les éléments photosensible*! décrits et revendiqués dans le brevet belge n 554.933, déposé le 12 février 1957 au nom de l'International Polaroid Corpora- tion. Dans ces éléments, au moins deux couches photosensibles sélectivement sensibilisées sont superposées sur un support unique et sont traitées simultanément et sens séparation, à l'aide d'un élément récepteur d'image commun unique.
Dans un agencement approprié de ce type d'élément photosensible, on prévoit un support portant une couche d'émulsion d'halogé- nure d'argent sensible au rouge, une couche d'émulsion d'ha- logénure d'argent sensible au vert et une couche d'émulsion d'halogénure d' argent sensible au bleu, un révélateur colo- rant cyan, un révélateur colorant magenta et un révélateur colorant jaune étant respectivement associés à ces émulsions.
Dans une des formes préférées de réalisation des éléments pho- tosensibles de ce type, les révélateurs colorants se trouvent dans des couches distinctes perméables au alcali derrière la couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible à la- quelle ils sont associés.
Les éléments photosensibles suivant l'in- vention peuvent être utilisés dans des ensembles/pellicules qui contiennent une série de cadres photosensibles, Les élé- ments photosensibles suivant la présente invention sont par- ticulièrement utilisables dans les bobines de pellicules et
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film packs composites destinés à être utilisés dans une caméra du type "Polaroid Land CAmera" vendue par Polaroid Corporation, Cambridge,Massachusetts 02139 U.S.A.
ou dans une caméra analogue, par exemple dans la caméra du type à film pack décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amerériquen 2.991.702 déposé le 16 juil- let 1958, ou dans la caméra du type à bobine de pellicule décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n02.435.717 déposé le 6 octobre 1945.En général, ces bobines de pellicu- le composites comportent un rouleau photosensible, un rouleau de matière réceptrice d'image et une série de poches conte- nant une solution de traitement aqueuse alcaline.
Les rculeaux et les poches sont associés de façon que, lors du traitement, l'élément photosensible puisse être surperposé à l'élément ré- cepteur d'image et les poches puissent être brisées, pour répar- tir la solution aqueuse alcaline de traitement entre les éléments superposés. La nature et la struçture des poches utilisées dans . ces ensembles sont bien connues et sont décrites, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.543.181 déposé le 11 décembre .1948 et 2.634.886 déposé le 7 mars 1946.
On notera que la composition de traitement li- quide peut contenir un ou plusieurs agents de développement d'ha- logénure d'argent auxiliaires ou accélérateurs, tels que le p-mé- thylaminophénol(métol), le 2,4-disminophénol(Amidol), le benzylami- nophénol, les hydroquinones et hydroquinones substituées, telles que la tduhydroquinone, la phénylhydroquinone ou la 4'-méthylphé- nylhydroquinone ou une 3-pyrazolidone,
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telle que is 1-phényl-Q-pyrozolidone. Des agents de développement d'halogénure d'argent sont sensi- blement incolores, tout au moins sous leur forme non oxydée.
Il est possible qu'une partie du révéla- teur colorant oxydée dans les zones ou parties expo- sées puisse être oxydée par une réaction de transfert d'énergie, à l'aide d'un agent de développement auxi- liaire oxydé.
Au surplus, le développement peut s'ef- fectuer en présence d'un composé du type onium, en parti- culier un composé d'ammonium quaternaire, selon les pro- cédés décrits et revendiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.173.786 déposé le 20 août 1960,et/ou à l'aide' d'un agent de copulation de colorant selon les pro- cédés décrits et revendiqués dans le brevet belge n 680.921 déposé le 12 mai 1966.
Les colorants complexés suivant la pré- sente invention peuvent aussi être utilisés dans des pro- cédés photographiques classiques, par exemple pour le dé- veloppement en cuve de pellicules, plaques ou papier photo- sensibles classiques, pour obtenir des positifs ou des néga- tifs en noir et blanc, monochromatiques ou teintés. A titre d'exemple, une composition de développement convenant pour une telle utilisation peut être constituée par une solution aqueuse d'environ 1-2% de colorant, 1% d'hydroxyde de sodium, 2% de sulfite de sodium et 0,05% de bromure de potassium.
Lorsque le développement est terminé, le colorant qui n'a pas réagi,éventuellement présent,est éliminé par lavage, de l'élément photosensible, de préférence à l'aide d'un milieu de lavage alcalin ou d'un autre milieu dans lequel le colorant qui n'a pas réagi est soluble.Le terme "tbinté"
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est utilisé pour désigner les images photographiques, dans lesquels l'argent est retenu avec le colorant précipité, tandis que le terme "monochromatique" dési- gne des images colorées exemptes d'argent.
Il est à noter que les complexes de colorant suivant la présente invention suffisent par eux-mêmes pour obtenir l'image colorée voulue et ne dé- pendent pas de réactions de copulation pour obtenir la teinte voulue.
Gràce à un choix approprié de l'élément récepteur d'images parmi les matières opaques et transpa- rentes appropriées connues, il est possible d'obtenir soit une épreuve à réflexion positive en couleur, soit une dia- positive positive en couleur. De même, les complexes sui- vant la présente invention peuvent être utilisés pour ob- tenir des images en plusieurs couleurs, en utilisant des matières photographiques spéciales, par exemple des/pelli- culas du type contenant 2 ou plus de 2 éléments photosen- sibilisés associés à un nombre approprié d'éléments ré- cepteurs d'image et agencés pour être traités à l'aide d'une ou plusieurs .compositions de traitement liquides,
des révélateurs colorants appropriés convenant pour obte- nir les couleurs soustractives désirées étant incorporés dans les.éléments photosensibilisés ou dans les compositions de traitement liquides. Des exemples de telles matières photographiques sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n02.647.049 déposé le 25 février 1947.
Comme exemples de matières réceptrices d'images intéressantes, on peut mentionner le nylon, par exemple le N-méthoxyméthyl-polyhexaméthylène adipamide-, l'alcool polyvinylique et la gélatine, en particulier l'al-
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cool polyvinylique ou la gélatine contenant un agent de mordançage de colorant, tel que la poly- 4-vinylphridine. L'élément récepteur d'image peut aussi contenir un agent-freinantle développement, tel que le l-phényl-5-mercaptotétrazole, comme dé- crit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.265.498 déposé le 22 août 1960.
Les complexes de colorants suivant la présente invention sont également utilisables pour former des images colorées, en utilisant les produits photographiques et les procédés photographiques décrits et revendiqués, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.968.554 déposé le 5 août 1954.
Les nouveaux complexes décrits dans le présent mémoire sont également utilisables comme colo- rant pour teindres des fibres textiles, telles que des fibres de nylon.
Le terme "couleur" ou "teinte" a été fréquemment utilisé dans le présent mémoire. Ce terme englobe l'utilisation d'une série de couleurs pour ob- tenir du noir.
Les composés complexables de formule D, E,F,et G peuvent ausi être employés pour la préparation des complexes 1:1 de chrome et de colorants qui sont dé- crita dans la demande de brevet belge n déposée ce jour.
Les composés complexables suivant la pré- sente invention peuvent, à l'instar des composés complexée obtenus à partir de ces composés complexables, être incor- porés dans des solutions aqueuses alcalines destinées à être utilisées comme composition de développement. Ainsi,
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ils peuvent être utilisés dans divers procédés, pour développer une émulsion d'halogénure d'argent photo-exposée, de façon à former une image visible.
Ils peuvent, par exemple, être utilisés dans des pro- cédés de diffusion-transfert, dans lesquels une com- position aqueuse alcaline de traitement contenant un agent de développement d'halogénure d'argent et un sol- vant d'halogénure d'argent est appliquée sur une émulsion d'halogénure d'argent exposée, pour réduire l'halogénure en argent dans les parties exposées de l'émulsion, tout en assurant, dans le parties non exposées, une réparti- tion, selon une imagé, d'un complexe d'argent soluble qui est transféré, par imbibition, à une couche réceptrice d'argent superposée, pour former sur celle-ci une image argentique positive.
Les exemples suivants illustrent l'em- ploi des composés complexables suivant la présente invep- tion.
Exemple 8
Une émulsion classique d'iodobromure d'ar- gent a été exposée et le négatif ainsi exposé a été ensuite développé à l'aide d'une composition de traitement comprenant les ingrédients suivants :
Eau 100,0 cc.
Hydroxyde de potassium 11,2 g
Hydroxyéthyl cellulose 3,9 g
Composa de formule 10 0,94 g
Après une minute, le .développement a été arrêté en plongeant l'émulsion dans un bain d'acide acé- tique, pendant 2 minutes, de facon à obtenir une image né- gative.
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Exemple 9
Une émulsion classique d'iodobromure d'argent a été exposée et le négatif ainsi exposé * été ensuite développé en étalant entre l'émulsion et un élé- ,meut récepteur d'image superposé, avec un intervalle de 0,066 mm, une composition de traitement contenant les in- grédiente suivants :
Eau 830 cc
Hydroxyéthyl cellulose 36,6 g
Sulfite de sodium 26 g
Thiosulfate de sodium 74 g
6-Nitrobenzimidazole 10 g
Hydroxyde de sodium - 42,5g
Composé de formule 10 41,5 g
Après 10 secondes, l'élément récepteur d'image a été séparé. Il portait une image de transfert d'argent positive.
Dans les procédés photographiques des exemples Da 8 et 9, le composé complexé a été utilisé sous forme de révé- lateur libre. Cependant, on comprendra que ce composé peut être ajouté à la composition de traitement sous sa forme protégée, auquel cas l'hydrolyse qui se produit in situ dans la composition alcaline fournit la fonction de dévelop- pement du type dihydroxyphényle libre.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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In the diffusion transfer processes described in US Pat. No. 2,983,606, filed July 14, 1958, color developers are used to develop an exposed photosensitive element and to form a transfer image. color on an overlaid image-receiving layer. Color developers are dyes which contain, in the same molecule, a silver halide developing function and a chromophore system of a dye. A particularly interesting class of coloring developers is that of compounds containing a development function of the hydroquino-yl type.
In such processes, an exposed photosensitive member containing at least one silver halide emulsion is wetted with a liquid treating composition, for example, by dipping, coating, spraying or spreading. in the dark and the exposed photosensitive element may be superimposed, before, during or after wetting, on a sheet-like image-receiving element containing a colorable layer for receiving a transfer image. dye.
The photosensitive element preferably contains a coloring developer layer associated with the silver halide emulsion or emulsions (depending on whether the aim is to obtain monochromatic or multicolored images) and the processing composition. liquid is applied to the photosensitive element as a uniform layer when this photosensitive element is superimposed on the image receiving element. The treatment composition may be trapped in a breakable sachet which, when broken, is able to release its contents, to form a substantially uniform layer between the stacked elements.
In the case where it is desired to obtain monochromatic images, the coloring developer may also be present initially.
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ment in the liquid treatment composition. The treatment composition diffuses into the emulsion, so as to initiate development and, due to its function, the color developer is oxidized and made less mobile and diffusible, at least in the treatment composition which is alkaline. the undeveloped and partially developed parts of the emulsion, the color developer does not react and remains diffusible, so as to ensure, depending on the point by point degree of development of the silver halide emulsion,
an image distribution of the unoxidized color developer may diffuse into the liquid treatment composition. At least part of the unoxidized color developer distributed in an image is screened, by imbibition, at the same time. image-receiving element superimposed so as to form a colored image.
The development function can be linked to the dye forming part by a covalent bond, as described in US Pat. No. 2,983,606 mentioned above; or it can be isolated from the dye forming moiety by a chromophore linkage or a divalent linking group, as disclosed in US Pat. No. 3,255,001 filed February 3, 1955.
The development function can also be part of the dye itself, as is the case, for example, for the amino naphthol group in the color developer, which is 1-amino-2-naphthol-4-azobenzene.
There is, however, a need for another mode of linking a developing function to a dye residue or moiety, so as to obtain a substance which is both a dye and a halide developing agent. money and which can thus be used in
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the methods described above, to obtain color images,
This need is satisfied, in the context of the present invention, by the use of complexable compounds which contain both a silver halide development function or a protected derivative of such a function and a substantially colorless ligand radical. con.
holding at least one Coordinating atom to form a complex with a metal, since metal complex dyes, which have a developing function attached to the corsant part of the dye, can easily be obtained. , forming a complex of a complex dye and one of these compounds.
The complexable compounds according to the invention correspond to the formula: (A) YZ wherein Y is the radical comprising a silver halide developing substituent or a radical which, on hydrolysis, forms a developing substituent. silver halide and Z is a substantially colorless ligand radical containing at least one coordinating atom, to form a metal complex.
The compounds of the color type complexed with a metal according to the present invention are compounds, in which a complexable compound is linked to the complexing metal atom, by at least one coordinating atom in the complexable compound. Examples of metals which can be used to form the metal complexed dye-type compounds according to the invention are chromium, copper, aluminum and cobalt.
In the complexable compounds according to the invention, Y can be, for example a phenyl or naphthyl ring containing
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at least one hydroxy and / or amino substituent ortho or para relative to another substituent. Such silver halide developing sub-situants are well known in the art of photography (see e.g.
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ouwage Photograj2U, Ite Materlale and Proegases, 6th Edition, by Neblette, published by D. Van Nostrand Company, Inc. (1962), pages 231-234) Preferred developing substituents are the hydroquinonyl substituents, as well as their derivatives substitutes, for example,
substituents derived from hydroquinone substituted with chlorine or methyl, phenyl, and / or methoxy groups. Examples of suitable substituted hydroquinones are methylhydroquinone, p-methylphenyl hydro-
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quinone, chlorohydroquinone, methoxyhydroquinanf .. the 2, fi, -. dimethyl-hydroquinone, 2,6-dimethoxy-hydroquinone, 2-metoxy-6-methyl-hydroquinone, 2,3-disa (thyl-hydroquinone and 2,5,6-trimethyl-hydroquinone.
As examples of well-known protected derivatives, gold can cite the protected dihydroxyphenyl radicals, such as
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p-diacetoxyphenyl, p-dicarbethoxyphenyl, p-dica-thyloxyphenyl, p-dimethoxyphenyl, p-dibensyloxyphenyl radicals.
In addition to the substituents mentioned above which help to achieve the development function of silver helogenide, the benzene or nataptslene ring may contain other substituents to link the development function to the link. As examples of such lisision substituents, one can
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cite the aanophn.ky.-thi. # type substituents as described in United States Patent No. 3,009,958
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filed June 6, 1957, the amisoalkylamino type substituents, as described in US Pat. No. 3,002,997 filed January 29, 1958, the aminophenalkyl type substituents,
as described in the United States patent
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of America No. 3,019,107 filed September 25, 1956, alkyl-thio-type substituents, as described in US Pat. No. 3,043,690 filed October 12, 1960, amino-type substituents noalkyl, as described in U.S. Patent No. 3,062,884, filed June 8, 1955, aminophenyl-type substituents, as described in U.S. Patent No. 3,134,811, filed May 21, 1962, acyl-type substituents, as described in US Pat. No. 3,142,564, filed January 8, 1962, aminophenoxy-type substituents,
as described in US Pat. No. 3,061,434, filed August 26, 1957, as well as the various binding substances described in US Pat. No. 3,255,001, already cited.
Ligand Z can be selected from the various groups of organic ligands already known in the art.
As examples of such ligands, there may be mentioned: - amines such as: diethylene triamine
2,2'-Diphridyl ethylenediamine 9,10-phenanthroline
1,2-propylenediamine pyridine
8-hydroxyquinoline
1,2,3-triaminopropane triaminotriethylamine
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triethylenetetraumine l'V ..} diguanide; organic acids such as:
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citric acid "glycolic" glyceric gluconic lactic kojic malonic "malic" oxslacetic "phthalic salicylic succinic tartaric" marcaptoacetic amino acids such as:
asparagine aspartic acid
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ethylene diazainetraacetic acid. wisteria
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N, N-dihyd, ro: tyethylglyoine glycyl-glycine proline anthranilic acid; and diketones and aldehydes such as: acetylacetone tropolone ss-methyltropolone selicylaldehyde
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a-isopropyltropolons ..,> <Ô
These ligands as well as other inferior ligands. are described
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aants f for example, in the work ine ah3. ", t onatanta of Com2lex Compound:!. de Yatsimirskii and Vaailev, FergamoB Press
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Inc, 190 (13brary of Congres8 File n-6o-10220).
A preferred class of ligands are diketones and dialdehydes. These are ss-hydroxy-Ó-unsaturated carbonyl compounds or compounds capable of being transformed, by tautomerization, into such a structure.
These compounds can also be represented by the following formulas:
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in which R and R1 each denote hydrogen or an alkyl radical, preferably), lower alkyl, aikoxyalkyl, alkylamino, aryl, for example, phenyl or phenylamino, or a substituted derivative of these radicals, R and R1 which may be identical or different, R2 denotes hydrogen or an alkyl radical. lower or phenyl, R3 denotes a lower alkyl or hydroxy radical or hydrogen and X represents the atoms necessary to complete an aliphatic, aromatic or heterocyclic ring.
The various radicals R, R1, R2, R3, and / or the ring containing the atomea designated by X may also contain an appropriate radical - to link the developing residue or substituent, for example the linking groups mentioned - born higher.
As examples of ligands of this class (including those indicated above), the following may be mentioned:
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acetylacetone
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salicylaldehyde
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p-methoxy salicylaldehyde
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2,4-hexane-dione
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3,5-heptane-dione
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trifluoroacethylacetone
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acetoacetanilide
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2-acetyl-cyclohexanone
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methoxyacetylacetone
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2-acetyl-cyclopehtanone
The preferred complexable compounds according to the present invention which contain a ligand, within the framework of formulas (B) and (C), for example, a ligand corresponding to formulas 1 to 9,
can be represented by one of the following formulas'
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in which Y, R, R1, R2, R3 and X have the meanings indicated above, R4 is an alkylene radical, preferably a lower alkylene radical, an arylene radical, for example, a phenylene radical, a radical phenylamino or a substituted derivative of these radicals, R5 is an alkylene radical and n is equal to 1 or 2.
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As examples of complexable compounds according to the present invention, mention may be made of those which correspond to the following formulas:
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Those skilled in the art will readily understand how the novel complexable compounds according to the present invention can be prepared, in the light of the preceding description and of the examples given below.
In general, these complexable compounds can be prepared by suitable reactions between compounds providing the Y and Z residues. In the case of hydroxylated development aids, for example dihydroxyphenyl substitutes, such as hydroquinonyl radical, it may be desirable or necessary to protect the hydroxy groups during the reaction, for example, by alkylation, benzylation or acylation. Preparation of such substituents
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protected development is known. The protecting groups can subsequently be removed, by hydrolysis, in a known manner, to obtain the. corresponding developmental substituent.
By way of illustration, compounds such as those represented by Formula 10 can be prepared by a substitution reaction consisting of replacing an alkoxy group of the compound providing the ligand residue with the amino group of a compound providing the ligand substituents. development.
Compounds, such as those represented by Formula 11, can be prepared, for example, by
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,. A suitable reaction between a bromoalkyl type substituent of a protected dihydroxyphenyl group and the phenolic hydroxyl group of the compound providing the ligand residue,
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for example by reacting 2-bromomethyl-1,4-diacetoxy-benzene with 2,4-dihydroxy-benzaldehyde, followed by hydrolysis with sodium hydroxide, to remove protecting groups .
The following examples illustrate the preparation of the novel complexable compounds.
Example
21.6 g of aminophenethylhydroquinone and 50 ml of ethyl acetoacetate were heated on a steam bath overnight, then heated under reflux for 2 1/2 hours at 130 C. The excess ester was distilled off at 100 ° C. under vacuum. The residue was then triturated with a 1: 1 mixture of ethyl acetate and logroin. After 3 recrystallizations from nitromethane, 4.45 g of the ligand of formula 10 were obtained, m.p. 145.5 - 146.5 ° C.
Example 2
Has a mixture of 33.4 g of 1-N-morpholino-,
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cyclohexene in 150 ml of benzene, 33 g of 2,5-bis-cathyloxyphenylacetyl chloride were added. The mixture was stirred for one hour, then heated to reflux for 1.5 hours. The solid material obtained was filtered and washed with ether. The filtrates were stirred with dilute hydrochloric acid and the solvents were evaporated. The copper chelate of the obtained ss-diketone product was formed in 95% ethanol, using 20 g of cupric acetate at about 60 C. The mixture was cooled and the solid copper complex was collected.
This complex was then decomposed by stirring with methylene chloride and 10% sulfuric acid.
Evaporation of the solvent gave 15.4 g of an oil which crystallized to form a solid (formula 26) melting at 58-65 C. By hydrolysis of the cathyloxy groups with the aid of hydroxide sodium under nitrogen, the free ligand developer, PF200-201 C., of formula 12 was obtained.
Example 3
33.4 g of gentisaldehyde was condensed with 24.2 g of acetylacetone in 150 ml of benzene, using 7 ml of piperidine as a catalyst to form gentisylidene acetylacetone, m about 180 C, of formula next : .
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5.0 g of the latter compound were hydrogenated in 100 ml of methanol over a Raney nickel catalyst, until
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that the theoretical quantity of hydrogen had been absorbed, which made it possible to obtain the developer compound of formula 13.
Example 4
To a mixture of 16.7 g of 1-N-morpholino-cyclopentene and 16.7 of triethylamine in 150 ml of O benzene was added 16.5 g of 2,5-bis-cathylo-xy- chloride. phenylacetyl. By forming the copper complex, then by decomposing using methylene chloride and evaporating the solvent, all this as described in Example 2, 9.2 g of the compound of formula 27.
The free compound of formula 14 can be obtained by hydrolysis of the cathyloxy groups with sodium hydroxide under a nitrogen atmosphere.
As examples of dyes suitable for use in the preparation of the novel metal complex dyes according to the present invention, mention may be made of azo dyes and, in particular, monoazo dyes comprising hydroxy and / or carboxy substituents in ortho, ortho 'with respect to the azo bond. Such dyes, as well as complexes formed using these dyes and metals are known in the art.
See, for example, the work Synthetic Dyes "by Venkataraman, Vol.l, chapter XIV, pages 551-569 (1952).)
A particularly interesting class of dyes are the ortho, ortho'-dihydroxy-azo dyes, which can be represented by the formula:
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in which A is an aromatic radical, for example a ra-
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phenyl or naphthyl dical, B is an aromatic or heterocyclic radical, for example a phenyl, naphthy or pyrazolone radical, while each of the hydroxyl groups is bonded to one of the radicals A or B in an ortho position relative to the azo bond .
Among the large number of azo dyes of formula (H), mention may be made of those of the phenol, naphthol and pyrazolone series.
As examples of these dyes, mention may be made of those which correspond to the following formulations:
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The preparation of some of the azo dyes mentioned above is described in Belgian patent application no.3 filed today, which also describes and claims certain new complexed dyes
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with chrome.
A preferred class of dye-metal complexes according to the present invention is that of the 1: 1 metal-ortho, or-tho'-dihydroxy-azo dyestuffs (i.e. dyes containing a single atom. coordinating bonded metal per dye molecule) in which ligand Z provides two of the donor or coordinating atoms.
The preferred metal is chromium in which case the preferred class of metal-dye complex is that which can be represented by the following formula:
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in which A, B and Y have the meanings indicated above and Z 'is a radical of a substantially colorless bi-dentate ligand, that is to say a ligand providing two coordination atoms or donor atoms.
The dyes complexed with a metal which are especially preferred in the context of the present invention are those which correspond to formula (I), in which the revealing bi-dentate ligand is one of those which correspond to the formulas (D), (E), (F) or (C).
The most preferred metal complexed dyes can be represented by the following general formulas:
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As examples of these compounds, the following may be mentioned:
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A preferred process for preparing the novel metal complexed dyes of the present invention is to first form a complex of a dye having the desired chemical and / or physical properties, eg, the desired spectral absorption characteristics, then to substitute or 4, introduce into this complex a ligand-developer as described above.
In some cases, it may be desirable to convert a dye complexed with a metal, such as Inochrome Pink N (CI 1876), into a dye complexed with a metal which has the desired chemical and / or physical properties, before or after substitution of the ligand-developer.
The dye-metal complexes of the present invention can also be prepared by reacting the uncomplexed dye with the desired ligand-developer and with an appropriate inorganic salt of the desired metal.
In some cases, it may also be desirable to form the dye complexed with ligand Z and to substitute the radical Y on this ligand, after complexing.
In all cases, the preparation must be carried out under conditions which prevent oxidation of the development function of the dihydroxyphenyl type. This can be done using an inert atmosphere, such as a nitrogen atmosphere. In some cases, it may be necessary or desirable to protect the hydroxyl groups during the reaction, for example, by alkylation, benzylation or acylation. As examples of protected dihydroxyphenyl radicals, there may be mentioned the diacetoxyphenyl, dicathyloxyphenyl.dimethoxyphenyl, dibenzyloxyphenyl, etc. The preparation of protected developmental substituent gels is recommended.
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naked.
The protecting groups can be removed subsequently, by hydrolysis, in known manner, to obtain the deactivated developer substituent.
The following examples illustrate the preparation of the dye and metal complexes according to the present invention.
Example
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41.6 g of: 1-phenylmet: yl-J-t, -N, N-dimethyl-sulfonamido-2f-nsphtol-l'-azo-7-pyrazolone from fqrmule:
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were heated overnight with 50 g of CrCl.6 H2O in 1700 ml of anhydrous ethanol. Half of the solution was stirred for 4 hours with 85 ml of diethylenetriamine.
It was then poured into a saturated salt solution to precipitate the dye. After allowing the mixture to stand overnight, the solid material was collected, bound, dried and extracted with acetone, to separate it from the salt. The acetone was evaporated and the solid was. washed with tolune, filtered and dried, yielding 27.4 g of the diethylenetriamine complex of the dye complexed with chromium (1: 1) of the formula:
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2.0 g of this complex was heated overnight
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with 2.0 g of g .- (2,5-dihg, iroxslenthl.-acetoacltani..de, (formula 10) in 16 ml of dimethylformamide. The mixture was then heated under reflux for 2 hours, after which it was heated. was poured into dilute hydrochloric acid, collected and washed with boiling water, which gave the chromium complex of formula 55 which has a @max. of 528 m and 563 m in methyl celloolve;
E - 20,000 and 19,800.,
Example 6
5.0 g of the diethylenetriamine complex - prepared as described in Example 57 was heated for 1 1/2 hours in 50 ml of dimethylformamid
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with 7.7 g of 2 (2tp5t-bi3-cathyloxyhomogentiotyl) -cyclopentanone:
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prepared as described in Example 4.
The dye solution was precipitated from dilute hydrochloric acid, after which the precipitate was collected, washed and dried. By trituration with 25 ml of nitromethane, 3 g of the compound of the formula were obtained:
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which had a # max at 532 m and 569 m in methyl cellosolve; ¼- 19,600 and 21,000. Hydrolysis of the latter complex with sodium hydroxide in methyl cellosolve and water gave the complex of formula 56 having a max at 530 m and 567 m in methyl cellosolve; ¼- 21,000 and 21,600 ..
The following example shows, by way of illustration, how the novel complexed dyes according to the present invention can be used, in the photographic field, to obtain colored images.
Example 7
A photosensitive element was prepared by
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plating on a gelatin-coated base film at a speed of 3 meters / minute a layer of a solution comprising 0.68 g of the chromium complexed dye of Formula 55 prepared in Example 5 ,, dissolved in 10 tsp., 2% hydrogenated phthalate of cellulose acetate in acetone.
After this layer was dried, a layer of a green sensitive silver iodobromide was applied at a rate of 1.5 meters / minute and this layer was allowed to dry. The photosensitive element obtained was exposed for 1 / 100th of a second and treated, by spreading between the photosensitive element thus exposed and an image receiving element superimposed on this supersensitive element, an aqueous treatment composition containing the 'following ingredients:
Water 100.0 cc.
KOH 11.2 g
Hydroxyethyl cellulose 3.9g
Benzotriazole 3.5 g
Potassium thiosulfate 0.5g
N-Benzyl-Ó-picolinium bromide 2.0 g
Zinc nitrate 0.5 g '
Lithium nitrate 0.5 g The image receptor element was prepared as described in Belgian Patent No. 693,452 filed October 31, 1963, on behalf of the International Polaroid Corporation. This element consisted of a layer of a 2: 1 (by weight) mixture of polyvinyl alcohol and poly-4-vinylpyridine, a layer of polyvinyl alcohol and a layer of poly (ethylene / maleic anhydride) butyl semi-ester. ) applied on a baryta paper support.
After imbibition lasting about 1 minute, the image receiving element was separated. It bore a positive magenta image.
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Addition of 0.2 g of 4'-methylphenylhydroquinone to the above treatment composition gave a positive magenta image having a density of Dmin. a little lower.
In addition to being a novel means of associating a development function with a dye residue, to form a substance which is both a dye and a silver halide developing agent, the dye compounds complexed with a metal according to the present invention have certain other advantages in the field of color photography. qes complexes exhibit greater stability than '. uncomplexed dyes, against the effects of color degradation by actinic light, humidity and / by heat. In other words, the colored images obtained from these complexes can be significantly more stable than the images obtained from similar uncomplexed dyes.
In addition, the preferred 1: 1 complexes have a purer shade than the corresponding 2: 1 complexes.
Their particularly sharp spectral absorption characteristics with minimal absorption in unwanted regions of the spectrum allow for faithful color reproductions of the original.
It will be appreciated that the dyes used to prepare the complexes according to the present invention may include dyes, such as those of formulas 39-5,4 which contain a silver halide developing function. Thus, the complexes formed from these dyes, in the context of the present invention, can contain two development functions. In some cases,
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this may be desirable, to increase the development potential per unit of complexed dye.
The complexed dyes of the present invention are also useful in multi-layer photosensitive elements for use in multi-color diffusion transfer processes. Examples of such photosensitive elements include photosensitive elements *! described and claimed in Belgian Patent No. 554,933, filed February 12, 1957 in the name of the International Polaroid Corporation. In these elements, at least two selectively sensitized photosensitive layers are superimposed on a single support and are processed simultaneously and in the separation direction, using a single common image receiving element.
In a suitable arrangement of this type of photosensitive element there is provided a support carrying a layer of red sensitive silver halide emulsion, a layer of green sensitive silver halide emulsion. and a blue sensitive silver halide emulsion layer, a cyan color developer, a magenta color developer and a yellow color developer respectively associated with these emulsions.
In one of the preferred embodiments of such photosensitive elements, the color developers are found in separate alkali permeable layers behind the photosensitive silver halide emulsion layer with which they are associated.
The photosensitive elements according to the invention can be used in sets / films which contain a series of photosensitive frames. The photosensitive elements according to the present invention are particularly useful in film reels and
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Composite film packs for use in a "Polaroid Land CAmera" type camera sold by Polaroid Corporation, Cambridge, Massachusetts 02139 U.S.A.
or in a similar camera, for example in the film pack type camera described in United States Patent 2,991,702 filed July 16, 1958, or in the film reel type camera described in U.S. Patent No. 02,435,717, filed Oct. 6, 1945. Typically, such composite film reels consist of a photosensitive roll, a roll of image-receiving material, and a series of pockets containing a alkaline aqueous treatment solution.
The cores and pockets are associated so that, during processing, the photosensitive element can be superimposed on the image-receiving element and the pockets can be broken, to distribute the aqueous alkaline treatment solution between. superimposed elements. The nature and structure of the pockets used in. these assemblies are well known and are described, for example, in U.S. Patents 2,543,181 filed Dec. 11, 1948 and 2,634,886 filed March 7, 1946.
It will be appreciated that the liquid treatment composition may contain one or more auxiliary or accelerating silver halide developing agents, such as p-methylaminophenol (metol), 2,4-disminophenol (Amidol). ), benzylaminophenol, substituted hydroquinones and hydroquinones, such as tduhydroquinone, phenylhydroquinone or 4'-methylphenylhydroquinone or a 3-pyrazolidone,
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such as is 1-phenyl-Q-pyrozolidone. Silver halide developing agents are substantially colorless, at least in their unoxidized form.
It is possible that part of the oxidized color developer in the exposed areas or parts can be oxidized by an energy transfer reaction, using an oxidized auxiliary developing agent.
In addition, the development can take place in the presence of an onium-type compound, in particular a quaternary ammonium compound, according to the methods described and claimed in the patent of the United States of America. No. 3,173,786 filed August 20, 1960, and / or using a dye coupling agent according to the methods described and claimed in Belgian Patent No. 680,921 filed May 12, 1966.
The complexed dyes according to the present invention can also be used in conventional photographic processes, for example for the in-vat development of conventional photosensitive films, plates or paper, to obtain positives or negatives. in black and white, monochromatic or tinted. By way of example, a developing composition suitable for such use may consist of an aqueous solution of about 1-2% dye, 1% sodium hydroxide, 2% sodium sulfite and 0.05%. % potassium bromide.
When development is complete, unreacted dye, possibly present, is washed away from the photosensitive element, preferably using an alkaline washing medium or other medium in which the dye which has not reacted is soluble. The term "tbinté"
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is used to denote photographic images, in which the silver is retained with the precipitated dye, while the term "monochromatic" denotes colored images free of silver.
It should be noted that the dye complexes according to the present invention are sufficient by themselves to obtain the desired color image and do not depend on coupling reactions to obtain the desired hue.
By suitable selection of the image receiving element from among the suitable opaque and transparent materials known, it is possible to obtain either a color positive reflection print or a color positive dial. Likewise, the complexes according to the present invention can be used to obtain images in several colors, using special photographic materials, for example films of the type containing 2 or more photosensitized elements. associated with an appropriate number of image receiving elements and arranged to be processed using one or more liquid processing compositions,
suitable color developers suitable for achieving the desired subtractive colors being incorporated in the photosensitized elements or in the liquid processing compositions. Examples of such photographic materials are described in U.S. Patent No. 02,647,049 filed February 25, 1947.
As examples of interesting image receiving materials, there may be mentioned nylon, for example N-methoxymethyl-polyhexamethylene adipamide-, polyvinyl alcohol and gelatin, especially al-.
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polyvinyl cool or gelatin containing a colorant mordant, such as poly-4-vinylphridine. The image receptor element may also contain a development inhibitor, such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, as described in US Pat. No. 3,265,498 filed August 22, 1960. .
The dye complexes of the present invention are also useful for forming colored images, using the photographic elements and photographic methods described and claimed, U.S. Patent No. 2,968,554, filed August 5, 1954.
The novel complexes described herein are also useful as a dye for dyeing textile fibers, such as nylon fibers.
The term "color" or "tint" has been used frequently in this specification. This term encompasses the use of a series of colors to obtain black.
Complexable compounds of formula D, E, F, and G can also be used for the preparation of the 1: 1 complexes of chromium and dyes which are described in Belgian patent application filed today.
The complexable compounds according to the present invention can, like the complexed compounds obtained from these complexable compounds, be incorporated in alkaline aqueous solutions intended for use as a developing composition. So,
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they can be used in various processes, to develop a photo-exposed silver halide emulsion, so as to form a visible image.
They can, for example, be used in diffusion transfer processes, in which an aqueous alkaline treatment composition containing a silver halide developing agent and a silver halide solvent. is applied to an exposed silver halide emulsion, to reduce the silver halide in the exposed portions of the emulsion, while ensuring, in the unexposed portions, a patterned distribution of a soluble silver complex which is transferred, by imbibition, to a superimposed silver receiving layer, to form a positive silver image thereon.
The following examples illustrate the use of the complexable compounds according to the present invention.
Example 8
A conventional silver iodobromide emulsion was exposed and the negative thus exposed was then developed using a processing composition comprising the following ingredients:
Water 100.0 cc.
Potassium hydroxide 11.2 g
Hydroxyethyl cellulose 3.9 g
Compound of formula 10 0.94 g
After one minute the development was stopped by dipping the emulsion in an acetic acid bath for 2 minutes so as to obtain a negative image.
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Example 9
A conventional silver iodobromide emulsion was exposed and the negative thus exposed * was then developed by spreading between the emulsion and an image receiving element superimposed, with a gap of 0.066 mm, a processing composition. containing the following ingredients:
Water 830 cc
Hydroxyethyl cellulose 36.6 g
Sodium sulphite 26 g
Sodium thiosulfate 74 g
6-Nitrobenzimidazole 10 g
Sodium hydroxide - 42.5g
Compound of formula 10 41.5 g
After 10 seconds, the image receiving element was separated. He carried a positive image of money transfer.
In the photographic processes of Examples Da 8 and 9, the complexed compound was used in the form of free developer. However, it will be understood that this compound may be added to the treatment composition in its protected form, in which case the hydrolysis which occurs in situ in the alkaline composition provides the free dihydroxyphenyl type development function.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.